CN108102631A - 一种丙烯酰胺共聚型破乳剂及其制备方法 - Google Patents

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杨景辉
冯雷雷
代兴益
王娟
刘希明
宋志东
张星
董学让
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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚型破乳剂，具有式(1)所示的结构：其中，所述R1和R2代表功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯。其制备方法为：称取丙烯酰胺、功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯，溶于乙醇溶液中，通氮气反应8～12h；通氮气除氧，加入引发剂进行反应；将反应物用丙酮进行沉析，真空干燥，即得。本发明的丙烯酰胺共聚型破乳剂，比常规的嵌段聚醚破乳剂具有更高的相对分子质量，在原油乳状液中的迁移速率和膜排水速率适中，在降低表面张力和具有较低的临界胶束浓度方面要明显强于常规破乳剂,具有强的絮凝能力和良好的聚结效果,对于含聚污水的除油率可以高达90％，并且除油效果明显好于普通聚醚产品AE121、SP169。

Description

一种丙烯酰胺共聚型破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二元驱采出液处理过程中使用的丙烯酰胺共聚型破乳剂及其制备方法，属于油田化学助剂技术领域。
背景技术
原油破乳剂是油田采出液脱水必须使用的一种药剂，主要作用是破坏油水界面膜，减小液滴聚结阻力，加快油水分离。破乳剂的研究与应用已经有多年的历史，破乳剂的分子结构也发生了较大变化。我国研究开发的破乳剂，主要以非离子聚醚为主，也研制了聚烯烃、聚醚、聚胺酯等超高分子破乳剂，较好地解决了油水分离问题。这些破乳剂的优点是用量少、破乳效果好，缺点是针对性强，适用性不广。
由于实际原油乳状液组成、性质的复杂性，在实际原油破乳脱水时应当根据具体情况合成或筛选适当的破乳剂。随着油田开采进入高含水期，特别是二元驱增产措施的广泛应用，采出液的成分更复杂、乳化液更稳定，从而加大了原油破乳脱水的困难。为解决原油生产中不断出现的破乳脱水问题，科研人员做了大量的工作，取得了一定的进展，但尚不能满足生产要求。
从结构来看，目前常用的破乳剂以环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物及其衍生物(聚醚型)为主，其它化学结构的新类型破乳剂的研制工作尚未受到重视，因此研究新型的破乳剂是解决上述难题的有效途径之一。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚型破乳剂及其制备方法。本发明的丙烯酰胺共聚型破乳剂，与常规的嵌段聚醚破乳剂相比，具有更高的相对分子质量，在原油乳状液中的迁移速率和膜排水速率适中，在降低表面张力和具有较低的临界胶束浓度方面要明显强于常规破乳剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种丙烯酰胺共聚型破乳剂，具有式(1)所示的结构：
其中，所述R1和R2代表式(2)所示的聚醚单体，n为100～500中的整数。
其中，R为C8H17O～C18H37O，n为100～500中的整数，m为10～50中的整数。
优选的，所述R为C12H25O～C18H37O，n为200～300中的整数；m为20～40中的整数。
所述丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取式(3)所示的丙烯酰胺，以及式(2)所示的功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯，溶于50％(体积百分数)乙醇溶液中，然后加入到三口反应瓶中，通氮气，搅拌下反应8～12h；
所述丙烯酰胺与功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯的摩尔比为1:3～50:1，优选的摩尔比为1:1～5:1；
(2)上述反应后，通氮气除氧30min，加入引发剂进行反应；引发剂的用量为功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯质量的0.1％～15％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾，优选过氧化二苯甲酰；
(3)上述反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥，即得到式(1)所示聚合物。
优选的，所述步骤(1)中，搅拌速度为100转/分钟。
优选的，所述步骤(2)中，反应温度为25℃，反应时间为10h。
优选的，所述步骤(3)中，干燥时间8～12h。
本发明采用的是丙烯酰胺活性单体共聚制备出的破乳剂，分子量可以达到数百万，比常规的嵌段聚醚破乳剂具有更高的相对分子质量，在原油乳状液中的迁移速率和膜排水速率适中，在降低表面张力和具有较低的临界胶束浓度方面要明显强于常规破乳剂，同等情况下使用浓度比SP169可以降低30％以上。具有强的絮凝能力和良好的聚结效果，对于含聚污水的除油率可以高达90％，并且除油效果明显好于普通聚醚产品AE121、SP169。本发明在制备丙烯酸聚氧乙烯丙烯酯时采用的是酰化反应，以丙烯酰氯作为其中的一种反应物，具有反应温度低，速率快，转化率高的特点。采用的另一种反应物为聚氧乙烯丙烯醚单体，属于SP型破乳剂单体，其主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，HLB值为10～12。SP型非离子型破乳剂对石蜡基原油具有较好的破乳效果，其疏水部分由碳12～18烃链组成，其亲水基是通过分子中的羟基(-OH)、醚基(-O-)与水作用形成氢键而达到亲水的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1制备丙烯酰胺共聚型破乳剂
分别称量50g的丙烯酰胺和20g的十二烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯(式(2)所示，R为C12H25O，n为150，m为20)，溶于800ml 50％(体积百分数)乙醇溶液，然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，通氮气，以100转/分钟的速度搅拌反应10h。反应后，在25℃下，通N2除氧30min，加入0.1g的过氧化二苯甲酰，反应10h。反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥10h，得到白色固体样品66g，经过测定特性粘数为96.6ml/g。
破乳实验：
破乳效果评定采用瓶试法，按石油天然气行业标准SY/T5797-93进行，具体方法如下：向具塞量筒中加入100ml含水原油，放入水浴60℃(与现场温度一致)预热5min。加入所需量的破乳剂(实施例1制备)，立即加塞并用力摇晃200次(左右手各100次，2min内完成)，使破乳剂和原油乳状液充分混合然后静置于恒温水浴中，观察油水界面，在一定时间读出油水分界线的刻度，记录脱出水的体积。
产物破乳性能评价：
在加药量为120mg/L，破乳温度为60℃，考察本发明破乳剂与SP169对孤岛二元驱采出液的破乳脱水效果，其性能对比见表1。
表1
由表1可知，本发明的破乳剂与SP169相比，样品在油水界面层略差于SP169聚醚，但是脱水速率与最终脱水量有了较大的提高(脱水量高30％，而且速度快)。
油水分离效果评价：
将当天取到的采出液在45℃的恒温水浴中预热10分钟，分成10份，分别加入预定剂量的药剂(实施例1制备的破乳剂、SP169、AE121)，200转/分钟搅拌15分钟后继续保温30分钟。根据水质色度来移取不同量的水样，用沸程为90℃～120℃石油醚萃取水中含油，依据《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》SY/T 5329-94标准，测定原油含量，结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明的破乳剂对二元驱污水有较好的破乳除油效果，随着加量的变化破乳除油的效果不同。在70ppm时可达94％的除油效果。
实施例2制备丙烯酰胺共聚型破乳剂
分别称量50g的丙烯酰胺和10g的十六烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯(式(2)所示，R为C16H33O，n为300，m为30)，溶于800ml 50％(体积百分数)乙醇溶液，然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，通氮气，以100转/分钟的速度搅拌反应12h。反应后，在25℃下，通N2除氧30min，加入0.15g的过氧化二苯甲酰，反应10h。反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥8h，得到白色固体样品55g，经过测定特性粘数为156.1ml/g。
实施例3制备丙烯酰胺共聚型破乳剂
分别称量50g的丙烯酰胺和2g的十八烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯(式(2)所示，R为C18H37O，n为250，m为40)，溶于800ml 50％(体积百分数)乙醇溶液，然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，通氮气，以100转/分钟的速度搅拌反应9h。反应后，在25℃下，通N2除氧30min，加入0.2g的过氧化二苯甲酰，反应10h。反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥10h，得到白色固体样品48g，经过测定特性粘数为246.3ml/g。
实施例4制备丙烯酰胺共聚型破乳剂
分别称量50g的丙烯酰胺和15g的辛烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯(式(2)所示，R为C8H17O，n为250，m为30)，溶于800ml 50％(体积百分数)乙醇溶液，然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，通氮气，以100转/分钟的速度搅拌反应8h。反应后，在25℃下，通N2除氧30min，加入0.07g的偶氮二异丁腈，反应10h。反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥10h，得到白色固体样品51g，经过测定特性粘数为113.3ml/g。
实施例5制备丙烯酰胺共聚型破乳剂
分别称量50g的丙烯酰胺和25g的十四烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯(式(2)所示，R为C14H29O，n为200，m为20)，溶于800ml 50％(体积百分数)乙醇溶液，然后将溶液加入到置于恒温水浴装有电磁搅拌器的三口反应瓶中，通氮气，以100转/分钟的速度搅拌反应10h。反应后，在25℃下，通N2除氧30min，加入0.1g的过硫酸钾，反应10h。反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，40℃下真空干燥10h，得到白色固体样品68g，经过测定特性粘数为85.2ml/g。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种丙烯酰胺共聚型破乳剂，其特征在于：具有式(1)所示的结构：
其中，所述R1和R2代表式(2)所示的聚醚单体，n为100～500中的整数；
其中，R为C8H17O～C18H37O，n为100～500中的整数，m为10～50中的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂，其特征在于：所述R为C12H25O～C18H37O，n为200～300中的整数；m为20～40中的整数。
3.权利要求1或2所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取式(3)所示的丙烯酰胺，以及式(2)所示的功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯，溶于乙醇溶液中，然后加入到三口反应瓶中，通氮气，搅拌下反应8～12h；
所述丙烯酰胺与功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯的摩尔比为1:3～50:1；
(2)上述反应后，通氮气除氧30min，加入引发剂进行反应；引发剂的用量为功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯质量的0.1％～15％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾；
(3)上述反应完毕后，将反应物用丙酮进行沉析，真空干燥，即得到式(1)所示聚合物。
4.根据权利要求3所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述丙烯酰胺与功能单体烷基聚氧乙烯丙烯丙烯酸酯的摩尔比为1:1～5:1。
5.根据权利要求3所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，搅拌速度为100转/分钟。
6.根据权利要求3所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通氮气除氧30min。
7.根据权利要求3所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为25℃，反应时间为10h。
8.根据权利要求3所述的丙烯酰胺共聚型破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥温度为40℃，干燥时间8～12h。
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