CN108102261A

CN108102261A - 一种聚苯硫醚与纳米Al2O3填充聚四氟乙烯复合材料

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Publication number: CN108102261A
Application number: CN201611045071.9A
Authority: CN
Inventors: 刘芳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2018-06-01

Abstract

一种聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料，用机械共混、冷压成型、烧结的方法制备聚苯硫醚（PPS）和纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯（PTFE）复合材料试样；用MRH3型环‑块试验机测试在干摩擦条件下各试样的摩擦磨损性能；用SEM对试样的磨损表面与转移膜表面的形貌进行观察和分析。当PPS质量分数为5%时，PPS/PTFE复合材料的摩擦因数和体积磨损率均达到最小值；纳米Al₂O₃的加入进一步改善了PPS/PTFE复合材料的摩擦学性能，当其质量分数为5%时，纳米Al₂O₃/PPS/PTFE复合材料体积磨损率最小，耐磨性较纯PTFE提高了276倍。室温下PTFE/PPS/PTFE和纳米Al₂O₃/PPS/PTFE复合材料的磨损机制主要是黏着磨损，而150℃时纳米Al₂O₃/PPS/PTFE复合材料伴有磨粒磨损。

Description

一种聚苯硫醚与纳米Al2O3填充聚四氟乙烯复合材料

技术领域

本发明涉及一种粉末冶金材料，尤其涉及一种聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料。

背景技术

斯特林发动机是一种外部供热，以高压氢气或氦气为工质的闭式回热循环热气机，其动力性能和可靠性与动密封技术密切相关。通常要求动密封材料具有优异的自润滑性，即摩擦因数小，同时要求具有优异的耐磨性、耐热性及尺寸稳定性。聚四氟乙烯（PTFE）是最佳的斯特林动密封基础材料。PTFE具有良好的润滑性、极低的表面能，以及优异的耐高低温性能和抗化学腐蚀性能，但也存在一些缺陷，如耐磨性能差、线膨胀系数大、易蠕变、易冷流等。通过填充填料，可明显改善PTFE的摩擦磨损性能，这也成为目前斯特林发动机用密封材料的主要研究发展方向。

聚苯硫醚（PPS）分子结构由刚性结构的苯环和柔性结构的硫醚键组成，具有耐腐蚀、耐辐射、耐疲劳、耐磨损性能优良及线膨胀系数低等特性，是聚四氟乙烯的优良填充改性剂。随着纳米技术的发展，聚合物纳米复合材料的应用越来越广泛。纳米粒子作为聚合物填料也能起到很好的减摩耐磨作用。

发明内容

本发明的目的是为了改善聚四氟乙烯复合材料的硬度和耐磨性，设计了一种聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的制备原料包括：聚四氟乙烯（PTFE）：牌号POLYLON M-18F，表观密度约为0.47g/ml，平均粒径38μm，日本大金株式会社生产；聚苯硫醚（PPS）：牌号P0833A，密度2.12g/cm³，日本宝理公司生产；纳米三氧化二铝（Nano-Al₂O₃）：平均粒径50-100nm，比表面积180m²/g，浙江弘晟材料科技股份有限公司生产。

聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的制备步骤为：将PTFE、PPS、Nano-Al₂O₃按一定比例在高速机械共混机上均匀混合，在45MPa下冷压成型，脱模后在烧结炉中以一定程序烧结6h，自然冷却至室温，最后将烧结好的样品打磨成试样备用。

聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的检测步骤为：硬度测试：采用XHSD型邵氏硬度计按GB/T531-1999测试试样的邵氏硬度。表面形貌分析：采用JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM）对磨损表面、对偶表面进行表面形貌分析。摩擦磨损试验：采用国产MRH3型环-块试验机，实验条件为室温，干摩擦，载荷200N，线速2m/s，磨损时间1h，对偶为GCr15钢环。实验前后，所有样品均用丙酮溶液超声清洗，烘干，用精度为0.1mg的电子天平称重。对偶钢环表面用丙酮棉球擦拭，除去表面油污，消除油污对摩擦的影响。每一组摩擦磨损试验重复3次，取平均值。摩擦因数根据计算机记录的数据取平均值。

本发明的有益效果是：

PPS和纳米Al₂O₃都能提高复合材料的硬度，且都随着添加量的增大，复合材料的硬度逐渐增大。PPS的加入可有效改善PTFE的耐磨性，当PPS质量分数为5%时，PPS/PTFE复合材料的体积磨损率最小；当PPS含量继续增大时，体积磨损率逐渐增大，但耐磨性均优于纯PTFE；纳米Al₂O₃的加入可以有效改善PPS/PTFE共混物的耐磨性，纳米Al₂O₃质量分数为5%时，Al₂O₃/PPS/PTFE 复合材料的体积磨损率仅为3.41x10^-6mm³/(N·m)，耐磨性较纯PTFE提高了276倍。PPS的添加有效地缓和了材料磨损表面的塑性变形，并且使得PTFE的纤维化得到有效抑制，磨损程度降低；纳米Al₂O₃的加入有效地提高了复合材料的表面抗剪切能力，磨损大幅度改善，转移膜光滑、均匀和平整，有利于复合材料润滑性能的提高。室温摩擦条件下，PTFE/PPS/PTFE,纳米Al₂O₃/PPS/PTFE的磨损机制主要为黏着磨损。150℃时，纳米Al₂O₃/PPS/PTFE的磨损机制主要为黏着磨损和磨粒磨损。

具体实施方式

实施案例1：

聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的制备原料包括：聚四氟乙烯（PTFE）：牌号POLYLON M-18F，表观密度约为0.47g/ml，平均粒径38μm，日本大金株式会社生产；聚苯硫醚（PPS）：牌号P0833A，密度2.12g/cm³，日本宝理公司生产；纳米三氧化二铝（Nano-Al₂O₃）：平均粒径50-100nm，比表面积180m²/g，浙江弘晟材料科技股份有限公司生产。聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的制备步骤为：将PTFE、PPS、Nano-Al₂O₃按一定比例在高速机械共混机上均匀混合，在45MPa下冷压成型，脱模后在烧结炉中以一定程序烧结6h，自然冷却至室温，最后将烧结好的样品打磨成试样备用。聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的检测步骤为：硬度测试：采用XHSD型邵氏硬度计按GB/T531-1999测试试样的邵氏硬度。表面形貌分析：采用JSM-5600LV 扫描电子显微镜（SEM）对磨损表面、对偶表面进行表面形貌分析。摩擦磨损试验：采用国产MRH3型环-块试验机，实验条件为室温，干摩擦，载荷200N，线速2m/s，磨损时间1h，对偶为GCr15钢环。实验前后，所有样品均用丙酮溶液超声清洗，烘干，用精度为0.1mg的电子天平称重。对偶钢环表面用丙酮棉球擦拭，除去表面油污，消除油污对摩擦的影响。每一组摩擦磨损试验重复3次，取平均值。摩擦因数根据计算机记录的数据取平均值。

实施案例2：

随着PPS含量的增大复合材料的硬度逐渐增大，填充5%时硬度提升效果最为明显。随着纳米Al₂O₃含量的增大，复合材料的硬度也呈现逐渐增大的趋势。因为PPS与纳米Al₂O₃硬度和模量都高于PTFE，故复合材料的硬度得到提高。复合材料硬度的提高有助于提升复合材料的抗剪切能力和抗蠕变能力。随着PPS含量的增加，摩擦因数呈现先减小后增大的趋势。对于未含有PPS的纯PTFE材料，其摩擦因数为0.275；当PPS的质量分数为5%时，摩擦因数降低至0.23；随着PPS含量的进一步增加，复合材料的摩擦因数逐渐升高，当PPS质量分数增加至20%时，复合材料的摩擦因数升高至0.253，但仍低于未添加PPS的纯PTFE的摩擦因数。随着PPS含量的增加，复合材料的耐磨性也呈现先降低后增大的变化趋势。对于纯PTFE而言，由于特殊的C-F分子链结构，使得分子链易产生层间滑移，导致明显的蠕变，因此耐磨性较差，其体积磨损率为9.42x10^-4mm3/(N·m)；添加质量分数5%的PPS后，复合材料的磨损率为4.19x10^-4mm3/(N·m)，复合材料的耐磨性提高了2倍；随着PPS含量的进一步增加，复合材料的耐磨性不断降低，至PPS质量分数为20%时，体积磨损率达到7.22x10^-4mm3/(N·m)。PPS由于具有苯环与硫醚键组成的刚性链结构，在PTFE中的添加量较低（质量分数5%）时，因PPS较高的强度和刚度，优先承担了外载荷，同时刚性分子链可以对PTFE的分子链结构起到骨架支撑作用，减少了PTFE 的直接磨损，起到减摩耐磨的作用。当PPS的含量逐渐增大时，虽然PPS起到了一定程度的骨架支撑作用，但是刚性分子链的缠结会逐渐破坏PTFE的柔顺性及基体的连续性，从而导致摩擦因数增大。同时，PPS含量的增加，导致磨损表面的刚性分子链增多，摩擦热升高，虽然PPS可以提高PTFE的抗剪切能力，但在摩擦剪切作用下，持续的摩擦热会导致复合材料磨损表面的塑性变形程度增大，从而随着PPS含量的增加，复合材料的耐磨性又逐渐降低。

实施案例3：

随着纳米Al₂O₃含量的增加，复合材料的摩擦因数逐渐增大，当纳米Al₂O₃质量分数超过2%后，摩擦因数基本稳定在0.28-0.285之间。体积磨损率呈现先增大后减小的趋势。纳米Al₂O₃的存在，使复合材料的硬度、抗压强度、模量及抗蠕变性能都得到了提高，弥补了PPS承载能力不足的缺陷，使复合材料中PPS填充不到的基体区域得到增强。当纳米Al₂O₃的质量分数增大至2%以后，由于PTFE基体中的硬质相增多，阻碍了PTFE大分子链的滑移，从而使耐磨性得到提高。当Al₂O₃质量分数为5%时，耐磨性能最好，较纯PTFE耐磨性提高了276倍，相比于PPS/PTFE复合材料，耐磨性提高了152倍。在室温、80℃和150℃下PPS/PTFE和5%纳米Al₂O₃/PPS/PTFE复合材料的摩擦磨损性能随着温度的升高，PPS/PTFE复合材料摩擦因数逐渐增大，而5%纳米Al₂O₃填充的PPS/PTFE复合材料摩擦因数逐渐降低。当温度为150℃时，5%纳米Al₂O₃/PPS/PTFE复合材料摩擦因数达到最小值0.245，PPS/PTFE摩擦因数达到最大值0.283。以上结果表明，纳米Al₂O₃填充的PPS/PTFE复合材料，在高温环境下摩擦因数明显降低，这可能是由于高温环境下，PPS发生了部分分子链断裂，导致了摩擦因数的增大；纳米Al₂O₃的添加，可以抑制PPS分子链的断裂，起到了减摩耐磨作用。随着环境温度的升高，体积磨损率均呈现逐渐增大的趋势。2种复合材料在150℃时体积磨损率都最大。相比而言，不同环境温度下纳米Al₂O₃的填充都有效地提高了PPS/PTFE复合材料的耐磨性。这表明，虽然PPS刚性分子链结构可以对PTFE的链结构起到有效的协同作用，达到减摩耐磨的作用。但是由于PPS的分子链耐高温性能有限，高温下由于分子链的断裂使其失去了协同减摩的作用。纳米Al₂O₃的填充，不仅弥补PPS承载能力不足的缺陷，同时可以提高PPS和PTFE的耐热性能，使得高温下复合材料的抗剪切能力和抗变形能力得到大幅度提高。

实施案例4：

纯PTFE的磨损表面呈现严重的塑性变形，磨损表面存在明显的纤维束，这是由于摩擦热及剪切力的共同作用导致了PTFE表面纤维化，从摩擦对偶表面的SEM形貌可以看出，磨损产生的部分磨屑以细小的微粒形式粘附于对偶表面上，形成了大量的聚集。PPS的添加有效地缓和了材料磨损表面的塑性变形，并且使得PTFE的纤维化得到有效抑制，磨损表面的PTFE纤维杂乱无序，磨损程度降低，在对偶表面中也可以看出，粘附的磨屑呈现不同程度的减少。这表明PPS的添加有效改善了PTFE的微观磨损形态。磨损表面的PTFE纤维消失，磨损表面变得粗糙，磨损表面呈现显著的黏着特点，这表明纳米Al₂O₃的加入有效地提高了复合材料的表面抗剪切能力，使得磨损程度大幅度改善。此外，转移膜变得光滑、均匀和平整，均匀转移膜的形成有利于复合材料润滑性能的提高，这也说明Al₂O₃的加入可以提高转移膜和对偶表面之间的结合力，因此可以大幅度提高了复合材料的耐磨性150℃条件下磨损表面粗糙，呈现严重的黏着磨损特征，而转移膜表面存在明显的犁沟效应，说明磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损，这也使得复合材料耐磨性能降低。

Claims

1.一种聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料，制备原料包括：聚四氟乙烯（PTFE）：牌号POLYLON M-18F，表观密度约为0.47g/ml，平均粒径38μm，日本大金株式会社生产；聚苯硫醚（PPS）：牌号P0833A，密度2.12g/cm³，日本宝理公司生产；纳米三氧化二铝（Nano-Al₂O₃）：平均粒径50-100nm，比表面积180m²/g，浙江弘晟材料科技股份有限公司生产。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料，其特征是聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的制备步骤为：将PTFE、PPS、Nano-Al₂O₃按一定比例在高速机械共混机上均匀混合，在45MPa下冷压成型，脱模后在烧结炉中以一定程序烧结6h，自然冷却至室温，最后将烧结好的样品打磨成试样备用。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料，其特征是聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料的检测步骤为：硬度测试：采用XHSD型邵氏硬度计按GB/T531-1999测试试样的邵氏硬度，表面形貌分析：采用JSM-5600LV 扫描电子显微镜（SEM）对磨损表面、对偶表面进行表面形貌分析，摩擦磨损试验：采用国产MRH3型环-块试验机，实验条件为室温，干摩擦，载荷200N，线速2m/s，磨损时间1h，对偶为GCr15钢环，实验前后，所有样品均用丙酮溶液超声清洗，烘干，用精度为0.1mg的电子天平称重，对偶钢环表面用丙酮棉球擦拭，除去表面油污，消除油污对摩擦的影响，每一组摩擦磨损试验重复3次，取平均值，摩擦因数根据计算机记录的数据取平均值。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚与纳米Al₂O₃填充聚四氟乙烯复合材料，其特征是PPS和纳米Al₂O₃都能提高复合材料的硬度，且都随着添加量的增大，复合材料的硬度逐渐增大，PPS的加入可有效改善PTFE的耐磨性，当PPS质量分数为5%时，PPS/PTFE复合材料的体积磨损率最小；当PPS含量继续增大时，体积磨损率逐渐增大，但耐磨性均优于纯PTFE；纳米Al₂O₃的加入可以有效改善PPS/PTFE共混物的耐磨性，纳米Al₂O₃质量分数为5%时，Al₂O₃/PPS/PTFE 复合材料的体积磨损率仅为3.41x10^-6mm³/(N·m)，耐磨性较纯PTFE提高了276倍，PPS的添加有效地缓和了材料磨损表面的塑性变形，并且使得PTFE的纤维化得到有效抑制，磨损程度降低；纳米Al₂O₃的加入有效地提高了复合材料的表面抗剪切能力，磨损大幅度改善，转移膜光滑、均匀和平整，有利于复合材料润滑性能的提高，室温摩擦条件下，PTFE/PPS/PTFE，纳米Al₂O₃/PPS/PTFE的磨损机制主要为黏着磨损，150℃时，纳米Al₂O₃/PPS/PTFE的磨损机制主要为黏着磨损和磨粒磨损。