CN108101893A - 一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物制备及其在oled上的应用 - Google Patents

一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物制备及其在oled上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物制备及其在OLED上的应用。本发明以含有咔唑和嘧啶为核心的有机化合物作为发光层或电子传输层材料，应用于OLED器件上，可以有效提高OLED器件的光取出效率，该材料化合物具有较高的玻璃化温度以及良好的热稳定性，同时该类化合物反应过程简单，成本较低，利于工业化生产，在电致发光器件领域具有良好的应用前景。

Description

一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物制备及其在OLED上的 应用
技术领域：
发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物及其在OLED发光显示器或照明器件的应用。
技术背景
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode)简称OLED显示器，与传统液晶显示器相比,OLED显示器具有亮度高、体积薄、响应迅速,还具有功耗低、对比度高、宽视角、全彩色、工作温度范围宽等特点，目前已应用于手机屏幕，性能优越，在显示和照明领域凸显出十分优越的应用前景。
OLED器件基本采用“三明治”结构。该结构主要包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。
目前，对于OLED发光器件，主要是对器件的驱动电压，发光效率，使用寿命等性能进行优化研究。提高OLED器件的性能，除了器件结构和制作工艺要创新外，OLED有机发光材料也要不断创新，研究出发光效率高、发光层成膜性好、使用寿命长等更高性能的 OLED发光材料来适应。目前OLED有机发光材料在发光效率、发光层成膜性等方面无法满足器件制造商的要求，研究开发一种高性能的OLED发光材料尤为重要。
发明内容
针对上述问题，申请人开发了一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物制备及其在OLED上的应用，该结构的有机化合物制备出的OLED器件具备优越的光电性能，可以很好的满足器件制造商的要求。
为实现上述目的，本发明公开了一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物，其特征在于该化合物以咔唑和嘧啶结构为主体，其分子结构的通式如通式(A)所示：
通式(A)中，R1为成环碳原子数为10～16的芳香族烃基，R2和R3为成环碳原子数为8～15的芳香族杂环基。
进一步地，所述的R1选自联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二甲基芴基、芘基或菲基的一种，R2和R3彼此独立的选自苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或二苯基1,3,5三嗪基，其中R2和R3相同或不同。
进一步地，所述化合物的具体结构式为:
本发明还公开了一种OLED电致发光器件所用材料，其特征在于包括含权利要求1～3 中任意一项所述的以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物。
本发明进一步公开了一种电致发光器件，包括透明基板层、透明电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极反射电极层，其特征在于，所述发光层和电子传输层中的至少一层中含有权利要求1～3中任意一项所述的以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物并可应用于OLED发光显示器或照明器件。
本发明有益的技术发明效果在于：
1.本发明化合物所制备的OLED器件在电场的作用下，所产生的电致发光颜色可显示出红蓝绿等单独的特定色彩光或者多种不同色彩组合光；
2.本发明化合物所制备的OLED器件可以应用于无源矩阵OLED显示(即PM-OLED)，有源矩阵OLED显示(即AM-OLED)或OLED照明器件领域。
附图说明
图1为本发明OLED器件结构示意图。
其中，1为透明基板层，2为透明电极层，3为空穴注入层(HIM)，4为空穴传输层(HTL)，5为发光层(EML)，6为电子传输层(ETL)，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合图示及实施例，对本发明进行具体说明。
实施例1、权利要求3中化合物1的合成：
化合物1的具体合成路线
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入47.9g化合物A(100mmol)、26.2g化合物B(120mmol)、1.2gDMAP(10mmol)以及500g二氯甲烷，室温条件下搅拌3h，TLC跟踪至无化合物A，加入50g水淬灭反应，有机相水洗200g*3至pH＝7，用硫酸钠干燥过滤后，滤液减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入250g四氢呋喃与250g乙醇混合溶液重结晶一次，烘干后得52.5g化合物C，收率：91％，HPLC：99.2％。
HPLC-MS：化合物C理论分子量为579.0，实际检测结果分子量为579.3。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入57.9g化合物C(100mmol)、34.0g化合物D(210mmol)、0.58g四三苯基膦合钯(0.5mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g 水、300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物C。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯 100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入325g 四氢呋喃重结晶两次，烘干后得52.9g化合物E，收率：81％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物E理论分子量为653.2，实际检测结果分子量为653.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入65.3g化合物E(100mmol)、300g二氯甲烷，室温下滴加73.5mL三氟乙酸，滴加毕，室温保温6小时，TLC跟踪至无化合物E。反应毕，减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入500g乙酸乙酯，用饱和的碳酸钠水溶液水洗200g*3 至pH＝7，水洗毕减压脱出溶剂，加入330g四氢呋喃重结晶一次，烘干后的49.8g化合物 F，收率90％，HPLC：99.3％。
HPLC-MS：化合物F理论分子量为553.1，实际检测结果分子量为553.5。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入55.3g化合物F(100mmol)、25.5g化合物G(110mmol)、3.8g碘化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、300g二甲苯，加热回流6小时，TLC跟踪至无化合物F。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入280g四氢呋喃与280g乙醇混合溶液重结晶两次，烘干后得32.9g化合物1，收率：46.7，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物1理论分子量为705.2，实际检测结果分子量为705.8。
实施例2、权利要求3中化合物3的合成
化合物3的合成路线
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入57.9g化合物C(100mmol)、37.4g化合物H(210mmol)、0.58g四三苯基膦合钯(0.5mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g 水、300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物C。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯 100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入345g 甲苯重结晶三次，烘干后得45.9g化合物I，收率：67％，HPLC：99.1％。
HPLC-MS：化合物I理论分子量为685.2，实际检测结果分子量为685.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入68.5g化合物I(100mmol)、300g二氯甲烷，室温下滴加75.4mL三氟乙酸，滴加毕，室温保温6小时，TLC跟踪至无化合物I。反应毕，减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入500g乙酸乙酯，用饱和的碳酸钠水溶液水洗200g*3至 pH＝7，水洗毕减压脱出溶剂，加入351g四氢呋喃和351g石油醚混合溶液重结晶一次，烘干后的49.7g化合物J，收率85％，HPLC：99.4％。
HPLC-MS：化合物J理论分子量为585.1，实际检测结果分子量为585.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入58.5g化合物J(100mmol)、25.5g化合物G(110mmol)、3.8g碘化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、300g二甲苯，加热回流6小时，TLC跟踪至无化合物J。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入400g氯仿与200g乙醇混合溶液重结晶两次，烘干后得35g化合物3，收率：47.5％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物3理论分子量为737.2，实际检测结果分子量为737.9。
实施例3、权利要求3中化合物59的合成
化合物59的合成路线
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入57.9g化合物C(100mmol)、44.5g化合物K(210mmol)、1.16g四三苯基膦合钯(1mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g水、 300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物C。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入300g甲苯重结晶两次，烘干后得45.2g化合物L，收率：60％，HPLC：98.5％。
HPLC-MS：化合物L理论分子量为753.3，实际检测结果分子量为753.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入75.3g化合物L(100mmol)、300g二氯甲烷，室温下滴加82.8mL三氟乙酸，滴加毕，室温保温6小时，TLC跟踪至无化合物L。反应毕，减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入600g乙酸乙酯，用饱和的碳酸钠水溶液水洗200g*3 至pH＝7，水洗毕减压脱出溶剂，加入260g四氢呋喃重结晶一次，烘干后的60.1g化合物 M，收率92％，HPLC：98.7％。
HPLC-MS：化合物M理论分子量为653.2，实际检测结果分子量为653.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入65.3g化合物M(100mmol)、28.2g化合物N(110mmol)、3.8g碘化亚铜(20mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、300g二甲苯，加热回流6小时，TLC跟踪至无化合物M。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入400g氯仿和400g正己烷重结晶两次，烘干后得40g化合物59，收率：48.3％，HPLC：99.3％。
HPLC-MS：化合物59理论分子量为829.3，实际检测结果分子量为829.5。
实施例4、权利要求3中化合物45的合成
化合物45的合成路线
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入57.9g化合物C(100mmol)、58.2g化合物O(210mmol)、0.58g四三苯基膦合钯(0.5mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g 水、300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物C。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯 100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入600g 甲苯重结晶两次，烘干后得53g化合物P，收率：60％，HPLC：99.0％。
HPLC-MS：化合物P理论分子量为883.3，实际检测结果分子量为883.9。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入88.3g化合物P(100mmol)、300g二氯甲烷，室温下滴加97.1mL三氟乙酸，滴加毕，室温保温6小时，TLC跟踪至无化合物P。反应毕，减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入700g乙酸乙酯，用饱和的碳酸钠水溶液水洗200g*3 至pH＝7，水洗毕减压脱出溶剂，加入400g四氢呋喃重结晶一次，烘干后的70.5g化合物Q，收率90％，HPLC：98.8％。
HPLC-MS：化合物Q理论分子量为783.3，实际检测结果分子量为783.9。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入78.3g化合物Q(100mmol)、30.3g化合物R(110mmol)、7.6g碘化亚铜(40mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、300g二甲苯，加热回流6小时，TLC跟踪至无化合物Q。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入400g氯仿和400g正己烷重结晶三次，烘干后得41.5g化合物45，收率：42.5％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物45理论分子量为977.4，实际检测结果分子量为977.9。
实施例5、权利要求3中化合物76的合成
化合物76的合成路线
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入57.9g化合物C(100mmol)、16.9g化合物H(95mmol)、0.29g四三苯基膦合钯(0.25mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g 水、300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物H。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯 100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入480g 甲苯重结晶两次，烘干后得46.6g化合物S，收率：77.7％，HPLC：99.2％。
HPLC-MS：化合物S理论分子量为631.1，实际检测结果分子量为632.0。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入63.1g化合物S(100mmol)、17.0g化合物D(105mmol)、0.29g四三苯基膦合钯(0.25mmol)、21.2g碳酸钠(200mmol)、84.8g 水、300g甲苯，加热回流8小时，TLC跟踪至无化合物S。反应毕，降温至30℃，分层，分出下层水相，有机相水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，甲苯 100ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入350四氢呋喃重结晶两次，烘干后得53.5g化合物T，收率：80％，HPLC：99.5％。
HPLC-MS：化合物T理论分子量为669.2，实际检测结果分子量为669.7。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入66.9g化合物T(100mmol)、300g二氯甲烷，室温下滴加73.6mL三氟乙酸，滴加毕，室温保温6小时，TLC跟踪至无化合物T。反应毕，减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入800g乙酸乙酯，用饱和的碳酸钠水溶液水洗200g*3 至pH＝7，水洗毕减压脱出溶剂，加入300g四氢呋喃重结晶一次，烘干后的51.8g化合物 U，收率91％，HPLC：98.5％。
HPLC-MS：化合物U理论分子量为569.2，实际检测结果分子量为569.9。
在氮气的保护下，向500ml的三口瓶，加入56.9g化合物U(100mmol)、30.3g化合物V(110mmol)、7.6g碘化亚铜(40mmol)、42.4g磷酸三钾(200mmol)、300g二甲苯，加热回流6小时，TLC跟踪至无化合物U。反应毕，降温至30℃，过滤，二甲苯50ml*3淋洗，滤液水洗200g*3至pH＝7，干燥后，常压过硅胶柱。过柱毕，二甲苯50ml*2淋洗硅胶柱，淋洗毕，将淋洗液与过柱液合并减压脱出溶剂，脱溶剂毕加入500g四氢呋喃和200g正己烷重结晶三次，烘干后得30.7g化合物76，收率：40.0％，HPLC：99.6％。
HPLC-MS：化合物76理论分子量为769.2，实际检测结果分子量为769.9。
下面通过应用实施例1～5详细说明本发明合成的化合物在OLED器件上的应用效果。
对比例1
对比例1，对具有透明基板层1的透明电极层2(透明电极层2的膜厚215nm)进行光刻和蚀刻，形成规则的透明电极层2的图形，玻璃透明基板层1依次进行碱洗、高纯水洗涤，干燥后再对透明电极层2表面进行UV-臭氧洗涤去除有机残留物。洗涤后，对透明基板层1的阳极进行蒸镀(钼坩锅、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0*10-5Pa)，蒸镀下述结构式 (1)所示有机化合物作为空穴类材料，制作膜厚为60nm，该层作为空穴注入层3：
在空穴注入层3上，通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10- 5Pa)，蒸镀结构式(2)有机化合物作为空穴传输层4使用，其膜厚为10nm
器件的发光层5是将结构式(3)化合物蒸镀在空穴传输层4之上(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)
电子传输层6是在发光层5上，通过蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，将结构式(4)化合物作为电子传输材料蒸镀到发光层上面，制作出膜厚度为25nm的电子传输层；
电子注入层7为膜厚1nm的氟化锂(LiF)层，此层通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)蒸镀制备；
反射电极层8为膜厚140nm的铝(Al)层，此层通过真空蒸镀装置(BN坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)蒸镀制备。
器件制作完成后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，利用辉度测定仪(株式会社TOPCON制，商品名BM7)测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
本发明所述应用例1～5所述器件的制作工艺完全相同，器件使用相同的基板和电极材料，同时保证电极材料的膜厚度相同，不同之处仅将发光层或电子传输材料分别换成本发明材料，对比例1和应用例1～5所制作的器件各主要结构层所用化合物如表1
表1
对比例1和应用例1～5所制作的OLED发光器件的结果如表2所示。
表2
实施例 发光效率(cd/A) 色彩 CIE坐标(x，y)
对比例1 8 蓝光 0.13，0.15
应用例1 8.3 蓝光 0.13，0.12
应用例2 8.7 蓝光 0.13，0.14
应用例3 8.5 蓝光 0.13，0.15
应用例4 9.1 蓝光 0.13，0.14
应用例5 9.0 蓝光 0.13，0.16
由表2分析得出，采用本发明有机化合物作为OLED发光材料制备的发光器件，与现应用的OLED发光器件相比，在发光效率及色纯度性能方面均具有较大优势，具有良好的工业化前景。

Claims (5)

1.一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物，其特征在于该化合物以咔唑和嘧啶结构为主体，其分子结构的通式如通式(A)所示：
通式(A)中，R1为成环碳原子数为10～16的芳香族烃基，R2和R3为成环碳原子数为8～15的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物，其特征在于，所述的R1选自联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、二甲基芴基、芘基或菲基的一种，R2和R3彼此独立的选自苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或二苯基1,3,5三嗪基，其中R2和R3相同或不同。
3.根据权利要求1所述的一种以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为:
4.一种OLED电致发光器件所用材料，其特征在于包括含权利要求1～3中任意一项所述的以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物。
5.一种电致发光器件，包括透明基板层、透明电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极反射电极层，其特征在于，所述发光层和电子传输层中的至少一层中含有权利要求1～3中任意一项所述的以咔唑和嘧啶为核心的有机化合物。
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