CN108101105A - 硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，具体公开了一种硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：A、向煅烧晶种料浆中加入碱性试剂调节料浆pH至6.0～8.0，得到中和晶种料浆；B、过滤并洗涤中和晶种料浆以去除可溶性成分，得到煅烧晶种。本发明的优点是：1)提供了一种煅烧晶种的制备方法，采用该方法制得的煅烧晶种可直接由盐处理工序加入硫酸法钛白粉生产***，从而避免过去漂白晶种料浆由漂白还原工序加入钛白粉生产***所造成的漂白滤液中混入氯离子，导致漂白滤液难以回用的问题；2)处理方法简便，收效明显，无需增加额外生产设备，利于在产业上推广实施。

Description

硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备及使用方法
技术领域
本发明涉及一种钛白粉生产方法，尤其是一种硫酸法钛白粉生产方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80％，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、食品等行业。我国目前钛白粉生产总量已达180万吨，钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，我国生产工艺以硫酸法为主。其典型生产工艺流程可概括如下：
(1)用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；
(2)水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸料浆；
(3)对粗偏钛酸料浆进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；
(4)预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出TiO2产品。
其中，对粗偏钛酸料浆进行水洗的工艺具体为：
(1)一次水洗：对粗偏钛酸料浆进行固液分离，得到一次滤饼；对一次滤饼进行水洗以去除其中铁离子，得到一洗偏钛酸饼；一洗偏钛酸饼加水打浆，得到一洗偏钛酸料浆；
(2)漂白还原：往一洗偏钛酸料浆中加入漂白剂和还原剂进行漂白，并加入煅烧晶种，得到漂白料浆；
(3)二次水洗：对漂白料浆进行固液分离，得到二次滤饼；对二次滤饼进行水洗以进一步去除其中铁离子，得到二洗偏钛酸饼；二洗偏钛酸饼加水打浆，得到二洗偏钛酸料浆。
其中，在上述二洗过程中产生的滤液和洗液我们称之为漂白滤液，漂白滤液中的可回收资源有二氧化钛和硫酸，但同时由于漂白滤液的含杂问题导致其回收价值和回收方案都很受限制。
硫酸法生产金红石钛白粉过程中，煅烧是得到具有初级颜料性能粒子的关键工序，为了确保煅烧粒子的粒径可控，易于研磨，通常需加入煅烧晶种。典型的煅烧晶种制备工艺可概括如下：
(1)碱溶，取部分水洗合格偏钛酸与氢氧化钠混合加热至沸腾，得到碱溶料浆；
(2)洗涤，过滤碱溶料浆，洗涤滤饼，得到碱溶滤饼；
(3)中和，中和水洗饼得正钛酸；
(4)酸溶，正钛酸与盐酸混合发生酸溶，稀释后得到煅烧晶种料浆。
在生产中，上述煅烧晶种料浆由漂白还原工序加入硫酸法钛白粉生产***(见图1)。
发明内容
为解决现有技术中漂白滤液难以回收利用的问题，本发明提供了一种硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备及使用方法。
本发明所采用的技术方案是：硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：
A、向煅烧晶种料浆中加入碱性试剂调节料浆pH至6.0～8.0，得到中和晶种料浆；
B、过滤并洗涤中和晶种料浆以去除可溶性成分，得到煅烧晶种。
发明人认为，目前漂白滤液的主要回收方案中存在的问题是由于漂白滤液中含有氯离子造成的。
例如我们通常将漂白滤液直接用于偏钛酸打浆以回收漂白滤液中的硫酸，但是由于滤液循环使用，滤液中氯离子含量不断上升，导致后工序漂白、压滤等设备的金属材质腐蚀严重加剧，设备维护困难。又如漂白滤液通过萃取除金属离子直接回收稀硫酸用于漂白，但是由于氯根无法脱出，氯根的不断富集也导致严重的设备腐蚀问题。再如将漂白滤液用于磷矿脱镁工序，虽然可以有效的回收硫酸，但是滤液中的氯离子随磷矿吃液直接进入磷矿生产***，严重腐蚀萃取槽不锈钢搅拌，转台过滤金属部件等。
因此发明人在本发明中提出新的煅烧晶种制备方法，将彻底避免漂白滤液中混入氯离子。
发明人提出，漂白滤液中的氯离子是由于煅烧晶种料浆带入，如背景技术所述，在生产中，我们需要在漂白还原工序加入煅烧晶种料浆，其原因是煅烧晶种含有大量氯化钠(质量比3.0～5.0％)，其中钠离子是偏钛酸煅烧过程中强烈的有害盐处理剂，因此生产中必须将煅烧晶种料浆加入漂白还原工序，以便于在后续二次水洗工序中将钠离子和氯离子随滤液和洗液除去。传统二次水洗过程实际是采用大量的颗粒相对较大的偏钛酸作为骨架，煅烧晶种夹杂和吸附在偏钛酸颗粒中，从而达到水洗的目的，正因为如此所以传统二次水洗效果较差，且穿滤物料(大部分是细颗粒晶种)较大。通过二次水洗才能够防止钠离子和氯离子进入盐处理工序，但这无疑也导致了大量的氯离子进入漂白滤液中。
发明人提出，如果能够由盐处理工序加入煅烧晶种料浆，即可避免氯离子进入漂白滤液中。但煅烧晶种中的氯化钠无法通过洗涤去除，因为煅烧晶种料浆是酸性条件下纳米级金红石颗粒的溶胶，具有极好的分散性，如果直接进行洗涤通常的过滤装置将直接穿滤，是无法进行洗涤的。同时煅烧晶种中的氯离子包含两种状态：1、自由离子状态，这种氯离子极易通过过滤、交换洗涤进行去除；2、结合状态氯离子，由于煅烧晶种制备过程中酸溶，部分盐酸和正钛酸发生反应生成结合状态的氯化物，是无法通过过滤或置换进行去除的。
本发明中，我们通过采用碱性试剂将煅烧晶种料浆的pH调整至6.0～8.0，使得晶种溶胶中所有的氯离子形成自由离子状态，同时晶种颗粒在等电点附近发生絮凝，形成较大的二次团聚粒子，该二次团聚粒子即可采用过滤设备进行过滤、洗涤，去除氯离子和钠离子。
经发明人验证，经过洗涤处理后的煅烧晶种已不会对盐处理造成任何不良影响，可直接将煅烧晶种由盐处理工序加入生产***。当然，容易理解的，本发明制得的煅烧晶种也可以按照过去的方法由漂白还原工序加入生产***，但由于氯离子无法彻底去除，最终得到的煅烧晶种中仍然含有很少量的氯离子，特别是涉及漂白滤液循环使用过程必须防止氯离子富集，为了严格避免氯离子进入漂白滤液，影响漂白滤液的回用，因此在盐处理工序加入洗涤后煅烧晶种远远优于在漂白还原工序加入(见图2)。
本发明中可使用各种碱性试剂对煅烧晶种料浆的pH进行调整，但容易理解的，所选用的碱性试剂应当避免向煅烧晶种料浆中带入通过后续洗涤无法去除的杂质。例如可选用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氨水等作为碱性试剂。结合硫酸法钛白粉生产过程中盐处理剂的使用特点，最好选用钾盐类试剂，如碳酸钾，氢氧化钾等。
本发明的有益效果是：1)提供了一种煅烧晶种的制备方法，采用该方法制得的煅烧晶种可直接由盐处理工序加入硫酸法钛白粉生产***，从而避免过去漂白晶种料浆由漂白还原工序加入钛白粉生产***所造成的漂白滤液中混入氯离子，导致漂白滤液难以回用的问题；2)处理方法简便，收效明显，无需增加额外生产设备，利于在产业上推广实施。
附图说明
图1是现有技术中煅烧晶种料浆的制备及其使用方法工艺流程图。
图2是本发明煅烧晶种的制备及其使用方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
1、按照以下方法制备煅烧晶种料浆A：
(1)取水洗合格的二洗偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l)，按二氧化钛比例1.5倍加入浓度50％的氢氧化钠溶液，充分搅拌，升温至沸腾，并保温90分钟，稀释，冷却，压滤并水洗合格，得到碱溶滤饼。
(2)碱溶滤饼打浆至TiO2＝300g/l，升温至60℃，加入计量的浓盐酸调节浆料pH＝2.8～3.2，继续加入浓盐酸(HCl/TiO2＝0.25)进行酸溶保沸90分钟，加入稀释水稀释至TiO2＝100g/l，得到煅烧晶种料浆A。
2、按照以下方法获得漂白滤液A：
(1)经一次水洗合格的偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l)，加入计量的浓硫酸(H2SO4＝70g/l)，三价钛(TiO2＝0.5g/l)，煅烧晶种料浆A，在50℃充分搅拌，熟化，得到漂白料浆。
(2)漂白浆料经过滤，滤饼水洗至洗液中铁含量小于1ppm，得到漂白滤液A和二洗偏钛酸饼A，检测漂白滤液A中氯含量和二洗偏钛酸饼A中铁含量，结果见表1。
3、按照以下方法进行盐处理，制得预处理偏钛酸产品A：
上述二洗偏钛酸饼A加水打浆，往浆料中加入盐处理剂磷酸(分析纯)，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％，K2O/TiO2＝0.26％，Al2O3/TiO2＝0.26％，浆料烘干，得到预处理偏钛酸产品A，对预处理偏钛酸产品A进行主要元素检测分析，检测结果见表2。
实施例二：
1、按照以下方法制备煅烧晶种B：
(1)取实施例一所述煅烧晶种A，加入碳酸钠溶液在充分搅拌的情况下调节浆料的pH＝7.0，得到中和晶种料浆。
(2)过滤中和晶种料浆，并水洗滤饼至洗液电导率为98μs/cm，滤饼加水打浆至TiO2＝100g/l，得到煅烧晶种B。
2、按照以下方法获得漂白滤液B：
(1)经一次水洗合格的偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l)，加入计量的浓硫酸(H2SO4＝70g/l)，三价钛(TiO2＝0.5g/l)，煅烧晶种B，在50℃充分搅拌，熟化，得到漂白料浆。
(2)漂白浆料经过滤，滤饼水洗至洗液中铁含量小于1ppm，得到漂白滤液B和二洗偏钛酸饼B，检测漂白滤液B中氯含量和二洗偏钛酸饼B中铁含量，结果见表1。
3、按照以下方法进行盐处理，制得预处理偏钛酸产品B
上述二洗偏钛酸饼B加水打浆，往浆料中加入盐处理剂磷酸(分析纯)，氢氧化钾，硫酸铝，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％，K2O/TiO2＝0.26％，Al2O3/TiO2＝0.26％，浆料烘干，得到预处理偏钛酸产品B，对预处理偏钛酸产品B进行主要元素检测分析，检测结果见表2。
实施例三：
1、按照以下方法制备煅烧晶种C：
(1)取实施例一所述煅烧晶种A，加入氢氧化钾溶液在充分搅拌的情况下调节浆料的pH＝8.0，得到中和晶种料浆。
(2)过滤中和晶种料浆，并水洗滤饼至洗液电导率为49μs/cm，得到煅烧晶种C。
2、按照以下方法获得漂白滤液C。
(1)经一次水洗合格的偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l)，加入计量的浓硫酸(H2SO4＝70g/l)，三价钛(TiO2＝0.5g/l)，在50℃充分搅拌，熟化，得到漂白料浆。
(2)漂白浆料经过滤，滤饼水洗至洗液中铁含量小于1ppm，得到漂白滤液C和二洗偏钛酸饼C，检测漂白滤液C中氯含量和二洗偏钛酸饼C中铁含量，结果见表1。
3、按照以下方法进行盐处理，制得预处理偏钛酸产品C：
上述二洗偏钛酸饼C加水打浆，往浆料中加入盐处理剂磷酸(分析纯)，氢氧化钾，硫酸铝以及煅烧晶种C，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％，K2O/TiO2＝0.26％，Al2O3/TiO2＝0.26％，浆料烘干，得到预处理偏钛酸产品C，对预处理偏钛酸产品C进行主要元素检测分析，检测结果见表2。
实施例四：
1、按照以下方法制备煅烧晶种D：
(1)取实施例一所述煅烧晶种A，加入氨水在充分搅拌的情况下调节浆料的pH＝6.0，得到中和晶种料浆。
(2)过滤中和晶种料浆，并水洗滤饼至洗液电导率为65μs/cm，得到煅烧晶种D。
2、按照以下方法获得漂白滤液D。
(1)经一次水洗合格的偏钛酸浆料(TiO2＝300g/l)，加入计量的浓硫酸(H2SO4＝70g/l)，三价钛(TiO2＝0.5g/l)，在50℃充分搅拌，熟化，得到漂白料浆。
(2)漂白浆料经过滤，滤饼水洗至洗液中铁含量小于1ppm，得到漂白滤液D和二洗偏钛酸饼D，检测漂白滤液D中氯含量和二洗偏钛酸饼D中铁含量，结果见表1。
3、按照以下方法进行盐处理，制得预处理偏钛酸产品D：
上述二洗偏钛酸饼D加水打浆，往浆料中加入盐处理剂磷酸(分析纯)，氢氧化钾，硫酸铝以及煅烧晶种D，调整浆料中P2O5/TiO2＝0.20％，K2O/TiO2＝0.26％，Al2O3/TiO2＝0.26％，浆料烘干，得到预处理偏钛酸产品D，对预处理偏钛酸产品D进行主要元素检测分析，检测结果见表2。
表1：漂白滤液及二洗偏钛酸饼检测结果表
二洗偏钛酸饼铁含量 漂白滤液氯含量
实施例一 2ppm 0.15％
实施例二 2ppm 10ppm
实施例三 2ppm 未检出
实施例四 2ppm 未检出
表2：预处理偏钛酸检测结果表

Claims (6)

1.硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，包括以下步骤：
A、向煅烧晶种料浆中加入碱性试剂调节料浆pH至6.0～8.0，得到中和晶种料浆；
B、过滤并洗涤中和晶种料浆以去除可溶性成分，得到煅烧晶种。
2.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，其特征在于：所述碱性试剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾、氨水中的一种。
3.根据权利要求1所述的硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，其特征在于：将步骤B得到的煅烧晶种由盐处理工序加入硫酸法钛白粉生产***。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法，其特征在于：步骤B的洗涤终点为：洗涤产生的洗液的电导率小于100μs/cm。
5.由权利要求1～4所述的硫酸法钛白粉生产中煅烧晶种的制备方法制得的煅烧晶种。
6.权利要求5所述的煅烧晶种的使用方法，其特征在于：将权利要求5所述的煅烧晶种由盐处理工序加入硫酸法钛白粉生产***。
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