CN108097302B - 一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护中氮氧化物控制领域，公开了一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将硅源、水、四乙基氢氧化铵、助核剂和铁源混合制备成凝胶液，然后转移至反应釜中进行晶化，再过滤、洗涤、干燥得全硅Fe@Beta分子筛；(2)用含有机碱的铝源前处理液对全硅Fe@Beta分子筛进行选择性脱硅引入铝即得目标产物。该方法制备的分子筛单核Fe的分散度高，且活性组分不易流失和烧结，在230～550℃温区间的NH3‑SCR反应中均有高于90％的NOX转化率，且在含500ppm SO2的条件下，依然能保持90％以上的反应活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中氮氧化物控制领域，特别涉及一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的迅速发展、人口的急剧膨胀和人类社会活动范围的不断扩大，因此对资源的需求也不断增加，从而导致严重的环境问题，其中大气污染问题日益加剧，对人类健康与生态发展造成极大威胁。在大气污染物中，氮氧化物(NOx)是大气污染的主要污染源之一。氮氧化物的排放对会有损害人类和动物健康、形成酸雨、产生光化学烟雾、破坏平流层臭氧层而导致温室效应、造成雾霾等危害。因此研究幵发先进的脱销工艺技术，控制氮氧化物(NOx)的排放迫在眉睫。
氮氧化物(NOx)的来源主要有两个方面：一方面是自然源，另一方面是人为源，其中人为源是氮氧化物的主要来源，对环境的污染更大，而且人为源能更好的进行人为控制来降低氮氧化物的排放。人为源又可分为两类：一类是包括电厂和工业锅炉等排放的尾气的固定污染源；另一类是来自汽油车和柴油车排放的尾气的移动污染源。早期，汽车发动机采用稀薄燃烧的方式来降低氮氧化物的排放，即在过量空气条件下进行的燃烧来提高油品的经济性并且氮氧化物降低的排放量。然而该技术也存在着一些缺陷，主要是NSR催化剂的抗硫性能较差，同时其在稀燃、富燃条件下的循环运转对发动机的控制提出了很高的要求，并且利用尾气中的CH和CO还原NOx会降低燃油经济性。与此同时，人们对环保的呼声越来越高，美、日、韩和欧洲等工业发达国家在近年内相继制订和执行新的排放标准，对NO的排放限制日趋严格。因此，如何控制氮氧化物已成为国内外的一个研究热点。
选择性催化还原法(SCR)是目前世界上工业应用最广泛的一种方法，它是利用还原性气体(NH3、CH4等)和催化剂将NOx还原为无害的N2，但是当使用甲烷等小分子碳氢化合物或者乙醇等含氧碳氢化合物时，其整体的脱硝效率远不及以NH3为还原气体的NH3-SCR技术。目前常用的NH3-SCR催化剂材料主要分为三种类型：贵金属催化剂、氧化物催化剂和分子筛催化剂。如Z.Zhang等[Zhang,Z.；Chen,M.；Shangguan,W.Low-temperature SCR of NOwith propylene in excess oxygen over the Pt/TiO2catalyst.Catalysiscommunications 2009,10(9),1330-1333]以为TiO2为载体，制备了一系列负载量为0.5wt.％的贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Ru)，并且研究了其C3H6-SCR性能，结果表明有良好的低温催化活性。但是它的总体催化活性较低，活性温度窗口很窄，很难满足实用催化剂的要求；容易发生氧抑制，对中毒十分敏感；价格昂贵，工业化应用受到了极大限制。相比于贵金属催化剂来说，氧化物SCR催化剂的成本要低很多，主要使用的氧化物催化剂包括V2O5/TiO2、MnO2/TiO2、CeO2/TiO2等。但钒基催化剂在SCR反应的高温阶段容易发生副反应，容易出现钒挥发流失，从而对环境造成二次污染。
近年来分子筛催化剂作为新型的SCR催化剂以其更高的SCR活性、更宽的活性温度窗口受到广泛关注。而中国授权专利CN104220165B公开了一种水热稳定的、低温NOX还原性NH3-SCR催化剂的制备方法，该催化剂组合物包括异双金属沸石，减少了柴油废气中的NOx排放并且适合在催化转化器中运行。中国授权专利CN101711991B公开了一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法，其在有无丙烯下Fe-Beta催化剂及Fe-Beta/Mor蜂窝催化剂样品的NH3选择性催化还原NOx结果，具有良好活性和热稳定性的Fe/Beta催化剂经丝光沸石的修饰，也具有了很好的抗HC中毒能力，但是其催化剂的温区范围较窄。
对于分子筛催化剂在NH3-SCR中的应用的研究有很多，但是催化剂的热稳定性、高活性温区范围、抗二氧化硫性中毒等问题仍然是该类催化剂在实际应用中需要解决的关键问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的中空型Fe@Beta分子筛催化剂。
本发明再一目的在于提供上述中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)全硅Fe@Beta分子筛制备
(1.1)将硅源加入到有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；
(1.2)将铁源加入到混合液A中搅拌混合均匀，得到的溶液记为溶液B；
(1.3)将助核剂加入溶液B中，剧烈搅拌使其混合均匀，得到含Fe的全硅分子筛的凝胶液C；
(1.4)将含Fe的全硅分子筛的凝胶液C转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅Fe@Beta分子筛，记为产物D；
(2)中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的制备
(2.1)将铝源溶解于有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液E；
(2.2)将步骤(1.4)的全硅Fe@Beta分子筛(产物D)加入到步骤(2.1)的前处理液E中，进行选择性脱硅和引入铝源，得到含全硅Fe@Beta分子筛(产物D)的混合液F；
(2.3)将混合液F转移到反应釜中进行重结晶，得到产物H；
(2.4)将重结晶后的产物H经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂。
步骤(1.1)中所述的硅源优选为气相二氧化硅；所述的有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)的浓度为20～40wt％；所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；
步骤(1.2)所述的铁源指有机配体铁，优选为柠檬酸铁；所述的搅拌是指在200～600r/min速度下搅拌0.5～1h；
步骤(1.3)中所述的助核剂为NH4F，其作用是在促进beta分子筛成核，使全硅分子筛更易合成，且分子筛结晶度高；所述的剧烈搅拌是指搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为1～2h。
步骤(1.1)、(1.2)、(1.3)中所用的硅源、有机碱水溶液、铁源、助核剂的用量满足步骤(1.3)中得到的含Fe的全硅分子筛的凝胶液C中硅原子、助核剂、TEAOH、Fe原子、H2O的摩尔比为为1：0.37：(0.40～0.80):(0.01～0.04):(4.5～8.50)。
步骤(1.4)中所述的晶化是指在130～170℃晶化3～5天；所述的干燥是指在100～120℃干燥10～12h。
步骤(2.1)中所述的铝源优选为异丙醇铝；所述的铝源和有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液的用量满足：所述的前处理液E中TEAOH浓度为0.05～0.2mol/L，铝源含量为3～6g/L。
步骤(2.2)中所述的全硅Fe@Beta分子筛和前处理液E的用量满足每1g全硅Fe@Beta分子筛对应加入20～40mL的前处理液E；
步骤(2.3)中所述的重结晶是指在150～190℃重结晶2～4天；
步骤(2.4)中所述的干燥是指在100～120℃干燥10～12h，所述的焙烧是指在500～600℃焙烧4～8h。
一种由上述方法制备得到的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂。
上述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
本发明首先晶化合成了全硅Fe@Beta分子筛，然后经过步骤(2)进行后处理，用有机碱TEAOH处理，得到中空结构，同时引入铝源，使此分子筛具有酸性，而且选用了有机配体铁(柠檬酸铁)为铁源，由于配体的存在，使铁与全硅beta分子筛在同时晶化过程中不易团聚，使其最终制备的中空型Fe@Bate中的Fe高度分散。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明得到含铁的分子筛催化剂，其使有机配体铁中的铁掺杂与分子筛的晶化同时进行，这种方法得到的子筛催化剂的Fe分散度高，不易聚合；
(2)本发明得到的催化剂是将Fe封装分子筛纳米囊中，然后组装成中空的类似蜂窝状的纳米囊组件；
(3)本发明制备的分子筛单核Fe的分散度高，且活性组分不易流失和烧结，其的NH3-SCR活性高，温区广，而且抗SO2性能高。在230～550℃温区间的NH3-SCR反应中均有高于90％的NOX转化率，且在含500ppm SO2的条件下，依然能保持90％以上的反应活性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的透射电镜图。
图4为本发明实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的uv-vis图。
图5为本发明实施例2中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的NH3-SCR催化结果图。
图6为本发明实施例2中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的NH3-SCR催化抗硫性能结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
首先称取3.00g气相二氧化硅溶解于7.36mL的TEAOH(40wt％水溶液)(sigma试剂公司购买)溶液中，搅拌0.5h得到混合液A，将0.1675g的柠檬酸铁分散到混合液A，继续搅拌0.5h混合均匀得到配体液B；将0.6845g NH4F加入上述配体液B中剧烈搅拌1h，使其混合均匀得到凝胶液C；将上述所得凝胶液C转移至反应釜中在130℃静止条件下晶化3天；结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到全硅Fe@Beta分子筛,记为产物D；将0.075g异丙醇铝与0.4594gTEAOH溶液(40wt％水溶液)和25ml水混合，得到3g/L异丙醇铝与0.05mol/L TEAOH水溶液前处理液E；将0.8g产物D加入到前处理液E中混合得到混合液F,然后混合液F在反应釜中150℃重结晶2天,得到产物H；重结晶后，将产物H过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥10h；最后经过500℃焙烧4h，即得到中空型高分散Fe@Bate分子筛A1。
实施例2
首先称取3.00g气相二氧化硅溶解于11.025mL的TEAOH(40wt％水溶液)溶液中，搅拌1h得到混合液A，将0.335g的柠檬酸铁分散到混合液A，继续搅拌1h混合均匀得到配体液B；将0.6845g NH4F加入上述配体液B中剧烈搅拌2h，使其混合均匀得到凝胶液C；将上述所得凝胶液C转移至反应釜中在150℃静止条件下晶化4天；结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于110℃的真空干燥箱中干燥10h，得到全硅Fe@Beta分子筛,记为产物D；将0.125g异丙醇铝与0.9188g TEAOH(40wt％水溶液)和25ml水混合，得到5g/L异丙醇铝与0.10mol/L TEAOH水溶液前处理液E；将0.8g产物D加入到前处理液E中混合得到混合液F,然后混合液F在反应釜中170℃重结晶3天,得到产物H；重结晶后，将产物H过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到中空型高分散Fe@Bate分子筛A2。
实施例3
首先称取3.00g气相二氧化硅溶解于11.025mL的TEAOH(40wt％水溶液)溶液中，搅拌1h得到混合液A，将0.268g的柠檬酸铁分散到混合液A，继续搅拌1h混合均匀得到配体液B；将0.6845g NH4F加入上述配体液B中剧烈搅拌2h，使其混合均匀得到凝胶液C；将上述所得凝胶液C转移至反应釜中在160℃静止条件下晶化4天；结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于110℃的真空干燥箱中干燥10h，得到全硅Fe@Beta分子筛,记为产物D；将0.15g异丙醇铝与0.9188g TEAOH(40wt％水溶液)和25ml水混合，得到6g/L异丙醇铝与0.10mol/L TEAOH水溶液前处理液E；将0.8g产物D加入到前处理液E中混合得到混合液F,然后混合液F在反应釜中170℃重结晶3天,得到产物H；重结晶后，将产物H过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到中空型高分散Fe@Bate分子筛A3。
实施例4
首先称取3.00g气相二氧化硅溶解于11.025mL的TEAOH(40wt％水溶液)溶液中，搅拌1h得到混合液A，将0.402g的柠檬酸铁分散到混合液A，继续搅拌1h混合均匀得到配体液B；将0.6845g NH4F加入上述配体液B中剧烈搅拌2h，使其混合均匀得到凝胶液C；将上述所得凝胶液C转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化5天；结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到全硅Fe@Beta分子筛,记为产物D；将0.15g异丙醇铝与0.9188g TEAOH(40wt％水溶液)和25ml水混合，得到6g/L异丙醇铝与0.10mol/L TEAOH水溶液前处理液E；将0.8g产物D加入到前处理液E中混合得到混合液F,然后混合液F在反应釜中190℃重结晶3天,得到产物H；重结晶后，将产物H过滤并用去离子水充分洗涤，于120℃的干燥箱中干燥12h；最后经过600℃焙烧6h，即得到中空型高分散Fe@Bate分子筛A4。
实施例5
首先称取3.00g气相二氧化硅溶解于14.73mL的TEAOH(40wt％水溶液)溶液中，搅拌1h得到混合液A，将0.67g的柠檬酸铁分散到混合液A，继续搅拌1h混合均匀得到配体液B；将0.6845g NH4F加入上述配体液B中剧烈搅拌2h，使其混合均匀得到凝胶液C；将上述所得凝胶液C转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化5天；结晶后，将反应物过滤并用去离子水充分洗涤，于120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到全硅Fe@Beta分子筛,记为产物D；将0.15g异丙醇铝与1.8376g TEAOH(40wt％水溶液)和25ml水混合，得到6g/L异丙醇铝与0.2mol/LTEAOH水溶液前处理液E；将0.8g产物D加入到前处理液E中混合得到混合液F,然后混合液F在反应釜中190℃重结晶4天,得到产物H；重结晶后，将产物H过滤并用去离子水充分洗涤，于120℃的干燥箱中干燥12h；最后经过600℃焙烧8h，即得到中空型高分散Fe@Bate分子筛A5。
以实施例2为代表，对实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂进行分析。
采用D8Advance型X射线衍射仪(Bruker公司，德国)对实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂进行表征。结果如图1所示，从图1中可以看出样品呈现出了典型的Beta型沸石的特征衍射峰。
采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的表面形貌进行表征，结果如图2所示，从图2中可以看出样品呈现了完美的晶形结构，而且形貌均一。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对实施例2制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂进行表征。结果如图3所示，从图3中可以看出，实施例2的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂呈现了中空型结构，并能观察出Fe颗粒在Bate分子筛中分布均匀，且颗粒极细。
UV-vis DRS结果分析如图4所示，其中，黑色粗线表示实验紫外漫反射仪器测得结果数据线，下面三条细线是用origin软件进行分峰拟合处理后得到的结果线，波长小于300nm的吸收峰归属于单核Fe3+物种，300-400nm之间的峰归属于铁氧低聚物种FexOy，大于400nm的吸收峰归属于分子筛表面的Fe2O3物种。从图4可知，中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂中单核Fe3+的比例很高，占90％，也含有少量低聚FexOy和Fe2O3。
在固定床中进行SCR活性测定。该反应温度由可编程温度控制器控制。在固定床中，总数流量为210mL/min(环境条件)，气体为小时空速(GHSV)为16050h-1，反应温度为100～600℃下进行NOx还原实验，典型的反应气体组成为：500ppm NOX，500ppm NH3，7％O2，N2作为平衡气。通过使用不断监测NOX的浓度的煤气分析仪(德国ECOM-JZKN)进行分析，本发明实施例2中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的NH3-SCR催化结果图如图5所示，从图5中可以看出，在230～550℃温区间的NH3-SCR反应中均有高于90％的NOX转化率。
在固定床中，总数流量为210mL/min(环境条件)，气体为小时空速(GHSV)为16050h-1，反应温度为300℃下进行抗硫实验，典型的反应气体组成为：500ppm SO2,500ppmNOX，500ppm NH3，7％O2，N2作为平衡气。通过使用不断监测NOX的浓度的煤气分析仪(德国ECOM-JZKN)进行分析，本发明实施例2中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的NH3-SCR催化抗硫性能结果图如图6所示，从图6中可以看出，在含500ppm SO2的条件下，本实施例的催化剂依然能保持90％以上的反应活性。。
其他实施例制备的中空型高分散Fe@Bate分子筛催化剂的分析结构基本同实施例2，不一一提供。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
（1）全硅Fe@Beta分子筛制备
（1.1）将硅源加入到有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；
（1.2）将铁源加入到混合液A中搅拌混合均匀，得到的溶液记为溶液B；
（1.3）将助核剂加入溶液B中，剧烈搅拌使其混合均匀，得到含Fe的全硅分子筛的凝胶液C；
（1.4）将含Fe的全硅分子筛的凝胶液C转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅Fe@Beta分子筛，记为产物D；
（2）中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备
（2.1）将铝源溶解于有机碱四乙基氢氧化铵水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液E；
（2.2）将步骤（1.4）的全硅Fe@Beta分子筛加入到步骤（2.1）的前处理液E中，进行选择性脱硅和引入铝源，得到含全硅Fe@Beta分子筛的混合液F；
（2.3）将混合液F转移到反应釜中进行重结晶，得到产物H；
（2.4）将重结晶后的产物H经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂；
步骤（1.2）所述的铁源指柠檬酸铁。
2.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1.1）中所述的硅源为气相二氧化硅；步骤（1.1）中所述的四乙基氢氧化铵的浓度为20~40wt%；步骤（1.1）中所述的搅拌是指在200~600 r/min速度下搅拌0.5~1h；
步骤（1.2）所述的搅拌是指在200~600 r/min速度下搅拌0.5~1h；
步骤（1.3）中所述的助核剂为NH4F；步骤（1.3）中所述剧烈搅拌是指搅拌速度为500~1000r/min，搅拌时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1.1）、（1.2）、（1.3）中所用的硅源、有机碱水溶液、铁源、助核剂的用量满足步骤（1.3）中得到的含Fe的全硅分子筛的凝胶液C中硅原子、助核剂、TEAOH、铁原子、H2O的摩尔比为1：0.37：（0.40~0.80）:(0.01~0.04) : (4.50~8.50)。
4.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1.4）中所述的晶化是指在130~170℃晶化3~5天；所述的干燥是指在100~120℃干燥10~12h。
5.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2.1）中所述的铝源为异丙醇铝；步骤（2.1）中所述的铝源和有机碱四乙基氢氧化铵水溶液的用量满足：所述的前处理液E中TEAOH浓度为0.05~0.2 mol/L，铝源含量为3~6g/L。
6.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2.2）中所述的全硅Fe@Beta分子筛和前处理液E的用量满足每1g全硅Fe@Beta分子筛对应加入20~40mL的前处理液E。
7.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2.3）中所述的重结晶是指在150~190℃重结晶2~4天。
8.根据权利要求1所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2.4）中所述的干燥是指在100～120℃干燥10～12h，所述的焙烧是指在500~600℃焙烧4~8h。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂。
10.根据权利要求9所述的中空型高分散Fe@Beta分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的应用。
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