CN108085760A - 一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其制备方法，该材料包括纸团状石墨烯、蚕丝蛋白水凝胶、光引发剂和助剂，具体制备方法为：将氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，高温还原得到纸团状石墨烯微球；将纸团状石墨烯微球加入到稀浓度蚕丝蛋白溶液中，混合，蒸发浓缩，微波处理，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶；将含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入光引发剂和助剂，转移至三维打印装置中，在紫外光的照射下，逐层打印得到纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。本发明制备的蚕丝蛋白复合材料为纤维状、无规则无纺布状或者规则十字交叉织物状，具有优异的亲肤、力学性能、生物相容性和导电性能。

Description

一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其制备方法。
背景技术
三维打印技术是一种三维快速成型技术，是一种由CAD计算机辅助技术设计数据通过成型设备将打印材料以堆积的方式制成实物的技术，三维打印技术具有快速、精确制备零件和模具的特定，以有效地缩短产品研发周期，提高产品质量，缩短生产成本。三维打印技术包括粉末粘结三维打印、光固化材料三维打印和熔融材料三维打印，但是目前该技术大多被外国垄断，因此急需要完善三维打印材料及其配套技术。
石墨烯等二维材料可以通过溶液法制备，同时具有众多极具价值的物理和化学性能，非常适用于三维打印工艺和器件应用需求。中国专利CN 105778484A公开的一种应用于FDM技术的3D打印的改性尼龙材料及其打印方法，该改性尼龙材料包括尼龙树脂基体和增粘成核剂组成，其中增粘成核剂由纳米碳素填料和离子液体复配而成，具体制备方法为：将单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种制备的纳米碳素填料与烷基咪唑阳离子与氯离子或者溴离子组成离子液体两者混合并机械球磨配置的得到增粘成核剂，将增粘成核剂与尼龙树脂基体混合经双螺杆挤出机熔融挤出后空气冷却造粒，干燥后挤出加工成打印丝材，然后用FDM成形设备将打印丝材按照ISO标准进行逐层沉积并堆积打印成产品，再将所得产品在去离子水中超声清洗，真空干燥热处理得到3D打印的改性尼龙材料。该方法利用混料螺旋挤出、造粒拉丝等工艺制备得到可直接用于FDM技术打印的改性尼龙材料，制备的3D打印的改性尼龙材料具有优异的力学性能和尺寸稳定性，低的成本。中国专利CN 106832835A公开的纳米增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法，将聚乳酸、短切碳纤维、纳米增韧剂、硅烷狗联机，紫外吸收剂和加工助剂作为原料，其中纳米增韧剂为蒙脱土、二氧化硅、聚倍半硅氧烷、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，制备方法为将纳米增韧剂与硅烷偶联剂高速混合或者球磨后，加入短切碳纤维、聚乳酸和抗紫外吸收剂，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却，得到纳米增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料。由上述现有技术可知，目前石墨烯等碳材料可作为增强剂加入到聚合物3D材料中，但是石墨烯等碳材料容易团聚，分散难一直是难题，不仅会材料的稳定性造成影响，也会增加用量，提高材料的成本。纸团状石墨烯是一种微观纸团状的三维石墨烯材料，不仅具有更优的比表面积、机械性能和导电性好性能，而且能够减少石墨烯片层的团聚，但目前基于纸团状增强3D材料方面的研究并不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料及其制备方法，本发明以纸团状石墨烯、蚕丝蛋白水凝胶、光引发剂和助剂为原料，将纸团状石墨烯和蚕丝蛋白混合后形成复合水凝胶，再添加光引发剂和助剂，经三维打印技术和紫外光固化技术，制备得到纤维状、无规则无纺布状或者规则十字交叉织物状的蚕丝蛋白复合材料，可用于制备服装面料、口罩、特种面料等领域。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料，所述纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料包括纸团状石墨烯、蚕丝蛋白水凝胶、光引发剂和助剂，所述助剂为聚乙烯醇肉桂酸酯，所述光固化剂为紫外光引发剂Irgacure I-2959。
本发明还提供一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，高温还原，得到纸团状石墨烯微球；
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在60-70℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到蚕丝蛋白溶液；
(3)将步骤(1)制备的纸团状石墨烯微球加入到步骤(2)制备的蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩，微波处理，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶；
(4)将步骤(3)制备的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入光引发剂和助剂，转移至三维打印装置中，在紫外光的照射下，逐层打印得到纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，喷雾干燥的条件为：流体流量为300-320mL/h，进口温度为230-260℃，气体流量为0.7-0.8m3/h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，高温还原的温度为1000-1100℃，时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蚕丝蛋白溶液的浓度为1-3wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，混合溶液中纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.2-0.5:5-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，浓缩后的混合溶液的固含量为10-20wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，微波处理的功率为300-400W，时间为10-60min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，打印的条件为：针头的内径为0.13-0.9mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为2-5s/mm，紫外光的强度为200-300μW/cm2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料为纤维状、无规则无纺布状或者规则十字交叉织物状。
优选地，以上所述任一一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料是基于三维打印技术制备的，利用三维打印技术的快速精确的特性，可依据服装面料的特殊需求，定制纤维或者面料的微观结构，控制纺织材料的局部性能，如导电性和光学性能等，以满足不同领域对纺织材料的要求。
(2)本发明制备的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料中含有纸团状石墨烯，纸团状石墨烯在蚕丝蛋白溶液中具有良好的分散性能，将纸团状石墨烯先分散于浓度低的蚕丝蛋白溶液中，降低纸团状石墨烯与蚕丝蛋白的均匀分散的难度，再浓缩，促使蚕丝蛋白在纸团状石墨烯的表面初次排列，形成略规整的结构，然后经微波处理促使蚕丝蛋白凝胶化，将纸团状石墨烯均匀的分散并包覆形成蚕丝蛋白复合水凝胶，再加入光引发剂和助剂，形成三维打印材料，最终借助三维打印技术，紫外光引发剂Irgacure I-2959在聚乙烯醇肉桂酸酯中的双键和紫外光的作用下固化，逐层打印得到纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
(3)本发明得到纤维状、无规则无纺布状或者规则十字交叉织物状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料，可根据需要灵活控制材料的局部以及整体形态，并具有亲肤抗菌、导电和高强的性能，可用于制备服装面料、口罩防护、特种面料等领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将0.2wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为300mL/h，进口温度为230℃，气体流量为0.7m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1000℃下高温还原1h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为1wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.2:5，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为10wt％，在300W功率下微波处理10min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将50份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入1份的光引发剂Irgacure I-2959和0.5份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.13mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为2s/mm，在强度为200μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到无规则无纺布状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
实施例2：
(1)将2wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为320mL/h，进口温度为260℃，气体流量为0.8m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1100℃下高温还原2h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在70℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为3wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.5:10，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为20wt％，在400W功率下微波处理60min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将60份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入3份的光引发剂Irgacure I-2959和1份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.9mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为5s/mm，在强度为300μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到纤维状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
实施例3：
(1)将0.5wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为310mL/h，进口温度为250℃，气体流量为0.75m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1050℃下高温还原1.5h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在65℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为1.5wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.4:6，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为15wt％，在350W功率下微波处理30min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将55份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入2份的光引发剂Irgacure I-2959和0.8份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.5mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为3s/mm，在强度为250μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到规则十字交叉织物状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
实施例4：
(1)将1.5wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为305mL/h，进口温度为245℃，气体流量为0.72m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1000℃下高温还原2h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在65℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为2.5wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.4:8，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为14wt％，在370W功率下微波处理45min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将55份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入2.5份的光引发剂Irgacure I-2959和0.8份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.5mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为5s/mm，在强度为280μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到无规则无纺布状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
实施例5：
(1)将0.2wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为320mL/h，进口温度为230℃，气体流量为0.8m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1000℃下高温还原2h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为3wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.2:10，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为10wt％，在400W功率下微波处理10min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将60份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入1份的光引发剂Irgacure I-2959和1份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.35mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为3s/mm，在强度为200μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到规则十字交叉织物状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
实施例6：
(1)将2wt％氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上，在流体流量为300mL/h，进口温度为260℃，气体流量为0.7m3/h的条件下，进行喷雾干燥，在1100℃下高温还原1h，得到纸团状石墨烯微球。
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在70℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到浓度为1wt％的蚕丝蛋白溶液。
(3)按照纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.5:5，将纸团状石墨烯微球加入到蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩至固含量为20wt％，在300W功率下微波处理60min，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶。
(4)按重量份计，将50份的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入3份的光引发剂Irgacure I-2959和0.5份的聚乙烯醇肉桂酸酯，转移至三维打印装置中，针头的内径为0.4mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为5s/mm，在强度为300μW/cm2的紫外光的照射下，逐层打印得到纤维状的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
经检测，实施例1-6制备的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料制备形成4cm×0.5cm的片状试样，经检测力学性能、抗菌性能、导电性能的结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
断裂强度(MPa) 23.6 25.7 24.9 23.8 24.0 24.5
断裂伸长率(％) 7.2 6.4 7.0 6.9 6.8 7.1
抗菌率(％) 95 97 96 95 97 96
导电率(ms/cm) 6.2 6.7 6.4 6.8 6.7 6.3
由上表可见，本发明制备的纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料的具有优异的机械性能、抗菌性能和导电性能，可满足多种领域对纺织材料的需要。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，高温还原，得到纸团状石墨烯微球；
(2)将脱胶后的蚕丝纤维加入摩尔比为1:2:8的氯化钙-乙醇-水三元溶液中，在60-70℃下加热搅拌至完全溶解，过滤，透析，得到蚕丝蛋白溶液；
(3)将步骤(1)制备的纸团状石墨烯微球加入到步骤(2)制备的蚕丝蛋白溶液中，混合形成混合溶液，蒸发浓缩，微波处理，得到含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶；
(4)将步骤(3)制备的含纸团状石墨烯微球的蚕丝蛋白复合水凝胶中加入光引发剂和助剂，转移至三维打印装置中，在紫外光的照射下，逐层打印得到纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，喷雾干燥的条件为：流体流量为300-320mL/h，进口温度为230-260℃，气体流量为0.7-0.8m3/h。
3.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高温还原的温度为1000-1100℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蚕丝蛋白溶液的浓度为1-3wt％。
5.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合溶液中纸团状石墨烯微球与蚕丝蛋白的质量比0.2-0.5:5-10。
6.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浓缩后的混合溶液的固含量为10-20wt％。
7.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，微波处理的功率为300-400W，时间为10-60min。
8.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，打印的条件为：针头的内径为0.13-0.9mm，针头与支架接收装置的距离为0.5mm，针头挤出的速度为2-5s/mm，紫外光的强度为200-300μW/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纸团状石墨烯改性的蚕丝蛋白复合材料为纤维状、无规则无纺布状或者规则十字交叉织物状。
10.权利要求1-9所制备的任一一种纸团状石墨烯改性的光固化蚕丝蛋白三维打印材料。
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