CN108085722A - 一种酸性镀铜工艺以及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性镀铜工艺以及方法，为脉冲电镀铜，是专为负脉冲电镀技术，应用于酸性镀铜工艺，其应用理论是在高电流区上吸收的光亮剂在向反周期脱离于铜面，增加电流区的极化作用，从而使电流分向低电流区，致使高电位去的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(导通孔)增加。本发明结构新颖、操作简便，改善孔铜和表面铜厚度的电镀分布——可减少物料消耗(铜阳极和阻焊油墨)，相对传统DC直流电于酸铜电镀，负脉冲电铜可使用较高的电流密度(注：可使用15‑35ASF于传统龙门架电镀线)——增加电镀线产能，PCP 365酸性电镀铜的铜粒子是幼细和紧密，电镀层特点是良好延展性和低内应力。
Description
技术领域
本发明涉及电镀铜工艺，具体涉及一种酸性镀铜工艺以及方法。
背景技术
目前，酸性镀铜具有电流效率高(接近100％)，成分简单，加入光亮剂后可得到全光亮、韧性好的镀层，是目前整平性、光亮性最为优越的镀种。再加之金属铜的价格远低于金属镍，因此，在我国得到广泛的应用，众所周知的是，酸铜镀液中必须含有一定浓度范围的氯离子。但它对酸铜的影响甚为微妙。据理论研究证明，氯离子含量偏低时，氯离子在阴极区与铜形成表面络合物的电子构型主要以dsp2杂化形式存在，络离子稳定性过强，而造成阴极极化值增高，二价铜离子还原所需的活化能升高，不利于二价铜的分步还原，二价铜直接向零价铜反应，出现整平性差，镀层粗糙、枝状镀层、针孔，甚至烧焦等现象。当氯离子浓度过高时，阴极区表面络合物的电子构型主要以sp3d2型形式存在，阴极极化过小，导致铜镀层的光亮度下降，低电流密度区走位变差，但是许多镀液不能改善孔铜和表面铜厚度的电镀分布，电镀层不具有良好的延展性和低内应力，——抗热冲击性能较差，在蚀板工艺时相对效率较慢且不够均匀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服的现有的镀液不能改善孔铜和表面铜厚度的电镀分布，电镀层不具有良好的延展性和低内应力，——抗热冲击性能较差，在蚀板工艺时相对效率较慢且不够均匀的问题，提供一种酸性镀铜工艺以及方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：本发明提供了一种酸性镀铜工艺以及方法，包括配电铜液方法、工件预处理和脉冲电镀铜：
(1)配电铜液方法
电镀液配液以100L电镀液配液成份数量为基准，硫酸铜为9.0公斤，分析纯硫酸为11升，分析纯盐酸为16毫升，脉冲镀铜开缸剂PCP 365M为1.5升和脉冲镀铜光亮剂PCP 365B75毫升；
具体配置方法如下：
a、加入3/4电铜槽体积的脱离子水；
b、慢慢加进所需要的分析纯硫酸且加酸时需要配合连续性搅拌；
c、加酸后，将硫酸铜盐倒入溶液中和搅拌所有硫酸铜盐溶入电镀液；
d、溶液冷却到24-32℃，将PCP 365M开缸液，PCP 365B光亮剂和分析纯盐酸加进电铜液内；
e、加入脱离子水到所设定的水位；
f、当铜液温度在24-32℃范围，铜液成份分析在设定控制范围，使用DC 20ASF假镀(电镀液到达每升2AH使用量时)，才开始投入生产板周期；(注：好的电镀效果需要精纯的电镀液配合)
(2)工件预处理：采用常规的碱性电镀铜工艺对工件进行预镀铜；
(3)脉冲电镀铜：酸性镀铜工艺为脉冲电镀铜，是专为负脉冲电镀技术，应用于酸性镀铜工艺，其应用理论是在高电流区上吸收的光亮剂在向反周期脱离于铜面，增加电流区的极化作用，从而使电流分向低电流区，致使高电位去的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(导通孔)增加。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)配电镀液的化学材料可能带来有机和金属污染，如对开缸化学材料怀疑，可先行PREPURIFIED提纯，且新阳极袋，过滤蕊，新电铜槽需用5％硫酸+0.5％开缸添加剂浸24hr。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中电镀槽使用PVC,PP塑料或者橡胶包钢槽，连续搅拌时使用机械搅拌，喷管或者加气搅拌，空气内不含油气原，所述阳极为除氧含磷铜阳极。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中电镀液中硫酸铜含量控制在80-120g/l，硫酸的含量在100-140ml/l，氯离子的含量在60-90ppm，脉冲镀铜承载剂PCP365A的含量在10-30ml/l，脉冲镀铜光亮剂PCP 365B的含量在0.5-1.0ml/l。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中电镀液的温度在24-32℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(3)中的阴极电流密度在10-50ASF,正向电流时间在10-100ms，反向电流时间在0.3-5.0ms。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中电镀液维护步骤有硫酸铜盐含量维持在80-120克/升、硫酸含量维持在100-140毫升/升和氯离子含量维持在60-90ppm。
本发明所达到的有益效果是：本发明结构新颖、操作简便，改善孔铜和表面铜厚度的电镀分布——可减少物料消耗(铜阳极和阻焊油墨)，相对传统DC直流电于酸铜电镀，负脉冲电铜可使用较高的电流密度(注：可使用15-35ASF于传统龙门架电镀线)——增加电镀线产能，PCP 365酸性电镀铜的铜粒子是幼细和紧密,电镀层特点是良好延展性和低内应力，——抗热冲击性能好，在蚀板工艺时相对快和均匀。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明提供一种酸性镀铜工艺以及方法，包括配电铜液方法、工件预处理和填盲孔镀铜，该工艺具体步骤如下：
(1)配电铜液方法
电镀液配液以100L电镀液配液成份数量为基准，硫酸铜为9.0公斤，分析纯硫酸为11升，分析纯盐酸为16毫升，脉冲镀铜开缸剂PCP 365M为1.5升和脉冲镀铜光亮剂PCP 365B75毫升；
具体配置方法如下：
a、加入3/4电铜槽体积的脱离子水；
b、慢慢加进所需要的分析纯硫酸且加酸时需要配合连续性搅拌；
c、加酸后，将硫酸铜盐倒入溶液中和搅拌所有硫酸铜盐溶入电镀液；
d、溶液冷却到24-32℃，将PCP 365M开缸液，PCP 365B光亮剂和分析纯盐酸加进电铜液内；
e、加入脱离子水到所设定的水位；
f、当铜液温度在24-32℃范围，铜液成份分析在设定控制范围，使用DC 20ASF假镀(电镀液到达每升2AH使用量时)，才开始投入生产板周期；(注：好的电镀效果需要精纯的电镀液配合)
(2)工件预处理：采用常规的碱性电镀铜工艺对工件进行预镀铜；
(3)脉冲电镀铜：酸性镀铜工艺为脉冲电镀铜，是专为负脉冲电镀技术，应用于酸性镀铜工艺，其应用理论是在高电流区上吸收的光亮剂在向反周期脱离于铜面，增加电流区的极化作用，从而使电流分向低电流区，致使高电位去的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(导通孔)增加。
步骤(1)配电镀液的化学材料可能带来有机和金属污染，如对开缸化学材料怀疑，可先行PREPURIFIED提纯，且新阳极袋，过滤蕊，新电铜槽需用5％硫酸+0.5％开缸添加剂浸24hr。
步骤(1)中电镀槽使用PVC,PP塑料或者橡胶包钢槽，连续搅拌时使用机械搅拌，喷管或者加气搅拌，空气内不含油气原，阳极为除氧含磷铜阳极。
步骤(1)中电镀液中硫酸铜含量控制在80-120g/l，硫酸的含量在100-140ml/l，氯离子的含量在60-90ppm，脉冲镀铜承载剂PCP 365A的含量在10-30ml/l，脉冲镀铜光亮剂PCP 365B的含量在0.5-1.0ml/l。
步骤(1)中电镀液的温度在24-32℃。
步骤(3)中的阴极电流密度在10-50ASF,正向电流时间在10-100ms，反向电流时间在0.3-5.0ms。
步骤(1)中电镀液维护步骤有硫酸铜盐含量维持在80-120克/升、硫酸含量维持在100-140毫升/升和氯离子含量维持在60-90ppm，其中硫酸铜盐含量维持在80-120克/升，高铜含量没有优势和导致阳极极化问题，硫酸含量维持在100-140毫升/升，低硫酸含量会导致铜厚度分布差和高硫酸含量可导致阳极极化问题，氯离子含量维持在60-90ppm，氯离子配合PCP 365添加剂于电镀运作和有效使铜阳极溶于电镀液作铜离子补充，低含量氯离子会导致高电位瘤块和条痕式电镀铜。高含量会导致阳极极化效果，正常补加阳极，在生成阳极膜是消耗氯离子，建议分析后用1.0N盐酸补充(1毫升盐酸＝35毫克氯离子)电镀液氯离子。
其中在电镀液维护时，需要分析电镀液成份时，首先分析硫酸盐铜，在分析硫酸盐铜:准备0.1M EDTA标准液、铵水缓冲液(将68g氯化铵溶于300毫升脱离子水+57毫升铵水(29％)——注入脱离子水至1.0升)和PAN指示剂；
程序
1、取2毫升样品；
2、加100毫升脱离子水；
3、加15毫升铵水缓冲液；
4、加数滴PAN指示剂；
5、用0.1M EDTA滴定至溶液由紫色至绿色为终点；
6、由公式：CuSO4·5H2O g/l＝ml of 0.1M EDTA*12.45计算出硫酸盐铜含量。
其次分析铜液成份中的硫酸：首先准备1.0N氢氧化钠标准液和Bromophenol blue指示剂：
程序
1、取2毫升样品；
2、加100毫升脱离子水；
3、加数滴Bromophenol blue指示剂；
4、用1.0N氢氧化钠滴定至溶液由黄色转紫色；
5、由公式H2SO4(96％)ml/l＝ml/l of 1.0N NaOH*13.88计算出硫酸含量。
最后分析氯离子时，分析方式为滴定法：首先准备50％硝酸、0.1N硝酸银和0.01硝酸汞试剂(注：将1.083克***溶于5毫升50％硝酸→注入脱离子水至1升)；
程序
1、取25毫升样品于200毫升烧杯；
2、加30毫升蒸溜水和20毫升50％硝酸；
3、加2至3滴0.1N硝酸银增加混浊度；
4、实时用0.01N硝酸汞滴定测试液由混浊至清晰,滴定时需要定时搅拌；
5、由公式氯离子ppm＝ml of 0.01Nx硝酸汞*14.2，计算出氯离子的含量。
实施例2
在实施例1的基础上，分析氯离子时还可以使用电极法，首先准备0.02N硝酸银和25％硝酸试剂，准备的仪器有1、Milli voltmeter(电压表)、2、Silver metal electrode(金属银电极)、3、Mercurous sulfate reference electrode(硝酸汞(Ⅰ)电极)和4、磁式搅拌器；
程序
1、取50毫升样品于200毫升烧杯；
2、加5毫升25％硝酸；
3、加50毫升脱离子水；
4、将烧杯放在磁式搅拌器上，放进电极，打开电压表和记录电压/电压差；
5、每次加0.5毫升0.02N硝酸银至溶液内和记录每次的电压/电压差；
6、在最大电压差出现，继续添加0.5毫升0.02N硝酸银至2毫升0.02N硝酸银确认最大电压差；
7、最终滴定数字是两个最大电压差的平均值；
实验表：
| 0.02N硝酸银添加值 | 加进硝酸银的电压差(mv) | 电压差的改变值 | |
| 4.5ml | 198 | _________ | |
| 5.0ml | 188 | 10 | |
| 5.5ml | 168 | 20 | |
| 6.0ml | 108 | 60 | |
| 6.5ml | 83 | 25 | |
| 7.0ml | 73 | 10 |
最大的电压差改变是在5.5至6.0ml,最终的滴定值是(5.5+6.0)/2＝5.75；
8、由公式，滴定值*14.2＝ppm氯离子计算出氯离子含量。
应用于候氏槽测试，电镀液经分析后调整致理想浓度，经上述可以一下表格：
经上述方法调整参数和电镀液成份，不能纠正电镀上的缺陷，有机污染导致的电镀缺陷，可用碳处理方法。(5克/升碳粉于60℃)
本发明提供一种酸性镀铜工艺以及方法中的电镀液不含络合剂，所以洗水和电镀液可用氢氧化钠或碳酸钠调pH 8.5-9.5沉淀，镀液含硫酸和腐蚀性，需穿保护衣、手套、和眼镜作保护，是专为负脉冲电镀技术应用于酸性电镀铜工艺。其应用理论是高电流区上吸收的光亮剂在反向周期脱离于铜面，增加高电流区的极化作用，从而使电流分向于低电流区。致使高电位区的电铜厚度(铜表面)减小和低电位区的电铜厚度(导通孔)增加。
本发明所达到的有益效果是：本发明结构新颖、操作简便，改善孔铜和表面铜厚度的电镀分布——可减少物料消耗(铜阳极和阻焊油墨)，相对传统DC直流电于酸铜电镀，负脉冲电铜可使用较高的电流密度(注：可使用15-35ASF于传统龙门架电镀线)——增加电镀线产能，PCP 365酸性电镀铜的铜粒子是幼细和紧密,电镀层特点是良好延展性和低内应力，——抗热冲击性能好，在蚀板工艺时相对快和均匀。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种酸性镀铜工艺以及方法，包括配电铜液方法、工件预处理和脉冲电镀铜，其特征在于：该工艺具体步骤如下：
(1)配电铜液方法
电镀液配液以100L电镀液配液成份数量为基准，硫酸铜为9.0公斤，分析纯硫酸为11升，分析纯盐酸为16毫升，脉冲镀铜开缸剂PCP 365M为1.5升和脉冲镀铜光亮剂PCP 365B75毫升；
具体配置方法如下：
a、加入3/4电铜槽体积的脱离子水；
b、慢慢加进所需要的分析纯硫酸且加酸时需要配合连续性搅拌；
c、加酸后，将硫酸铜盐倒入溶液中和搅拌所有硫酸铜盐溶入电镀液；
d、溶液冷却到24-32℃，将PCP 365M开缸液，PCP 365B光亮剂和分析纯盐酸加进电铜液内；
e、加入脱离子水到所设定的水位；
f、当铜液温度在24-32℃范围，铜液成份分析在设定控制范围，使用DC 20ASF假镀(电镀液到达每升2AH使用量时)，才开始投入生产板周期；(注：好的电镀效果需要精纯的电镀液配合)
(2)工件预处理：采用常规的碱性电镀铜工艺对工件进行预镀铜；
(3)脉冲电镀铜：酸性镀铜工艺为脉冲电镀铜，是专为负脉冲电镀技术，应用于酸性镀铜工艺，其应用理论是在高电流区上吸收的光亮剂在向反周期脱离于铜面，增加电流区的极化作用，从而使电流分向低电流区，致使高电位去的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(铜表面)减少和低电位区的电铜厚度(导通孔)增加。
2.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(1)配电镀液的化学材料可能带来有机和金属污染，如对开缸化学材料怀疑，可先行PREPURIFIED提纯，且新阳极袋，过滤蕊，新电铜槽需用5％硫酸+0.5％开缸添加剂浸24hr。
3.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀槽使用PVC，PP塑料或者橡胶包钢槽，连续搅拌时使用机械搅拌，喷管或者加气搅拌，空气内不含油气原，所述阳极为除氧含磷铜阳极。
4.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀液中硫酸铜含量控制在80-120g/1，硫酸的含量在100-140ml/1，氯离子的含量在60-90ppm，脉冲镀铜承载剂PCP 365A的含量在10-30ml/1，脉冲镀铜光亮剂PCP 365B的含量在0.5-1.0ml/1。
5.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀液的温度在24-32℃。
6.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(3)中的阴极电流密度在10-50ASF，正向电流时间在10-100ms，反向电流时间在0.3-5.0ms。
7.根据权利要求1所述的一种酸性镀铜工艺以及方法，其特征在于，所述步骤(1)中电镀液维护步骤有硫酸铜盐含量维持在80-120克/升、硫酸含量维持在100-140毫升/升和氯离子含量维持在60-90ppm。
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Cited By (3)
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| CN109023448B (zh) * | 2018-08-30 | 2019-11-05 | 真华成(深圳)贸易有限公司 | 填孔电镀方法 |
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