CN108085032A - 一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,包括以下步骤:1)将碱金属盐K2CO3、KOH催化剂以浸渍的方式与木屑混合,混合后得到负载催化剂的木屑;2)将负载催化剂的木屑加入热解炉中,在无氧条件下,热解温度在600~800℃进行恒温热解,热解反应的时间在1h以上;3)通过热解,热解气经过冷凝、干燥处理,收集热解主要产物清洁热解合成气,以及热解副产物热解油和固体半焦。优点是:价格低廉,易于获取,从而使得制气成本大大降低。对木屑具有良好的催化性能,在木屑热解过程中降低了热解油的产率,提高了热解气和半焦的产率。

Description

一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法
技术领域
本发明属于生物质催化热解技术领域,尤其涉及一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法。
背景技术
生物质能是绿色植物通过光合作用转换和储存下来的太阳能,是重要的可再生能源,在应对全球气候变化、能源供需矛盾、保护生态环境等方面发挥着重要作用。我国生物质资源丰富,能源利用潜力大,据统计全国可作为能源利用的农林废弃物、生活垃圾等生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤。目前,生物质通过热解可以转化为高品位的富氢气体燃料、生物油和焦炭,能够代替化石燃料,实现低碳排放和可持续发展,而且生物质热解技术具有良好的原料适应性、能源产品多样性、高转化效率等优点,为人们所重视。
然而生物质热解技术也存在着如下问题:1制气成本高,对原材料的收集处理存储过程中以及热解温度不匹配致使制气成本增加。2燃气品位低,生物质燃料高含氧量使得燃气和热解焦油的热值降低,增加了精制难度。3燃气中掺杂焦油量较高,在进行下游工业生产时阻塞管道、损害设备,污染环境,妨碍产物的进一步利用。为了解决上述问题,提出采用催化热解的方法提高热解效率,改善热解产物。生物质催化热解所使用的催化剂种类繁多,如:白云石、碱/碱土金属盐、过渡金属盐和分子筛等催化剂。不同催化剂的催化行为不同而导致催化效果参差不齐。
国内外已经有一些关于生物质综合利用的技术:专利CN106318477中公开了以活性炭为载体的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC为催化剂制备高品位液体燃料的方法。专利CN106010667中公开了碱金属钛酸盐催化剂催化裂解生物质燃气焦油的净化方法,碱金属前驱体选自Na2CO3或含有Na2CO3的有机废液,TiO2前驱体选自偏钛酸或TiO2,所述TiO2选自锐钛矿型或金红石型钛白粉,生产原料成本较高,反应复杂。专利CN106622394中公开了一种将可溶性碱金属催化剂和不可溶性碱土金属催化剂有效负载煤颗粒上,提高复合催化剂对煤的整体催化效果。专利CN106669682中公开了用生物质半焦、氧化镍、Ⅰ族和Ⅱ族金属氢氧化物制取催化剂进行生物质热解制合成气,具有热解速度快,气体收率高,气体产品品质高的特点。
目前,关于生物质催化热解的现有技术中,采用的催化制气的方法以及开发的催化剂,在催化效果方面较以往简单的催化剂较好,但新型催化剂种类复杂,催化剂的制作工艺繁琐,部分催化剂消耗量大,经济性大大折扣,这些共同存在的问题极大地限制了其在实际工业生产中应用推广。因此,在大幅降低催化剂的使用量,同时提高生物质催化效果的前提下,寻求一种新的催化热解制气工艺,提出更加清晰地操作工艺条件,以降低生物质热解制气的成本,为实际的工业生产提供一定的指导,显得尤为重要。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,以K2CO3和KOH为碱金属复合盐催化木屑热解制气,操作简单,能够大幅减少催化剂的消耗量,热解制气的效果明显。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种碱金属复合盐催化木屑热解制气方法,包括以下步骤:
1)将碱金属盐K2CO3、KOH催化剂以浸渍的方式与木屑混合,混合后得到负载催化剂的木屑;
2)将负载催化剂的木屑加入热解炉中,在无氧条件下,热解温度在600~800℃进行恒温热解,热解反应的时间在1h以上;
3)通过热解,热解气经过冷凝、干燥处理,收集热解主要产物清洁热解合成气,以及热解副产物热解油和固体半焦。
步骤1)中,碱金属盐K2CO3、KOH催化剂按质量比例1:9~9:1不同配比称取,搅拌均匀混合制得不同种类碱金属复合盐催化剂,将碱金属复合盐催化剂加入去离子水中,充分搅拌,得到含有不同配比的碱金属复合盐催化剂溶液;
将粒径为5~10mm的木屑倒入制备的碱金属复合盐催化剂溶液中,充分搅拌,浸泡时间超过24h后,自然风干;得到的混合物在102~108℃下干燥12h以上,得到负载碱金属复合盐催化剂的木屑,密封保存。
步骤2)所述的无氧条件是在惰性保护气体或氮气保护气体环境下维持反应。
步骤2)所述的固定床热解炉。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明所用的碱金属复合盐催化剂价格低廉,易于获取,从而使得制气成本大大降低。
2、本发明所用的碱金属复合盐的优势还在于,对木屑具有良好的催化性能,在木屑热解过程中降低了热解油的产率,提高了热解气和半焦的产率。
3、基于本发明的碱金属复合盐催化木屑热解制气工艺有效的改善了热解气组分,使得600~800℃下制得的热解气中H2、CH4和CO2的含量增加,CO含量降低,使其单位木屑制得的热解气热值提高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述,但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
见图1,一种碱金属复合盐催化木屑热解制气方法,包括以下步骤:
1)将碱金属盐K2CO3、KOH催化剂以浸渍的方式与木屑混合,混合后得到负载催化剂的木屑;具体操作为:碱金属盐K2CO3、KOH催化剂按质量比例1:9~9:1不同配比称取,搅拌均匀混合制得不同种类碱金属复合盐催化剂,将碱金属复合盐催化剂以10%负载量加入去离子水中,充分搅拌,得到含有不同配比的碱金属复合盐催化剂溶液。
将粒径为5~10mm的木屑倒入制备的碱金属复合盐催化剂溶液中,充分搅拌,浸泡时间超过24h后,自然风干;得到的混合物在102~108℃下干燥12h以上,得到负载碱金属复合盐催化剂的木屑,密封保存。
2)将负载催化剂的木屑加入热解炉中,在无氧条件下,热解温度在600~800℃进行恒温热解,热解反应的时间在1h以上;所述的无氧条件是在惰性保护气体或氮气保护气体环境下维持反应。
3)通过热解,热解气经过冷凝、干燥处理,收集热解主要产物清洁热解合成气,以及热解副产物热解油和固体半焦。
见图1,具体的,碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,将不同配比的复合碱金属盐催化剂负载到木屑原料上,经过热解制备可燃热解合成气,同时实现木屑热解副产物半焦及热解油品质提升优化处理。催化剂为碱金属盐:K2CO3和KOH,该催化剂具有易获取、价格低廉的特点。热解后的催化剂既可以通过水洗过滤实现催化剂的回收,也可以留在半焦中直接作为含钾土壤调节剂使用,吸附土壤中污染物、改善土壤环境,还可以长期提供钾源,实现了绿色农业。
具体包括以下操作步骤:
步骤1)生物质采用木屑为原料,对原料进行风干,经初步粉碎、筛选,选取粒径为5~10mm木屑作为热解实验样品;
步骤2)将碳酸钾和氢氧化钾按不同的质量比均匀混合得到不同配比的碱金属复合盐催化剂,将碱金属复合催化剂与去离子水配制成催化剂添加量为10wt%的溶液,充分搅拌,得到含有不同配比的碱金属复合盐催化剂溶液。将不同实验类型的木屑样品在溶液中充分搅拌浸泡24h后自然风干,使催化剂全部均匀负载到木屑表面和结构内部,然后放入105℃烘箱内干燥,密封保存。按K2CO3:KOH比例将样品标记为SD(木屑原样),如SD-7:3,SD-6:4,SD-5:5,SD-4:6,SD-3:7。
K2CO3:KOH质量比还可是9:1、8:2、2:8、1:9,但是实验效果没有上述5种比例好,在此不进行具体描述,其热解制气方法与实施例相同。
步骤3)热解实验采用固定床热解炉作为反应装置,在热解温度为600℃~800℃分别对样品进行热解实验。设定实验温度,以10℃/min速度开始加热,直至达到设定温度。而后将样品送入反应区,开始热解,由U型管压力计测定反应器内压力。热解开始时,气体由自身压力自动流出,当气体产量逐渐减少时,由真空泵将气体抽出,直至热解结束。热解气通过冷凝器进行初冷,然后通过两个乙醇洗瓶进行冷却和洗涤,最后通过干燥塔进行干燥。热解完成后,关闭电源开关,炉体自然冷却至室温。将所收集气体进行组分分析,并通过组分计算合成气密度,最后求得热解气质量。收集半焦直接称量。热解油质量采用差减法得到。
下述实施例中采用木屑的分析指标见表1,实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
表1工业分析与元素分析
注:d表示用样为干燥基,daf表示用样为干燥无灰基,*代表差减法算得
实施例1:采用粒径为5~10mm木屑为样品,首先对木屑原样热解产率进行实验,以此来与负载碱金属复合盐木屑样进行比较。采用固定床热解炉进行热解实验。
木屑原样样品在热解温度为600、650、700、750和800℃进行热解实验。每次样品添加量为25g。热解进行1h。热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
实施例2:采用粒径为5~10mm木屑为样品,通过溶液浸渍法将K2CO3:KOH配比为7:3的碱金属复合盐负载到木屑样品上,催化剂添加量为10wt%,采用固定床热解炉进行热解实验。
负载碱金属复合盐木屑样品分别在热解温度为600、650、700、750和800℃进行热解实验。每次样品添加量为25g。热解进行1h。热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
实施例3:与实施例2的区别在于,K2CO3:KOH配比为6:4,热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
实施例4:与实施例2的区别在于,K2CO3:KOH配比为5:5,热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
实施例5:与实施例2的区别在于,K2CO3:KOH配比为4:6,热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
实施例6:与实施例2的区别在于,K2CO3:KOH配比为3:7,热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
对比例1:采用固定床热解炉进行NiO/γ-Al2O3对木屑进行800℃催化热解,产物组分及比例如表2、表3所示。
对比例2:采用固定床热解炉进行CaO对玉米秆750℃催化热解实验,产物组分及比列如表2、表3所示。
对比例3:采用粒径为5~10mm木屑为样品,通过溶液浸渍法将K2CO3碱金属盐负载到木屑样品上,催化剂添加量为10wt%,采用固定床热解炉进行热解实验。
负载碱金属复合盐木屑样品分别在热解温度为600、700、800℃进行热解实验。每次样品添加量为25g。热解进行1h。热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
对比例4:采用粒径为5~10mm木屑为样品,通过溶液浸渍法将KOH碱金属盐负载到木屑样品上,催化剂添加量为10wt%,采用固定床热解炉进行热解实验。
负载碱金属复合盐木屑样品分别在热解温度为600、700、800℃进行热解实验。每次样品添加量为25g。热解进行1h。热解产物产率见表2。热解气组分见表3。
表2各样品热解产物产率
表3各样品热解气组分
上述实施例表明不同热解温度下热解制气效果不同,具体见表4.
表4不同热解温度下最佳热解制气工艺
本发明是提供一种适合木屑催化热解制气的方法,将催化剂负载到木屑原料上,经过热解制备可燃热解合成气,同时实现木屑热解副产物半焦及热解油品质提升优化处理。催化剂为碱金属盐(K2CO3),该催化剂具有易获取、价格低廉的特点。热解后的催化剂既可以通过水洗过滤实现催化剂的回收,也可以留在半焦中直接作为含钾土壤调节剂使用,吸附土壤中污染物、改善土壤环境,还可以长期提供钾源,实现了绿色农业。

Claims (4)

1.一种碱金属复合盐催化木屑热解制气方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将碱金属盐K2CO3、KOH催化剂以浸渍的方式与木屑混合,混合后得到负载催化剂的木屑;
2)将负载催化剂的木屑加入热解炉中,在无氧条件下,热解温度在600~800℃进行恒温热解,热解反应的时间在1h以上;
3)通过热解,热解气经过冷凝、干燥处理,收集热解主要产物清洁热解合成气,以及热解副产物热解油和固体半焦。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,其特征在于,步骤1)中,碱金属盐K2CO3、KOH催化剂按质量比例1:9~9:1不同配比称取,搅拌均匀混合制得不同种类碱金属复合盐催化剂,将碱金属复合盐催化剂加入去离子水中,充分搅拌,得到含有不同配比的碱金属复合盐催化剂溶液;
将粒径为5~10mm的木屑倒入制备的碱金属复合盐催化剂溶液中,充分搅拌,浸泡时间超过24h后,自然风干;得到的混合物在102~108℃下干燥12h以上,得到负载碱金属复合盐催化剂的木屑,密封保存。
3.根据权利要求1所述的一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,其特征在于,步骤2)所述的无氧条件是在惰性保护气体或氮气保护气体环境下维持反应。
4.根据权利要求1所述的一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法,其特征在于,步骤2)所述的热解炉为固定床热解炉。
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