CN108070404B - 一种加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢裂化方法,包括如下内容:重质馏分油原料和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的4%~20%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的85%~95%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为1~40目,所述圆筒内装填加氢精制催化剂,所装填的催化剂沿物流方向催化剂红外酸量、活性金属含量呈增强态势,催化剂孔容、粒径、比表面积呈减小态势,圆筒下面装填常规加氢精制催化剂。同现有加氢裂化技术相比,该加氢裂化工艺流程更加灵活,可加工更加劣质的原料,大大提高装置的加工能力。

Description

一种加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化方法,具体地说涉及一种含沥青质重油的加氢裂化方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,石油加工能力快速增长。与此同时,国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用,我国正在运行的加氢裂化装置总加工能力已经超过40.0Mt/a,加工能力跃居世界第二位。另外,由于国内原油质量的逐年变差,进口劣质原油加工量的大幅增加,环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格,以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加,尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料。因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽,产品方案灵活,液体产品收率高,可获得优质动力燃料和化工原料,加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。
世界上有大量的烃是以重油的形式储备的。工业上定义轻原油的API重度大于31.1o和密度小于870kg/m3,中等油的API重度在31.1o~22.3o之间以及密度在870kg/m3~920kg/m3之间,重油的API重度在22.3o~10o之间以及密度在920kg/m3~1000kg/m3之间,特重油的API重度小于10o和密度大于1000kg/m3。 针对目前原油质量变差,杂质含量增高,以及原油减压深坺和其它非常规能源的开发,使得加氢裂化的原料杂质含量越来越高,特别是某些加氢裂化原料的沥青质含量较高,而现有加氢裂化方法处理较高沥青质含量的加氢裂化原料时,极易造成催化剂结焦失活,使得装置的加工能力下降,操作周期缩短。
沥青质是深褐色或黑色固体,硬而脆,有光泽,其相对密度稍大于1,加热至300℃以上,也不熔化,只分解为气体和焦炭,无任何馏分可得。沥青质在沥青组分中总含量越高沥青脆性越大。一般把石油中不溶于分子(C5-C7)正构烷烃,但能溶于热苯的物质称为沥青质。研究中常用的是正戊烷沥青质和正庚烷沥青质。沥青质外形为固体无定形物,黑色,相对密度略大于1,加热时不熔化,温度升高到300-350度以上时,分解为气体、液体产物及缩合生焦。沥青质集中于减压渣油中。
本领域技术人员周知,进入加氢裂化装置的原料油中沥青质组分的含量应不超过100ppm为准,否则对加氢精制催化剂的结焦失活速率影响较大。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法,该方法是在氢气存在下,使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各种催化剂性质,功能不同。实际上,沿物流方向,催化剂活性逐渐变大,孔径逐渐减小,是标准的先脱金属,再脱硫,最后脱氮的加氢处理过程。CN103805241A和CN103805242A公开了一种重油加氢处理催化剂级配组合方法,反应器内由上至下分别装填加氢保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂,沿着反应物流方向,催化剂的粒径由大到小,孔径由大到小,空隙率由大到小,活性由低到高过渡;其中保护/脱金属催化剂活性金属组分呈“蛋白型”分布;脱硫催化剂活性金属组分呈外少里多分布。试验证明,以上方法的处理量小,冷氢需要量大,底部较小孔径的催化剂容易堵塞,压降提升较快。
CN202460593U公开了一种过滤器,该过滤器呈两个圆桶内外套装的形式,内部的圆桶与外部圆桶之间有过滤填料,流体从内部圆桶上部进入经过内部圆桶周边的过滤填料进入外部圆桶,当内部圆桶周边的过滤填料被堵塞时内部圆桶被装满,然后整个过滤***失效,流体从外部圆桶直接流失。该方法没有充分利用圆桶内的空间,使圆筒内大部分空间闲置。
CN102041065A公开了一种焦化馏分油加氢处理方法。具体过程为:原料油和氢气混合后从反应器底部进入,首先经过机械杂质沉降积垢区,脱出部分细小的焦粉、焦粒和硫化铁等机械杂质,随后物流向上接触加氢催化剂床层,进行加氢反应,加氢后物流从反应器顶部排出。该发明方法可以用作焦化馏分油的预加氢过程,也可以用作焦化馏分油主加氢过程,或者在预加氢和主加氢过程中同时使用。该发明方法无需对现有装置进行大的改动,能够在较小的投资下,实现装置的长周期运转,增加经济效益。该方法不能利用重力使原料油自上而下通过加氢裂化反应器,因此需要耗费大量的能源将原料油由下至上的输送至反应器顶部,导致能源浪费。
CN103100354A和CN102441348A公开了一种减少催化剂撇头的气液分配器及加氢工艺方法。该方法采用贯穿整个催化剂床层的积垢篮,在积垢篮的中间和底部分别设有隔板,底部隔板上焊接溢流管,溢流管的顶部设有压力***膜,溢流管底部透过隔板与下面催化剂床层连通,中间隔板的溢流管上部穿过所述的气液分配盘。当催化剂床层上部/下部压降较大时,上部/下部溢流管顶部的压力***膜在压力差的作用下破裂,气液物流可以继续向下流动进行加氢反应。该方法有效的解决了由于催化剂堵塞而产生的压力降的问题,但是催化剂的装填较困难,在加氢裂化反应器日常操作中,如临时增大冷氢量和临时增加进油量时,会导致催化剂床层压降临时增加,因此该方法不利于加氢裂化反应器的灵活操作。
CN105085724A公开了一种利用催化剂级配处理柴油的方法,该方法采用至上而下装填孔径越来越大的催化剂以及酸性越来越小的催化剂。CN105018137A、CN105018139A和CN105001909A公开了一种低能耗多产优质喷气燃料的加氢裂化方法,该方法采用Ⅰ和Ⅱ两种至上而下分子筛含量依次增大的两种催化剂,提高目的产品质量。以上方法对处理轻质原料油比较有效,但是遇到杂质含量较高,分子量较大,较重质的原料油时容易产生催化剂的堵塞,很难发挥该种级配装填的优势。
CN105273752A和CN104974793A公开了一种中低温煤焦油加氢过程中催化剂级配的方法,该方法是将中低温煤焦油与氢气混合后通过1号保护反应器、2号精制反应器、3号改质反应器,高低分分离后进入4号精制反应器、5号裂化反应器,最后经高低分离后得到燃料油和含氢气体。采用此发明的催化剂级配方法,可有效提高煤焦油中杂质的去除率,提高催化剂的活性。但是,在装置运行一段时间后,原料油中的杂质极易堵塞反应器床层中催化剂的孔道和催化剂之间的缝隙,从而导致反应器压降升高,使装置被迫停工撇头。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种加氢裂化装置及其重油加氢裂化方法。同现有加氢裂化技术相比,加氢裂化装置结构简单,加氢裂化工艺流程更加灵活,可加工更加劣质的原料,大大提高装置的加工能力。
一种加氢裂化方法,包括如下内容:重质馏分油原料和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的4%~20%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的85%~95%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为1~40目,优选5~20目,所述圆筒内装填加氢精制催化剂,所装填的催化剂沿物流方向催化剂红外酸量、活性金属含量呈增强态势,催化剂孔容、粒径(当量直径)、比表面积呈减小态势,圆筒下面(圆筒底至加氢裂化反应器底之间的部分)装填常规加氢精制催化剂。
本发明一种加氢裂化方法中,所述重质馏分油原料的性质一般为:密度为0.88~0.99g/cm3,其干点一般为360~560℃,芳烃含量一般为50~95wt%。重质馏分油原料的硫含量一般为0.2~4wt%,氮含量为500ppm~5000ppm,沥青质含量一般为1%~5%,优选为2%~4%。
本发明一种加氢裂化方法中,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:10~10:1,优选1:5~5:1。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4~0.5mmol/g,孔容为0.55~0.65ml/g,催化剂的粒径为3.5~5.5mm,比表面积为250~300m2/g,活性金属氧化钼含量为5.0~10.0wt%,氧化镍含量为2.0~3.0wt%。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55~0.65mmol/g,孔容为0.4~0.5ml/g,粒径为1.5~2.5mm,比表面积为150~240m2/g,活性金属氧化钼含量为12.0~20.0wt%,氧化镍含量为3.5~5.0wt%。
本发明一种加氢裂化方法中,所述圆筒下部装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:所述加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%,粒径为0.5~2.0mm,孔容为0.35~0.45ml/g,比表面积为130~200m2/g,红外酸量为0.2~0.4mmol/g。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂的性质如下:可采用常规加氢裂化催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃~440℃,优选360℃~430℃;反应压力为4.0 MPa~15.0 MPa,优选6.0 MPa~12.0MPa;液时体积空速为0.2h-1~6.0h-1,优选0.5h-1~3.0h-1;氢油体积比为100~2000,优选500~1500。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为340℃~440℃,优选360℃~430℃;反应压力为4.0 MPa~15.0 MPa,优选6.0 MPa~12.0MPa;液时体积空速为0.2h-1~6.0h-1,优选0.5h-1~3.0h-1;氢油体积比为100~2000,优选500~1500。
本发明一种加氢裂化方法中,所述加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂可采用球形、条形或三叶草型,催化剂可以采用市售商品或按照现有技术进行制备,例如采用浸渍法、混捏法或共沉淀法等常规技术制备。
与现有技术相比,本发明的优点:
1、在加工含有有限沥青质组分的重质原料油时,在加氢精制反应器中加氢精制催化剂床层上部设置的圆筒内,由上至下随着精制深度的加深,圆筒内反应物组分中大分子组分如沥青质及易结焦的多环芳烃由上至下逐渐减少,小分子组分由上至下逐渐增加。因此,采用本发明方法,圆筒内精制催化剂的裂解活性由上至下逐渐增加,圆筒内精制催化剂床层由上至下催化剂孔径逐渐减小,在保证了沥青质及易结焦的多环芳烃充***解为小分子的同时,由于圆筒内精制催化剂的孔径自上而下依次减小,保证了原料油中部分杂质沉积在圆筒内,防止了杂质对下游催化剂床层的堵塞,延长了催化剂的撇头时间。
2、本发明方法在圆筒内精制催化剂混合床层级配装填的基础上,在圆筒侧面开孔,有效的避免了由于圆筒内精制催化剂的堵塞而引起的压力降,也可以在一定程度上减少由于长时间杂质的沉积引起的撇头次数。
3、重质劣质原料油在圆筒中经过精制催化剂混合床层后,由于很难甚至不能在后续的普通加氢裂化催化剂中反应的沥青质以及大分子多环芳烃被裂解为较容易被后续的普通加氢裂化催化剂裂解的小分子,因此在一定程度上提高了加氢裂化的液体产品收率。
4、原料油通过圆筒内精制催化剂混合床层后,脱除了大部分的易结焦沥青质以及大分子多环芳烃,有利于降低后续催化剂床层的积炭,延长装置的运转周期。
具体实施方式
所述圆筒内装填加氢精制催化剂,所装填的催化剂沿物流方向催化剂红外酸量、活性金属含量呈增强态势,催化剂孔容、粒径(当量直径)、比表面积呈减小态势,圆筒下面(圆筒底至加氢裂化反应器底之间的部分)装填常规加氢精制催化剂。下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明的过程及效果,但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
比较例1
重质馏分油原料(性质见表1)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B(同实施例1,只是不放圆筒),装填高度为加氢精制反应器高度的5%,加氢精制催化剂A和加氢精制催化剂B的装填体积比例为1:1,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4mmol/g,孔容为0.65ml/g,催化剂的粒径为3.5mm,比表面积为250 m2/g,活性金属氧化钼含量为5.0wt%,氧化镍含量为3.0wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55mmol/g,孔容为0.5ml/g,粒径为1.5mm,比表面积为150m2/g,活性金属氧化钼含量为20.0wt%,氧化镍含量为5.0wt%,所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200,运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
比较例2
重质馏分油原料(性质见表1)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部圆筒内装填加氢精制催化剂A。所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4mmol/g,孔容为0.65ml/g,催化剂的粒径为3.5mm,比表面积为250 m2/g,活性金属氧化钼含量为5.0wt%,氧化镍含量为3.0wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%。所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200,运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
比较例3
重质馏分油原料(性质见表1)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部不放置圆筒,也不放置催化剂A和催化剂B。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200,运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
比较例4
重质馏分油原料(性质见表1)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部圆筒内装填加氢精制催化剂B,装填高度为加氢精制反应器高度的5%。所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55mmol/g,孔容为0.5ml/g,粒径为1.5mm,比表面积为150m2/g,活性金属氧化钼含量为20.0wt%,氧化镍含量为5.0wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200,运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例1
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的5%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的95%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为5目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:5,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4mmol/g,孔容为0.65ml/g,催化剂的粒径为3.5mm,比表面积为250 m2/g,活性金属氧化钼含量为5.0wt%,氧化镍含量为3.0wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55mmol/g,孔容为0.5ml/g,粒径为1.5mm,比表面积为150m2/g,活性金属氧化钼含量为20.0wt%,氧化镍含量为5.0wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例2
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的20%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的90%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为20目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:3,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.45mmol/g,孔容为0.55ml/g,催化剂的粒径为5.5mm,比表面积为300 m2/g,活性金属氧化钼含量为12.0wt%,氧化镍含量为3.5wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.5mmol/g,孔容为0.55ml/g,粒径为3.5mm,比表面积为240m2/g,活性金属氧化钼含量为12.0wt%,氧化镍含量为3.5wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例3
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的15%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的85%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为15目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为3:1,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.5mmol/g,孔容为0.5ml/g,催化剂的粒径为4.5mm,比表面积为270m2/g,活性金属氧化钼含量为10.0wt%,氧化镍含量为5.0wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.6mmol/g,孔容为0.45ml/g,粒径为2.5mm,比表面积为200m2/g,活性金属氧化钼含量为15.0wt%,氧化镍含量为4.0wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例4
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的10%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的90%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为10目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为5:1,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.5mmol/g,孔容为0.55ml/g,催化剂的粒径为4.0mm,比表面积为260m2/g,活性金属氧化钼含量为7.0wt%,氧化镍含量为4.0wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55mmol/g,孔容为0.55ml/g,粒径为2.0mm,比表面积为170m2/g,活性金属氧化钼含量为18.0wt%,氧化镍含量为4.5wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例5
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的18%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的85%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为20目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:1,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4mmol/g,孔容为0.65ml/g,催化剂的粒径为5.0mm,比表面积为250m2/g,活性金属氧化钼含量为8.0wt%,氧化镍含量为4.5wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.6mmol/g,孔容为0.5ml/g,粒径为3.0mm,比表面积为190m2/g,活性金属氧化钼含量为19.0wt%,氧化镍含量为3.5wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
实施例6
重质馏分油原料(性质见表1,以下实施例及比较例均采用该原料)和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的12%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的95%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为15目,所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:4,所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.45mmol/g,孔容为0.5ml/g,催化剂的粒径为4.5mm,比表面积为300m2/g,活性金属氧化钼含量为7.0wt%,氧化镍含量为3.0wt%,所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.5mmol/g,孔容为0.45ml/g,粒径为2.5mm,比表面积为220m2/g,活性金属氧化钼含量为13.0wt%,氧化镍含量为5.0wt%。所述装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂,一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为10wt%,粒径为1.0mm,孔容为0.4ml/g,比表面积为150m2/g,红外酸量为0.3mmol/g。所述加氢裂化催化剂性质如下:以氧化铝为载体,第ⅥB族金属含量以氧化物计为20wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为8wt%,所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃;反应压力为12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1;氢油体积比为1500;所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为380℃;反应压力为14MPa;液时体积空速为1.5h-1;氢油体积比为1200。运转100h的反应结果见表2,运转1000h的反应结果见表3。
表1原料油性质
表2运转时间100h后的反应条件
续表2运转时间100h后的反应条件
表3运转时间1000h后的反应条件
续表3运转时间1000h后的反应条件
由表2和表3可以看出,比较例1由运转时间100h到1000小时后,其压降提升较大由100h的0.10 MPa升至1000h的0.20MPa,,表明没有使用圆筒时催化剂A和催化剂B的孔被堵塞较为严重,对压降的影响较大。比较例3由运转时间100h到1000小时后,其压降提升较大由100h的0.15 MPa升至1000h的0.38MPa,精制催化剂的失活速率较快由100h的387℃升至1000h的395℃,表明精制催化剂的孔堵塞较为严重,而且失活速率也较快。比较例2由运转时间100h到1000小时后,精制反应器中的加氢精制催化剂的失活速率较快由100h的386℃升至1000h的392℃,表明催化剂A的酸性较弱,对原料油中的沥青质等脱除效果较差,影响的加氢精制催化剂的活性。比较例4由运转时间100h到1000小时后,压降提升较大由100h的0.09 MPa升至1000h的0.15MPa,表明催化剂B的孔融较小,对原料油中的杂质的拦截效果较差。实施例1~实施例6由转时间100h到1000小时后,精制反应器中的加氢精制催化剂的失活速率和反应器压降变化不明显,表明本发明方法对处理重质含沥青质原料油的处理效果较好。

Claims (10)

1.一种加氢裂化方法,其特征在于:包括如下内容:重质馏分油原料和氢气混合后依次进入加氢精制反应器、加氢裂化反应器及分离***,分离出轻石脑油、重石脑油、航煤馏分、柴油馏分和加氢裂化尾油,所述加氢精制反应器上部设置带底的圆筒,圆筒的高度为加氢精制反应器高度的4%~20%,圆筒的外径为加氢精制反应器内径的85%~95%,圆筒底及侧壁上开有可使物流通过的孔,孔的大小为1~40目,所述圆筒内装填加氢精制催化剂,所装填的催化剂沿物流方向催化剂红外酸量、活性金属含量呈增强态势,催化剂孔容、粒径、比表面积呈减小态势,圆筒下面装填常规加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述重质馏分油原料的性质为:密度为0.88~0.99g/cm3,干点为360~560℃,芳烃含量为50~95wt%,硫含量为0.2~4wt%,氮含量为500ppm~5000ppm,沥青质含量为1%~5%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述圆筒内沿物流方向依次装填加氢精制催化剂A、加氢精制催化剂B,装填体积比例为1:10~10:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述加氢精制催化剂A的性质如下:红外酸量为0.4~0.5mmol/g,孔容为0.55~0.65ml/g,催化剂的粒径为3.5~5.5mm,比表面积为250~300m2/g,活性金属氧化钼含量为5.0~10.0wt%,氧化镍含量为2.0~3.0wt%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述加氢精制催化剂B 的性质如下:红外酸量为0.55~0.65mmol/g,孔容为0.4~0.5ml/g,粒径为1.5~2.5mm,比表面积为150~240m2/g,活性金属氧化钼含量为12.0~20.0wt%,氧化镍含量为3.5~5.0wt%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述圆筒下面装填的常规加氢精制催化剂的性质如下:以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属为Mo和/或W,第Ⅷ族金属为Co和/或Ni,以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%,粒径为0.5~2.0mm,孔容为0.35~0.45ml/g,比表面积为130~200m2/g,红外酸量为0.2~0.4mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂的性质如下:以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属为Mo和/或W,第Ⅷ族金属为Co和/或Ni,以催化剂的重量为基准,第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%~28wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%~15wt%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为340℃~440℃;反应压力为4.0 MPa~15.0 MPa;液时体积空速为0.2h-1~6.0h-1;氢油体积比为100~2000。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述加氢精制反应器内反应条件如下:反应温度为360℃~430℃;反应压力为6.0 MPa~12.0 MPa;液时体积空速为0.5h-1~3.0h-1;氢油体积比为500~1500。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢裂化反应器内反应条件如下:反应温度为340℃~440℃;反应压力为4.0 MPa~15.0 MPa;液时体积空速为0.2h-1~6.0h-1;氢油体积比为100~2000。
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