CN108070108A - 一种耐高温偶联剂制备及其在ptfe基复合材料中的应用研究 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温含氟偶联剂制备及其在PTFE基复合材料中的应用，该耐高温含氟偶联剂采用化学亚胺化法合成，原料主要由含氟酸酐(或含氟有机酸)和氨基硅烷构成。当该耐高温含氟偶联剂应用于改性无机填料时，其添加量为无机填料质量的0.5～3.0％，所制得的复合材料中含40～60wt％的PTFE，1～2wt％的超细玻纤以及38～59wt％的改性陶瓷粉。该复合材料界面黏结性好，致密度高且孔隙率低，同时复合材料介电性能、吸湿性、机械性能以及热稳定性等性能都有显著提升。本发明制备的PTFE基复合材料具有优异的综合性能，且加工工艺简单，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物及微波介电材料领域，具体涉及一种耐高温含氟偶联剂的合成，以及这种偶联剂在PTFE基复合材料中的应用。
背景技术
PTFE基复合材料是制备微波高频电路板的基板材料，其性能的好坏直接影响电路板的信号传输的速率和信号的完整性。一般而言，PTFE基复合材料主要由无机填料和PTFE树脂构成，因为两者是性能完全不同的两相，简单混合必将造成团聚和填料分布不均等问题，所以需要对无机填料表面进行改性，以满足均匀混合的条件。
无机填料通过偶联剂改性后与PTFE混合，可以增大两者的兼容性，但是常规偶联剂自身存在不足，传统偶联剂的沸点比较低，在复合材料烧结过程中，会因为烧结温度过高而发生分解，从而在复合材料中产生大大小小许多孔隙，降低复合材料致密度，增大复合材料吸水性，进而影响材料应用。
耐高温的含酰亚胺环结构单元的硅烷偶联剂已有报道，而本发明在此基础上又引入了氟元素，同时将其应用到PTFE基复合材料上，国内尚未有人报道。
发明内容
本发明提供了一种耐高温含氟偶联剂，其目的在于克服现有技术中存在的不足。本发明研究制备的耐高温偶联剂在硅氧烷主链的基础上引入一些苯环、脂肪环等一些耐热结构，可以在不改变偶联剂原有性能的基础上，提高偶联剂的耐热性能。本发明研究制备的耐高温的含氟偶联剂，用于改性无机陶瓷粉表面性能，一方面可以解决烧结过程中偶联剂分解的问题，另一方面引入氟原子，可以使无机填料更好地在PTFE均匀分散，降低团聚体产生，将其应用到PTFE基复合材料中，解决PTFE基复合材料“黑心”和使用不稳定的问题，提供了一种具有高致密度、低孔隙率、良好机械性等性能的PTFE基复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种耐高温含氟偶联剂在PTFE基复合材料中的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种PTFE基复合材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种耐高温含氟偶联剂由
含氟酸酐/有机酸
氨基硅烷组成。
一种综合性能优异的PTFE基复合材料，由
40～60wt％的PTFE
1～2wt％的超细玻纤
38～59wt％的改性陶瓷粉
陶瓷粉质量0.5～3.0wt％的耐高温含氟偶联剂组成。
本发明所述PTFE是聚四氟乙烯分散乳液或悬浮树脂。
所述陶瓷粉为二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙或者碳酸钙中的一种。
本发明还提供了上述耐高温含氟偶联剂的制备方法，其具体步骤为：
(1).将一定量含氟酸酐或含氟有机酸加入到有机溶剂中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加过量氨基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用配好的亚胺化试剂缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应0.5～1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的氨基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体。
本发明还提供了上述PTFE基复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1).将无机陶瓷粉与乙醇在25℃下混合搅拌0.5～1h，加入陶瓷粉质量0.5～3.0％的耐高温含氟偶联剂与足量蒸馏水，醋酸调节pH＝3～5，升温至60～70℃，继续混合1～3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥改性陶瓷粉；
(2).将(1)中制得的改性陶瓷粉、超细玻纤与PTFE树脂经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，230～250℃下保持12～24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE片材，放置在40～60MPa下冷压0.5～1.0h，随后置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5～1h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5～1h，然后升温至360～380℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360～380℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，继续降温至室温，降温速率 0.5℃/min。
本发明所达到的有益效果：
(1).本发明制备的耐高温含氟偶联剂，分子中含有环状结构可以提升耐热性，同时引入氟原子，可以进一步提升改性填料与PTFE的相容性，使分散更加均匀，有效增强改性效果，更好地改善无机填料与含氟聚合物之间的界面结合力，降低体系孔隙率，改善复合材料的整体性能；
(2).本发明将具有酰亚胺环结构耐高温含氟偶联剂应用到制备PTFE基复合材料中，来制备微波电路板，之前的专利和文献没有详细的涉及。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
合成耐高温含氟偶联剂原料：
三氟乙酸，22.8g；
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，26.5g；
苯：100mL；
醋酸酐：12mL；
吡啶：12mL；
合成方法：
(1).将22.8g的三氟乙酸加入到100mL的苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加26.5g的3- 氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用12mL醋酸酐和12mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应0.5h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体A。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE分散乳液，粒径0.25μm，40g；
超细玻纤，3～5μm，1g；
Si02，粒径10～20μm，59g；
耐高温含氟偶联剂A，0.295g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将SiO2与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后加入0.295g耐高温含氟偶联剂A与部分蒸馏水，醋酸调节pH＝3，升温至60℃，继续混合1h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性SiO2；
(2).将(1)中制得的改性SiO2、超细玻纤与PTFE分散乳液经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，230℃下保持24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在40MPa下冷压0.5h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h，然后升温至360℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，继续降温至室温，降温速率0.5℃ /min。
实施例2
合成耐高温含氟偶联剂原料：
全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸，99.2g；
3-氨基丙基三甲氧基硅烷，18.8g；
甲苯：120mL；
醋酸酐：11mL；
三乙胺：11mL；
合成方法：
(1).将99.2g的全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸加入到120mL的甲苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加18.8g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用11mL醋酸酐和11mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体B。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE悬浮树脂，粒径50μm，60g；
超细玻纤，3～5μm，2g；
TiO2，粒径10～20μm，38g；
耐高温含氟偶联剂B，1.14g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将TiO2与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后加入1.14g耐高温含氟偶联剂B与足量蒸馏水，醋酸调节pH＝5，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性TiO2；
(2).将(1)中制得的改性TiO2、超细玻纤与PTFE悬浮树脂经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，250℃下保持12h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在60MPa下冷压1h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温1h，随后继续升温至 260℃，升温速率0.5℃/min，保温1h，然后升温至380℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，继续降温至室温，降温速率0.5℃/min。
实施例3
合成耐高温含氟偶联剂原料：
六氟异丙烯-双(邻苯二甲酸酐)，44.4g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，48.8g；
二甲苯：150mL；
醋酸酐：20mL；
吡啶：20mL；
合成方法：
(1).将44.4g的六氟异丙烯-双(邻苯二甲酸酐)加入到150mL的甲苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加48.8g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用20mL醋酸酐和20mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体C。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE分散乳液，粒径0.25μm，50g；
超细玻纤，3～5μm，1.5g；
CaCO3，粒径10～20μm，48.5g；
耐高温含氟偶联剂C，0.485g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将CaCO3与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后加入0.485g耐高温含氟偶联剂C与部分蒸馏水，醋酸调节pH＝4，升温至65℃，继续混合2h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性CaCO3；
(2).将(1)中制得的改性CaCO3、超细玻纤与PTFE悬浮树脂经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成面团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，240℃下保持18h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在55MPa下冷压1h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温1h，随后继续升温至 260℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h，然后升温至370℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，降温至室温，降温速率0.5℃/min。
实施例4：
合成耐高温含氟偶联剂原料：
4，4′-(2-(3′-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，54.6g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，55.5g；
甲苯：130mL；
醋酸酐：21mL；
吡啶：21mL；
合成方法：
(1).将54.6g的4，4′-(2-(3′-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐加入到130mL的甲苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加55.5g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用21mL醋酸酐和21mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体D。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE分散乳液，粒径0.25μm，55g；
超细玻纤，3～5μm，1g；
CaSiO3，粒径10～20μm，44g；
耐高温含氟偶联剂D，0.88g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将CaSiO3与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后加入0.88g耐高温含氟偶联剂D与部分蒸馏水，醋酸调节pH＝4，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性CaSiO3；
(2).将(1)中制得的改性CaSiO3、超细玻纤与PTFE分散乳液经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，250℃下保持24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在55MPa下冷压1h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温1h，然后升温至375℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，降温至室温，降温速率0.5℃/min。
实施例5：
合成耐高温含氟偶联剂原料：
4，4′-(2-(3′，5′-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐，61.4g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，49.5；
二甲苯：110mL；
醋酸酐：20mL；
吡啶：20mL；
合成方法：
(1).将61.4g的4，4′-(2-(3′，5′-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐加入到110mL的二甲苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加49.5g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用20mL醋酸酐和20mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体E。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE分散乳液，粒径0.25μm，45g；
超细玻纤，3～5μm，1g；
CaSiO3，粒径10～20μm，54g；
耐高温含氟偶联剂E，1.08g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将CaSiO3与乙醇在室温下混合搅拌1h，随后加入1.08g耐高温含氟偶联剂E与部分蒸馏水，醋酸调节pH＝3，升温至70℃，继续混合3h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性CaSiO3；
(2).将(1)中制得的改性CaSiO3、超细玻纤与PTFE分散乳液经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，250℃下保持24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在45MPa下冷压1h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温1h，然后升温至375℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，降温至室温，降温速率0.5℃/min。
实施例6：
合成耐高温含氟偶联剂原料：
三氟乙酸，22.8g；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，49.2g；
苯：140mL；
醋酸酐：12mL；
三乙胺：12mL；
合成方法：
(1).将22.8g的三氟乙酸加入到140mL的苯中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加49.2g的 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用20mL醋酸酐和20mL吡啶配制亚胺化试剂，缓慢滴加到上述产物中，混合搅拌回流反应1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体F。
制备PTFE复合材料原料：
PTFE分散乳液，粒径0.25μm，50g；
超细玻纤，3～5μm，1g；
SiO2，粒径10～20μm，49g；
耐高温含氟偶联剂F，1.47g；
制备PTFE复合材料的方法：
(1).将SiO2与乙醇在室温下混合搅拌0.5h，随后加入1.47g耐高温含氟偶联剂F与部分蒸馏水，醋酸调节pH＝3，升温至60℃，继续混合1h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，得到改性SiO2；
(2).将(1)中制得的改性SiO2、超细玻纤与PTFE分散乳液经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，230℃下保持24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE复合材料，放置在50MPa下冷压1h，随后将其置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h，然后升温至360℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，继续降温至室温，降温速率0.5℃ /min。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温含氟偶联剂，其特征在于其原料组分为：含氟酸酐(或含氟有机酸)和氨基硅烷，采用化学亚胺化法经酰基化反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的耐高温含氟偶联剂，其特征在于所述含氟有机酸是三氟乙酸或全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸中的一种，化学式分别如下：
3.根据权利要求1所述的耐高温含氟偶联剂，其特征在于所述含氟酸酐是六氟异丙烯-双(邻苯二甲酸酐)、4，4′-(2-(3′-三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐、4，4′-(2-(3′，5′-二三氟甲基-苯基)-1，4-苯氧基)-邻苯二甲酸酐中的一种，化学式分别如下：
4.根据权利要求1所述的耐高温含氟偶联剂，其特征在于所述氨基硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，且氨基硅烷过量5～20％(摩尔量)。
5.根据权利要求1所述的耐高温含氟偶联剂，其特征在于所述亚胺化试剂成分是由醋酸酐与吡啶或者三乙胺制备而成。
6.一种如权利要求1所述耐高温含氟偶联剂，是通过以下步骤实现的：
(1).将一定量含氟酸酐或含氟有机酸加入到有机溶剂中，缓慢搅拌一段时间，逐步滴加过量氨基硅烷，滴加速度缓慢，继续搅拌直至滴加结束，得到产物；
(2).使用配好的亚胺化试剂缓慢滴加到(1)制备的产物中，混合搅拌回流反应0.5～1h，随后旋蒸除去过量亚胺化试剂；
(3).减压蒸馏除去过量氨基硅烷，得到粘稠液体，冷却至室温，固化成脆性固体。
7.根据权利要求1和6所述的耐高温含氟偶联剂，其特征在于所述有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的一种。
8.权利要求1～7中任意一项所述耐高温含氟偶联剂在PTFE基复合材料中的应用，其特征在于：PTFE基复合材料采用耐高温含氟偶联剂改性的无机陶瓷粉、PTFE树脂和超细玻纤构成。
9.根据权利要求8所述的耐高温含氟偶联剂在PTFE基复合材料中的应用，其特征在于所述的无机陶瓷粉是二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙或者碳酸钙，所述的PTFE树脂是PTFE分散乳液或者PTFE悬浮树脂，其中40～60wt％的PTFE树脂，1～2wt％的超细玻纤，38～59wt％的改性陶瓷粉。
10.根据权利要求8所述的一种耐高温含氟偶联剂在PTFE基复合材料中的应用，是通过以下步骤实现的：
(1).将无机陶瓷粉与乙醇在25℃下混合搅拌0.5～1h，加入陶瓷粉质量0.5～3.0％的耐高温含氟偶联剂与足量蒸馏水，醋酸调节pH＝3～5，升温至60～70℃，继续混合搅拌1～3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥改性陶瓷粉；
(2).将(1)中制得的改性陶瓷粉、超细玻纤与PTFE树脂经三维混料机充分混合，加入二丙二醇，形成团状混合物，通过挤出机挤出成一定形状的胚体，然后将胚体通过两辊多次压延，使得最终的PTFE基复合材料呈现片材状，将其置于烘箱中进行烘焙，230～250℃下保持12～24h；
(3).室温下将(2)中制得的PTFE片材，放置在40～60MPa下冷压0.5～1.0h，随后置于可精确控温的烧结炉中，按照以下条件进行烧结：
升温过程：从室温开始缓慢升温至160℃，升温速率1℃/min，保温0.5～1h，随后继续升温至260℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5～1h，然后升温至360～380℃，升温速率0.5℃/min，保温0.5h；
降温过程：从360～380℃降至300℃，降温速率0.25℃/min，继续降温至室温，降温速率0.5℃/min。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114371054A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种用于pcb板填充的陶瓷粉介电性能评价方法 |
| CN117447798A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-01-26 | 季华实验室 | 一种ptfe复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775140A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-07-14 | 南昌大学 | 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂 |
| CN104356422A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-18 | 深圳市冠恒新材料科技有限公司 | 马来海松酸改性白炭黑、氟硅橡胶混炼胶及其制备方法 |
| CN105818504A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-08-03 | 中国空间技术研究院 | 一种单面耐电晕的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
| CN106751254A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-31 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种高介电常数覆铜箔微波介质板及其制备方法 |
-
2017
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775140A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-07-14 | 南昌大学 | 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂 |
| CN104356422A (zh) * | 2014-10-29 | 2015-02-18 | 深圳市冠恒新材料科技有限公司 | 马来海松酸改性白炭黑、氟硅橡胶混炼胶及其制备方法 |
| CN105818504A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-08-03 | 中国空间技术研究院 | 一种单面耐电晕的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
| CN106751254A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-05-31 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种高介电常数覆铜箔微波介质板及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114371054A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种用于pcb板填充的陶瓷粉介电性能评价方法 |
| CN114371054B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-05-31 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种用于pcb板填充的陶瓷粉介电性能评价方法 |
| CN117447798A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-01-26 | 季华实验室 | 一种ptfe复合材料及其制备方法和应用 |
| CN117447798B (zh) * | 2023-12-21 | 2024-03-19 | 季华实验室 | 一种ptfe复合材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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