CN108063248B - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料包括由多个阵列排布的柱形磷酸铁锂构成的磷酸铁锂阵列，以及分布在所述磷酸铁锂阵列中的颗粒状磷酸铁锂；其中，所述磷酸铁锂阵列中，相邻的两个所述柱形磷酸铁锂之间具有间隙，所述间隙之间填充有所述颗粒状磷酸铁锂。这样特定形貌的磷酸铁锂正极材料能具有较高的压实密度以及锂离子电导率。本发明还提供了磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池。

Description

磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。目前，研究最多的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4(磷酸铁锂)。其中，磷酸铁锂正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点，它具有结构稳定性高、安全性能好、工作电压适中、平台特性好、理论容量大等优点，逐渐成为电池工作者竞相研究的热点。
然而磷酸铁锂存在一个比较明显的缺点，它的压实密度低，导致由它制作的体积比容量低，阻碍了该材料的实际应用。因此，有必要提供一种压实密度高的锂离子电池正极材料。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种高压实密度的磷酸铁锂正极材料，用于解决现有技术中磷酸铁钴锂材料压实密度较低的问题。
具体地，本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料包括由多个阵列排布的柱形磷酸铁锂构成的磷酸铁锂阵列，以及分布在所述磷酸铁锂阵列中的颗粒状磷酸铁锂；其中，所述磷酸铁锂阵列中，相邻的两个所述柱形磷酸铁锂之间具有间隙，所述间隙之间填充有所述颗粒状磷酸铁锂。
其中，所述磷酸铁锂阵列中，柱形磷酸铁锂沿其长度方向并列排布。
其中，所述磷酸铁锂正极材料呈柱状、球状或类球状。对于类球状可举例为椭球状、纽扣状、心形等。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料呈柱状；其厚度为150-500nm。
其中，所述柱形磷酸铁锂沿与其排布方向相垂直的方向的尺寸为纳米级。即，所述柱形磷酸铁锂的径向尺寸为纳米级，优选为50-100nm。
其中，所述柱形磷酸铁锂的长度范围为0.5-5微米。需要说明的是，所述磷酸铁锂阵列中，柱形磷酸铁锂的长度可以相同，也可以不同。
其中，相邻的两个所述柱形磷酸铁锂之间的间隙为10-60nm。
其中，所述颗粒状磷酸铁锂的直径为10-80nm。优选为20-60nm。
其中，所述磷酸铁锂阵列的间隙未被所述颗粒状磷酸铁锂完全填充。优选地，所述颗粒状磷酸铁锂在所述间隙中的填充率为20-80％。未被颗粒状磷酸铁锂完全填充的间隙又能增加Li+的扩散通道，缩短Li+的扩散距离，还提高磷酸铁锂正极材料的锂离子电导率。
需要说明的是，这里的“填充率”是指在所述磷酸铁锂阵列的所有间隙中，颗粒状磷酸铁锂的总体积与所述间隙体积之比。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料的压实密度为2.5-2.8g/cm3。
其中，所述磷酸铁锂正极材料的振实密度为1.2-1.6g/cm3。
其中，所述磷酸铁锂正极材料的D50在0.20-1.50μm。
其中，所述磷酸铁锂正极材料在室温下首次放电比容量可达155-165mAh/g；所述磷酸铁锂正极材料的2C放电比容量可达120-140mAh/g。
本发明第一方面提供的磷酸铁锂正极材料，包括柱形磷酸铁锂和颗粒状磷酸铁锂，而柱形磷酸铁锂沿一定方向整齐排列，且相邻的柱形磷酸铁锂之间形成有间隙，间隙之间填充有颗粒状磷酸铁锂。规整排布的柱形磷酸铁锂为颗粒状磷酸铁锂的填充提供了较多的间隙，便于其进入。而间隙处填充的颗粒状磷酸铁锂又提高该磷酸铁锂正极材料的压实密度，从而提高了其作为锂离子电池时的能量密度。未被颗粒状磷酸铁锂完全填充的间隙又能增加Li+的扩散通道，缩短Li+的扩散距离，还提高正极材料的锂离子电导率。
本发明第二方面提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源以摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1的比例进行混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料采用纳米陶瓷研磨机进行陶瓷研磨，得到粉状前驱体；其中，所述陶瓷研磨采用平面对磨的方式进行；
(3)在保护性气体下，将所述粉状前驱体进行烧结，冷却后得到磷酸铁锂正极材料；其中，所述烧结包括第一烧结阶段、第二烧结阶段和第三烧结阶段，所述第一烧结阶段是采用第一升温速率从室温升至第一烧结温度，保持第一烧结时长；所述第二烧结阶段为采用第二升温速率从第一烧结温度升至第二烧结温度，保持第二烧结时长；所述第三烧结阶段为采用第三升温速率从第二烧结温度升至第三烧结温度，保持第三烧结时长；其中，所述第二升温速率为所述第一升温速率的(1.5-4)倍，所述第三升温速率等于所述第一升温速率。
其中，步骤(1)中，所述锂源选自氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。
所述铁源选自硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氯化铁、磷酸铁、硝酸铁、醋酸铁和柠檬酸铁中的至少一种。
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的至少一种。
上述锂源、铁源、磷源尽量以不引入除Li、Fe、P元素及C、O、N元素为准。其中，当选用磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂时，这些材料可同时作为锂源和磷源用。当选用磷酸铁、磷酸亚铁或焦磷酸亚铁等时，该些材料可同时作为锂源和铁源使用。
本发明的步骤(2)中，对锂源、铁源、磷源混合后的物料进行陶瓷研磨，且该研磨为干法研磨，无需加入水来分散所述混合物料，也不加入其他研磨介质(如氧化锆球)，避免了湿法研磨或球磨所带来的物料易粘壁问题，且陶瓷研磨可以使物料更加均匀。而且，所述陶瓷研磨过程中采用平面对磨的方式进行，即，使待研磨物料处于陶瓷研磨机的上下两个磨面之间。在该研磨条件下，所述粉状前驱体受力的方向趋于一致，便于获得较规整的磷酸铁锂前驱体。此外，通过控制陶瓷研磨机的上下两个磨面的间隙，可以控制粉状前驱体的粒径。
优选地，步骤(2)中，陶瓷研磨后所得粉状前驱体的粒径小于50nm，优选为10-45nm。
进一步地，所述陶瓷研磨的时间为0.5-4h。
其中，步骤(3)中，所述第一升温速率为2-15℃/min；所述第二升温速率为5-30℃/min；所述第三升温速率为2-15℃/min。
本发明中，所述第三烧结温度大于所述第二烧结温度，所述第二烧结温度大于所述第一烧结温度。进一步地，所述第一烧结温度为160-220℃；所述第二烧结温度为350-450℃；所述第三烧结温度为500-650℃。
本发明的步骤(3)中，在对步骤(2)所得粉状前驱体进行三段式烧结。第一烧结阶段有助于粉状前驱体晶格部分形成，形成一初始结构。而第二烧结阶段以明显高于第一烧结阶段的升温速率升至第二烧结温度，进行第二烧结时长的烧结。较快的升温速率可促进初始结构较快增长为柱形结构，并可调节第二烧结时间来使柱形结构增长到一定程度，且避免烧结时间过长导致柱形结构的破坏。而且，基于已经经历第一烧结阶段，第二烧结阶段的温度无需太高且烧结时间无需太长即可对形成有部分晶格的初始结构进一步充分晶化。第三烧结阶段以低于第二升温速率的第三升温速率升至第三烧结温度，可以更缓慢地稳定柱状结构。另外，再基于步骤(2)的陶瓷研磨过程中，可能有部分粒径较小的粉状前驱体夹杂在粒径略大的粉状前驱体之间，并在所述分段烧结过程中，进一步在间隙中长大，填充在柱状磷酸铁锂的间隙中，使整体磷酸铁锂正极材料的压实密度提高。因此，通过步骤(2)的陶瓷研磨和步骤(3)的特定分段烧结工艺的协同作用，可以得到具体如本发明第一方面所述的磷酸铁锂正极材料。
进一步地，所述第一烧结时长为2-8h。所述第二烧结时长为4-10h。所述第三烧结时长为5-12h。
优选地，所述第二烧结时长大于所述第一烧结时长。例如，所述第一烧结时长为2-4h；所述第二烧结时长为5-10h。
优选地，所述第三烧结时长为3-6h。
其中，所述烧结阶段中，所述保护气体的流量为1100-1500sccm。
其中，所述冷却是以1-5℃/min的降温速率从所述第三烧结温度降至常温。冷却过程中的降温速率较慢，有助于形成晶型良好的磷酸铁锂正极材料晶体。
本发明的烧结全过程都在恒温炉中进行，在烧结工艺中任何能在气氛保护下均匀加热的热处理设备均可使用，如真空炉、箱式炉、隧道炉、旋转式气氛炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。
其中，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。在保护性气体中进行预烧。在保护性气体中预烧可防止磷酸钒铁锂中的亚铁离子氧化。
本发明第二方面提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，先将锂源、铁源、磷源形成的混合物料进行平面对磨式的陶瓷研磨处理，然后将研磨所得粉状前驱体进行特定的三段式烧结处理，整体烧结温度较低，通过各步骤之间的协同作用，可以得到包括阵列排布的柱形磷酸铁锂，以及填充在相邻柱形磷酸铁锂之间的颗粒状磷酸铁锂的磷酸铁锂正极材料。该制备方法独特、有效，制得的磷酸铁锂正极材料压实密度高、体积比容量大，同时导电性也较好、稳定性较高。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明第一方面提供的磷酸铁锂正极材料。
其中，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，正极极片由集流体、本发明第一方面提供的磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂组成。
其中，所述集流体为铝箔、镍网或铝塑复合膜。
其中，所述导电剂为乙炔黑。
其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶乳(SBR)或羧甲基纤维素钠(CMC)等，但不限于此。
而负极极片、隔膜、电解液和外壳的选择为业界现有技术，此处不做特殊限定。
本发明第三方面提供的锂离子电池具有较高的能量密度、循环性能和安全性。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜照片；
图2为由本发明实施例1-3制得的及对比例1-3制得的磷酸铁锂正极材料所制成的电池的首次0.1C放电曲线图；
图3为由本发明实施例1-3制得的及对比例1-3制得的磷酸铁锂正极材料所制成的电池的首次1C放电曲线图；
图4为由本发明实施例1-3制得的及对比例1-3制得的磷酸铁锂正极材料所制成的电池的首次2C放电曲线图；
图5为由本发明实施例1-3制得的及对比例1-3制得的磷酸铁锂正极材料所制成的电池的循环性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取碳酸锂7.46g、硝酸铁81.2g、磷酸二氢铵23.24g，将其混合均匀，得到混合物料；
(2)将上述混合物料采用纳米陶瓷研磨机进行陶瓷研磨，其中，所述陶瓷研磨采用平面对磨的方式进行研磨4h，得到粒径≤40nm的粉状前驱体；
(3)在氮气气氛下，将上述粉状前驱体进行烧结；其中，所述烧结分为第一烧结阶段、第二烧结阶段和第三烧结阶段；第一烧结阶段是以3℃/min的升温速率从室温升至180℃，烧结3h；第二烧结阶段以10℃/min的升温速率从180℃升至380℃，烧结6h；第三烧结阶段以3℃/min的升温速率从380℃升至600℃，烧结8h；然后以2℃/min的降温速率从600℃降至常温，得到磷酸铁锂正极材料。
图1为本实施例1中制得的成品磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图1可看出，磷酸铁锂正极材料呈柱状，厚度为200nm。该磷酸铁锂正极材料包括多个平行排布的柱形磷酸铁锂，且相邻的柱形磷酸铁锂之间具有间隙，间隙之间填充有颗粒状磷酸铁锂。而柱形磷酸铁锂的径向尺寸为50nm，长度为2-4微米，所述间隙为10-20nm，而颗粒状磷酸铁锂的直径为10-30nm；颗粒状磷酸铁锂在所述间隙中的填充率为40％。
锂离子电池的制备方法
将800克按照上述方法制得的锂离子电池正极材料、100克的导电剂乙炔黑、100g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极片。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。后续可对制得的锂离子电池进行电化学性能测试。
实施例2：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸二氢锂(即磷源和锂源)和醋酸锂按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1的比例进行混合，得到混合物料；
(2)将上述混合物料采用纳米陶瓷研磨机进行陶瓷研磨，其中，所述陶瓷研磨采用平面对磨的方式进行研磨3h，得到粒径小于50nm的粉状前驱体；
(3)在氮气气氛下，将上述粉状前驱体进行烧结；其中，所述烧结分为第一烧结阶段、第二烧结阶段和第三烧结阶段；第一烧结阶段是以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，烧结5h；第二烧结阶段以20℃/min的升温速率从200℃升至400℃，烧结8h；第三烧结阶段以5℃/min的升温速率从400℃升至500℃，烧结10h；然后以5℃/min的降温速率从500℃降至常温，得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述制得的磷酸铁锂正极材料来制备锂离子电池，方法同实施例1。
实施例3
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁(即铁源和磷源)FePO4.2H2O和氢氧化锂按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1的比例进行混合，得到混合物料；
(2)将上述混合物料采用纳米陶瓷研磨机进行陶瓷研磨4h，其中，所述陶瓷研磨采用平面对磨的方式进行研磨4h，得到粒径≤35nm的粉状前驱体；
(3)在氮气气氛下，将上述粉状前驱体进行烧结；其中，所述烧结分为第一烧结阶段、第二烧结阶段和第三烧结阶段；第一烧结阶段是以10℃/min的升温速率从室温升至220℃，烧结6h；第二烧结阶段以25℃/min的升温速率从220℃升至420℃，烧结10h；第三烧结阶段以10℃/min的升温速率从420℃升至640℃，烧结12h；然后以10℃/min的降温速率从640℃降至常温，得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述制得的磷酸铁锂正极材料来制备锂离子电池，方法同实施例1。
为突出本发明的有益效果，现针对实施例1设置以下对比例：
对比例1
将实施例1步骤(1)中的混合物料进行球磨，然后对球磨后的物料采用与实施例1相同的3段式烧结，得到磷酸铁锂正极材料；其中，球磨条件为：以球粉比10:1加入玛瑙珠，以玛瑙研磨罐对混合物料进行球磨细化300rpm/2h。
对比例2
将实施例1步骤(1)中的混合物料进行球磨，然后对球磨后的物料进行一步烧结，所述烧结具体为：以5℃/min的速率升温至550℃，恒温烧结8h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例3
对实施例1步骤(2)得到的粉状前驱体进行一步烧结，所述烧结具体为：以5℃/min的速率升温至600℃，恒温烧结8h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例4
对实施例1步骤(2)得到的粉状前驱体，对其采用2段式连续烧结，所述烧结具体为：以2℃/min的速率升温至400℃，恒温烧结6h，再以2℃/min的速率升温在600℃，恒温烧结3h，得到磷酸铁锂正极材料。
对上述实施例1-3及对比例1-4制得的磷酸铁锂正极材料进行粒径、压实密度、振实密度等测量，其结果如下表1所示。对采用上述实施例1-3及对比例1-4制得的磷酸铁锂正极材料制得的电池进行电学性能测试，结果如图2-图5及下表2所示。
表1
Figure GDA0002362738430000091
表2
Figure GDA0002362738430000101
从表1中可以看出，采用本发明提供的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料，其压实密度和振实密度均远高于对比实施例1-4提供的磷酸铁锂材料。从表2中可以看出，由本发明提供的磷酸铁锂正极材料制成的锂离子电池的首次放电比容量较大，电池循环性能较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料包括由多个阵列排布的柱形磷酸铁锂构成的磷酸铁锂阵列，以及分布在所述磷酸铁锂阵列中的颗粒状磷酸铁锂；其中，所述磷酸铁锂阵列中，相邻的两个所述柱形磷酸铁锂之间具有间隙，所述间隙之间填充有所述颗粒状磷酸铁锂，且所述磷酸铁锂阵列的间隙未被所述颗粒状磷酸铁锂完全填充。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂阵列中，柱形磷酸铁锂沿其长度方向并列排布。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料呈柱状、球状或类球状。
4.如权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述柱形磷酸铁锂沿与其排布方向相垂直的方向的尺寸为纳米级；相邻的两个所述柱形磷酸铁锂之间的间隙为10-60nm。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述颗粒状磷酸铁锂的直径为10-80nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源以摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1的比例进行混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料采用纳米陶瓷研磨机进行陶瓷研磨，得到粉状前驱体；其中，所述陶瓷研磨采用平面对磨的方式进行；
(3)在保护性气体下，将所述粉状前驱体进行烧结，冷却后得到磷酸铁锂正极材料；其中，所述烧结包括第一烧结阶段、第二烧结阶段和第三烧结阶段，所述第一烧结阶段是采用第一升温速率从室温升至第一烧结温度，保持第一烧结时长；所述第二烧结阶段为采用第二升温速率从第一烧结温度升至第二烧结温度，保持第二烧结时长；所述第三烧结阶段为采用第三升温速率从第二烧结温度升至第三烧结温度，保持第三烧结时长；其中，所述第二升温速率为所述第一升温速率的(1.5-4)倍，所述第三升温速率等于所述第一升温速率。
7.如权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得粉状前驱体的粒径小于50nm。
8.如权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为2-15℃/min；所述第二升温速率为5-30℃/min。
9.如权利要求6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结温度为160-220℃；所述第二烧结温度为350-450℃；所述第三烧结温度为500-650℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的磷酸铁锂正极材料。
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