CN108057899B - 一种C、N掺杂AgPd纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C、N掺杂AgPd纳米线及其制备方法，方法包括以下步骤：A、将银纳米线、多巴胺和三（羟甲基）氨基甲烷在常温下搅拌得到复合纳米线；B、将复合纳米线、钯纳米粒子和水在常温下搅拌得到钯负载复合纳米线；C、将钯负载复合纳米线进行烧结，得到C、N掺杂AgPd纳米线。本发明利用制备好的银纳米线、钯纳米粒子和多巴胺的聚合能力，得到尺寸均一的钯粒子修饰在聚多巴胺包覆的银纳米线表面，最后通过烧结得到理想的产氢催化剂。本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现，所制备出的一维材料可在产氢、能源存储等领域具有非常广泛的应用前景。

Description

一种C、N掺杂AgPd纳米线及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属-碳纳米材料技术领域，尤其涉及一种C、N掺杂AgPd纳米线及其制备方法。
背景技术
跨入新世纪后，能源缺乏问题成为了各国社会及科研人员面临的重大问题之一。近些年来，传统能源的使用使得人类不得不面临另一大问题---环境污染。化石燃料的使用会排放大量的CO2、SO2等。其中包括雾霾、酸雨、温室效应等等。为了减缓甚至解决当前人类面临的这两大问题。目前人类把目光转向更加高效清洁的能源-氢能。未来主要来自电解水制取氢气，由于其制氢的过程“零污染”，产物相对纯净，将极大降低环境的负荷。
多年来，为了降低HER电极的过电位、提高析氢电化学反应活性、降低能耗，许多科技研究工作者围绕析氢机理，开发了许多新的析氢电极材料。可分为两大类：非贵金属、贵金属。虽然非贵金属催化剂制备成本低，易制备，但其催化效率远远比不上贵金属催化剂。而贵金属具有良好的催化性能，特别是贵金属合金具有很高的转换电流密度与很过低的电势，但一方面贵金属催化剂制备成本较高，另一方面制备条件非常苛刻。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种C、N掺杂AgPd纳米线及其制备方法，旨在解决现有贵金属催化剂制备成本较高，及制备条件非常苛刻的问题。
一种C、N掺杂AgPd纳米线的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将银纳米线、多巴胺和三（羟甲基）氨基甲烷在常温下搅拌得到复合纳米线；
B、将复合纳米线、钯纳米粒子和水在常温下搅拌得到钯负载复合纳米线；
C、将钯负载复合纳米线进行烧结，得到C、N掺杂AgPd纳米线。
所述的制备方法，其中，所述银纳米线由以下步骤制备得到：
将聚乙烯吡咯烷酮分散在乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
再将硝酸银、氯化铁乙二醇溶液加入到制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液；
再将所述混合溶液加热后，停止加热和搅拌，离心并用纯水清洗，得到银纳米线。
所述的制备方法，其中，步骤A中，所述银纳米线的长度为1~100μm，所述银纳米线的直径为10~200nm。
所述的制备方法，其中，步骤A中，所述银纳米线的浓度为5~50 mg/mL。
所述的制备方法，其中，步骤A中，所述三（羟甲基）氨基甲烷的浓度为1~20 mM。
所述的制备方法，其中，步骤A中，所述银纳米线与多巴胺的质量比为1:（1~3）。
所述的制备方法，其中，所述钯纳米粒子由以下步骤制备得到：
将超纯水、聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸混合，再加入无水乙醇，并搅拌后，在60~120℃下反应0~24h，冷却至室温，得到钯纳米粒子。
所述的制备方法，其中，所述钯纳米粒子的浓度为1~20 mM。
所述的制备方法，其中，所述复合纳米线与钯纳米粒子的质量比为10:（0~5）。
一种C、N掺杂AgPd纳米线，其中，采用如上所述的制备方法制备而成。
有益效果：本发明利用一种生物分子多巴胺的自聚能力完好的包覆在银纳米线上，再将制备得到的钯纳米粒子负载到聚多巴胺包覆的银纳米线表面，最后通过烧结得到高活性、高催化性能的产氢催化剂（即C-N掺杂的AgPd纳米线）。本发明制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银纳米线的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的钯纳米粒子的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的钯纳米粒子的粒径分布照片；
图4为本发明实施例1制备的复合纳米线的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的钯纳米粒子负载复合纳米线的透射电镜照片；
图6为本发明实施例1制备的钯纳米粒子负载复合纳米线的能量色散X射线光谱分析图；
图7为本发明实施例制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图；
图8为本发明实施例1制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片；
图9为本发明实施例2制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片；
图10为本发明实施例3制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片；
图11为本发明实施例4制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片；
图12为本发明实施例2-4制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图；
图13为本发明实施例5-7制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属纳米材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种C-N掺杂的AgPd纳米线的制备方法，包括以下步骤：
A、将银纳米线、多巴胺和三（羟甲基）氨基甲烷在常温下搅拌得到复合纳米线；
B、将复合纳米线、钯纳米粒子和水在常温下搅拌得到钯负载复合纳米线；
C、将钯负载复合纳米线进行烧结，所述烧结的温度优选为500~1000 oC，所述烧结的条件优选为惰性气氛，得到C、N掺杂AgPd纳米线。
步骤A中，本发明对所述搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明所述搅拌的时间优选为1~24h，更优选为2~20h，更进一步优选为3~15h，最优选为4~10h。
步骤A中，本发明对所述制备的银纳米线的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明所述银纳米线优选为高长径比的银纳米线，所述银纳米线的长度及直径具体可以分别为1~100μm、10~200nm，更优选为10~90μm、20~150nm，更进一步优选为20~80μm、30~120nm，最优选为30~70μm、40~100nm，或者为40~60μm、50~90nm。
步骤A中，所述银纳米线、多巴胺和三（羟甲基）氨基甲烷形成的反应液中，所述银纳米线的浓度为5~50 mg/mL，所述三（羟甲基）氨基甲烷的浓度为1~20 mM、pH为7~12，所述银纳米线与多巴胺的质量比为1:（1~3），以提高反应效率。步骤B中，所述复合纳米线、钯纳米粒子和水形成的反应液中，所述钯纳米粒子的浓度为1~20 mM，所述复合纳米线与钯纳米粒子的质量比为10:（0~5）。本发明对所述制备的钯纳米粒子的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述钯纳米粒子优选为小粒径的钯纳米粒子，所述钯纳米粒子的粒径具体可以分别为1~100nm，也可以为2~80nm，也可以为5~50nm；或者为10~20nm，或者为1~10nm，或者为2~5nm。
本发明对步骤A、B的具体操作没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。进一步的，本发明为提高制备过程中，混合的均匀性和反应的均匀稳定性，所述银纳米线优选银纳米线分散液，从而更好的提高反应溶液的分散性。本发明对所述银纳米线分散液的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的银纳米线分散液的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述银纳米线分散液中，银纳米线的浓度优选为0.1~4.5mg/mL，更优选为0.2~3.0mg/mL，更优选为0.5~2.0mg/mL，最优选为1.0~1.5mg/mL。
此外，本发明为提高反应效率、产品纯度和可用性，包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括离心收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括离心收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括离心收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离心收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为水洗1~3次，醇洗1~3次。所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5~24h。
本发明对所述银纳米线的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的银纳米线的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明所述银纳米线优选由以下步骤制备得到：
将表面活性剂（如聚乙烯吡咯烷酮）分散在乙二醇中，形成表面活性剂的乙二醇溶液。再将硝酸银、氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的表面活性剂的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热后，停止加热和搅拌，离心并清洗，得到银纳米线。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0~0.5 g，所述乙二醇的总体积为0~50 mL，所述硝酸银的质量为0~1g，所述氯化铁的质量为0~10 g，以提高反应效率。
优选地，所述加热温度为60~150 oC，所述加热时间为0~48 h。
本发明首先将硝酸银、表面活性剂和乙二醇混合，加入氯化铁再混合后，得到配合物溶液。
本发明对所述硝酸银没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硝酸银即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述表面活性剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵，最优选为聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述表面活性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面活性剂常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硝酸银与表面活性剂的摩尔比优选为（0.001~20）：1，更优选为（0.01~15）：1，更优选为（0.1~10）：1，最优选为（1~5）：1。
本发明对所述再混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再混合的方式优选为搅拌混合；所述再混合的时间优选为5min~12h，更优选为10min~6h，最优选为30min~1h。
此外，本发明为提高反应效率、产品纯度和可用性，所述离心处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括离心收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括离心收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括离心收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离心收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为水洗1~3次，醇洗1~3次。所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5~24h。
本发明对所述钯纳米粒子的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钯纳米粒子的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明所述钯纳米粒子优选由以下步骤制备得到：
将超纯水、聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸混合，再加入无水乙醇，并搅拌后，在60~120℃下反应0~24h，冷却至室温，得到钯纳米粒子。
优选地，所述超纯水的体积为20~100 mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0~100mg，所述氯钯酸的浓度为0~1 mol/L，氯钯酸的体积为0~100 mL，所述无水乙醇的体积为0~100 mL。
优选地，反应温度为60~120 oC，反应时间为0~24 h。
本发明对所述C-N掺杂的AgPd纳米线的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述C-N掺杂的AgPd纳米线制备过程中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种C-N掺杂的AgPd纳米线的制备方法及其应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实验中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
1、银纳米线的合成
将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
对本发明实施例1制备的银纳米线进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的银纳米线的透射电镜照片。由图1可以看出，所制备得到的银纳米线表面光滑，银纳米线的直径为90nm，长度可达到30μm。银纳米线的长度及和半径非常均一。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅中，在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
对本发明实施例1制备的钯纳米粒子进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的钯纳米粒子的透射电镜照片。参见图3，图3为本发明实施例1制备的钯纳米粒子的粒径分布图。由图2、图3可以看出，制备得到的钯纳米粒子为颗粒状，粒径大约在3-5 nm，纳米粒子的尺寸相对比较均一。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
对本发明实施例1制备的复合纳米线进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的复合纳米线的透射电镜照片。由图4可以看出，得到的复合纳米线上，有一层透明物质即聚多巴胺均匀的包覆在银纳米线表面，其厚度大约30nm，能很好的诠释出多巴胺的聚合能力及包覆能力。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、15 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
对本发明实施例1制备的钯负载复合纳米线进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的复合纳米线的透射电镜照片。参见图6，图6为本发明实施例1制备的钯负载复合纳米线的能量色散X射线光谱分析图。由图5、图6可以看出，钯纳米粒子均匀的负载在复合纳米线的聚多巴胺层。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下500oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例1制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行表征。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片。由图8可以看出，经过烧结后钯纳米粒子在一定程度上出现融合，使得粒径有小幅度的增大，并且聚多巴胺层被碳化形成无定形C。
对本发明实施例1制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
参见图7，图7为本发明实施例制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。参见图12，图12为本发明实施例2-4制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。由图7可以看出，银纳米线，复合纳米线都具有一定的产氢催化能力，其中由于聚多巴胺对电子传输的阻碍作用，其催化能力有所下降，但当在其表面修饰钯纳米粒子后，其性能大幅度的增加。结合图12可以得到，当多巴胺层被碳化后，形成的C-N-AgPd纳米线的催化性能进一步得到提升。
实施例2
1、银纳米线的合成
将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅中，在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、15 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下600oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例2制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行表征。
参见图9，图9为本发明实施例2制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片。由图9可以看出，经过烧结后钯纳米粒子在进一步出现融合，使得粒径有进一步的增大，并且聚多巴胺层被碳化形成无定形C。
对本发明实施例2制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
参见图12，图12为本发明实施例2-4制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图12可以得到，当多巴胺层被碳化后，形成的C-N-AgPd纳米线的催化性能进一步得到提升。
实施例3
1、银纳米线的合成
将0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、15 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下700oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例3制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行表征。
参见图10，图10为本发明实施例3制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片。由图10可以看出，经过烧结后钯纳米粒子在进一步出现融合，使得粒径有进一步的增大，并且聚多巴胺层被碳化形成无定形C。
对本发明实施例3制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
参见图12，图12为本发明实施例2-4制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图12可以得到，当多巴胺层被碳化后，形成的C-N-AgPd纳米线的催化性能进一步得到提升。
实施例4
1、银纳米线的合成
将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅中，在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、15 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下800oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例4制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行表征。
参见图11，图11为本发明实施例4制备的C-N掺杂的AgPd纳米线的透射电镜照片。由图11可以看出，经过烧结后钯纳米粒子在进一步出现融合，使得粒径有进一步的增大，并且聚多巴胺层被碳化形成无定形C。
对本发明实施例4制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
参见图12，图12为本发明实施例2-4制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图12可以得到，当多巴胺层被碳化后，形成的C-N-AgPd纳米线的催化性能最好，10 mA/cm2 过电势在113 mV左右。
实施例5
1、银纳米线的合成
将0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、30 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下800oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例5制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
图13为本发明实施例5-7制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图13可以得到，当增加钯纳米粒子的量后，其产氢催化能力有所降低。
实施例6
1、银纳米线的合成
将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、7.5mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下800oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例6制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
图13为本发明实施例5-7制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图13可以得到，当降低钯纳米粒子的量后，其产氢催化能力有所降低。
实施例7
1、银纳米线的合成
将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮分散在25 mL乙二醇中形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液。再将0.25 g的硝酸银、3.5 g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液。再将该混合溶液加热至110oC。12小时后，停止加热和搅拌，离心（6000rpm，5min）并用纯水清洗4遍，待用。
2、钯纳米粒子的合成
将32.5 mL超纯水、1.64 mg聚乙烯吡咯烷酮和7.5 mL氯钯酸加至100 mL圆底烧瓶中，再加入10 mL无水乙醇，搅拌3min后将该反应液置于油浴锅在100oC下回流，3小时后冷却至室温，即得钯纳米粒子。
3、复合纳米线的合成
取20 mg银纳米线、40 mL三（羟甲基）氨基甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌3分钟后，加入40 mg多巴胺，持续搅拌。5小时后，离心6000转，超纯水清洗一遍后分散于20mL超纯水中，形成复合纳米线溶液，待用。
4、钯纳米粒子负载复合纳米线的合成
将20 mL复合纳米线溶液、2.5 mL钯纳米粒子加至烧瓶中，常温下磁力搅拌5小时候，离心6000转，超纯水清洗一次后于真空烘箱抽真空60oC烘一夜，得到钯负载复合纳米线。
5、C、N掺杂AgPd纳米线的合成
将钯负载的复合纳米线于管式炉中，惰性气氛下800oC烧结1小时，即可得到C、N掺杂AgPd纳米线。
对本发明实施例7制备的C、N掺杂AgPd纳米线进行检测。
图13为本发明实施例5-7制备的不同产物在H2SO4中（0.5 mol/L）的线性扫描伏安曲线图。从图13可以得到，当进一步降低钯纳米粒子的量后，其产氢催化能力进一步降低。
综上所述，本发明将银纳米线、多巴胺和三（羟甲基）氨基甲烷在常温下搅拌得到聚多巴胺包覆的复合银纳米线，再将复合纳米线、钯纳米粒子和水在常温下搅拌得到钯纳米粒子负载的复合纳米线，最后通过烧结得到具有高活性，高催化性能的产氢催化剂。本发明利用制备好的银纳米线、钯纳米粒子和多巴胺的聚合能力，得到尺寸均一的钯粒子修饰在聚多巴胺包覆的银纳米线表面，最后通过烧结得到理想的产氢催化剂。本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现，所制备出的一维材料可在产氢、能源存储等领域具有非常广泛的应用前景。
以上对本发明提供的C-N掺杂的AgPd纳米线制备方法及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要 素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种C、N掺杂AgPd纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将银纳米线、多巴胺和三(羟甲基)氨基甲烷在常温下搅拌得到复合纳米线；
B、将复合纳米线、钯纳米粒子和水在常温下搅拌得到钯负载复合纳米线；
C、将钯负载复合纳米线进行烧结，得到C、N掺杂AgPd纳米线；
所述银纳米线由以下步骤制备：
将0.2g聚乙烯吡咯烷酮分散在25mL乙二醇中形成聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；
再将0.25g的硝酸银、3.5g的氯化铁乙二醇溶液加入到刚制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液；
再将该混合溶液加热至110℃，12小时后，停止加热和搅拌，离心并用纯水清洗，待用；
所述钯纳米粒子的浓度为1～20mM；
所述复合纳米线与钯纳米粒子的质量比为10:(0～5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述银纳米线的长度为1～100μm，所述银纳米线的直径为10～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述银纳米线的浓度为5～50mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为1～20mM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述银纳米线与多巴胺的质量比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯纳米粒子由以下步骤制备得到：
将超纯水、聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸混合，再加入无水乙醇，并搅拌后，在60～120℃下反应0～24h，冷却至室温，得到钯纳米粒子。
7.一种C、N掺杂AgPd纳米线，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而成。
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