CN108047708A - 一种3d打印用长链尼龙复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，步骤如下：准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维5‑10份，硅灰石5‑15份，偶联剂0.1‑0.3份，增韧剂3‑8份，超支化树脂0.5‑1份，抗氧剂0.2‑1份；搅拌硅灰石的同时喷入偶联剂溶液，烘干、冷却；将偶联剂改性硅灰石、长链尼龙、kevlar短切纤维、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂混合均匀；将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒子；将改性粒子烘干后加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，经热水、冷水处理，得到线材。本发明的方法适合大批量化生产，制备打印制品无明显纤维外露，拉伸强度、弯曲强度和热变形温度高，尺寸稳定。

Description

一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法备，属于3D打印用材料制备技术领域。
背景技术
3D打印技术正深刻改变着现代制造业的进程，它是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息***、土木工程、***以及其他领域都有所应用。
熔融沉积(FDM)技术是3D打印常用的一种技术，此技术利用热塑性聚合物在熔融状态下，从打印喷头挤出，然后凝固成轮廓薄层，再一层一层的叠加而成。FDM技术要求材料具有较低的冷凝收缩率、较陡的粘温曲线和较高的强度、刚度、热稳定性等，目前该技术常用的聚合物材料为聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚碳酸酯(PC)等，尼龙复合材料作为3D打印材料的文献很少。
尼龙材料强度高且有一定的柔韧性，可以打印功能性的最终产品，一些结构复杂的活动件、配合件只要设计合理，可实现一次成型，在3D打印领域有着广阔的前景。长链尼龙(如PA11、PA12、PA1212、PA1012)比起尼龙66、尼龙6等具有以下突出的优点：(1)长链尼龙吸水率较低，而尼龙66、尼龙6易于吸水，具有比较大的结晶程度，使其作为3D打印材料所打印的制品具有一系列不良的问题，比如：制品吸水带来的尺寸、性能不稳定，成型后的结晶收缩使得制件尺寸小于原设计尺寸，并有更大的翘曲风险等；(2)长链尼龙的熔点较低(170-190℃)，最终能够在常用的FDM型3D打印机(一般打印温度最高为250-260℃)上使用，而尼龙66、尼龙6的熔点在220-260℃之间，但实际情况是250℃左右，尼龙66仍不能完全熔化，尼龙6也不具备3D打印时所需的熔体流动速率，且不能粘结在成型底板上，这使得尼龙66、尼龙6难以用于市场流行的FDM型3D打印机。但长链尼龙比起尼龙66、尼龙6或者聚碳酸酯等工程塑料仍有强度较差、耐热温度偏低、收缩率较大等劣势。因此，需要采取措施来改善长链尼龙材料的强度、耐热性和成型收缩率，使其应用于3D打印时具有更高的性能和打印效果，扩宽3D打印的应用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有的3D打印用尼龙材料存在的强度较差、耐热温度偏低、收缩率较大的技术问题，提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维5-10份，硅灰石5-15份，偶联剂0.1-0.3份，增韧剂3-8份，超支化树脂0.5-1份，抗氧剂0.2-1份；
配制偶联剂溶液；
搅拌硅灰石的同时喷入偶联剂溶液，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石烘干，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将偶联剂改性硅灰石、长链尼龙、kevlar短切纤维、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂混合均匀，得到预混原料；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒子；
将改性粒子烘干，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材。
优选地，所述原料包含如下重量份的组分：长链尼龙100份，kevlar短切纤维7-8份，硅灰石8-10份，偶联剂0.2-0.3份，增韧剂5-7份，超支化树脂0.7-1份，抗氧剂0.4-0.7份。
优选地，所述kevlar短切纤维的长度为1-3mm，直径不超过15μm。
优选地，所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上。
优选地，所述长链尼龙为PA11、PA12、PA1212、PA1012中的至少一种。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的通式为YSiX3,X为甲氧基或乙氧基,Y含有氨基或环氧基。
优选地，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
优选地，所述超支化树脂为聚酯或聚酰胺型超支化树脂，优选为Hyper C100、Hyper HPN202和Hyper H40系列，所述Hyper H40系列包括Hyper H401、Hyper H402、HyperH403。
本发明所述的聚酯或聚酰胺型超支化树脂具有高度支化结构(主链短、支链多),使其即使有较大的分子量却不会与其他长分子链相互缠结，易于在大分子间运动，少量即可有效降低熔体粘度，又不易从固态的聚合物中析出，可以改善因Kevlar短切纤维与硅灰石加入后带来的熔体流动速率下降和减少纤维外露；虽然热致液晶聚合物熔融后一段温度范围内呈液晶态，有高流动性又有部分的有序性，能够提高熔体流动速率，但是热致液晶聚合物需要的熔融温度很高，而本发明所采用的长链尼龙适合挤出加工的温度较低(一般不需要超过200度)，热致液晶聚合物在长链尼龙的合适的挤出温度范围内不能融化，即使考虑进螺杆共混时因剪切和摩擦所带来的附加热量、加工助剂以及长链尼龙本身的影响也实现不了长链尼龙和热致液晶聚合物的合适挤出。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂优选为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1790、抗氧剂330、抗氧剂2246，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为抗氧剂168，抗氧剂626。
优选地，将所述偶联剂溶液的PH值调为4-5.5之间。
优选地，制备偶联剂改性硅灰石的具体方法为：以100-600r/min的速度搅拌硅灰石的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5-10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在90-120℃下烘2-3小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石。
优选地，制备预混原料的混合方法为：以100-600r/min的速度搅拌混合5-15分钟。
优选地，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区170-182℃、二区183-193℃、三区187-197℃、四区190-200℃、五区190-200℃、六区187-197℃、七区187-197℃、八区185-195℃、九区185-195℃、十区183-193℃、十一区183-193℃、机头187-197℃，主机转速350-450r/min，喂料频率7-12r/min；
优选地，改性粒子的烘干方法为：在80-105℃下烘干至水份不超过0.05％。
优选地，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区175-185℃，二区187-198℃，三区190-200℃，四区192-202℃，五区188-198℃，六区185-197℃，热水温度45-55℃，冷水温度20-30℃。
优选地，先将尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂混合得混合物M1，将kevlar短切纤维与偶联剂改性硅灰石混合得混合物M2，再将混合物M1从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，混合物M2从双螺杆挤出机的四区侧加料口加入。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法将一定比例的聚碳酸酯、热致液晶聚合物、聚己内酯、增韧剂、疏水性气相二氧化硅、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂混合后，先将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再将改性粒料烘干后加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，方法便捷、经济，适合大批量化生产，制备的3D打印用改性聚碳酸酯材料能够以260℃以下的温度打印成型，具有良好的力学性能，拉伸强度和缺口冲击强度均较高，不易热降解，且其打印制品不会产生翘曲变形，不易开裂，表面光滑平整；
本发明的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法先将硅灰石表面浸润偶联剂溶液，烘干、冷却，得偶联剂改性硅灰石，再将一定比例的偶联剂改性硅灰石、长链尼龙、kevlar短切纤维、增韧剂、超支化树脂和抗氧剂混合后，将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再将改性粒料烘干后加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，制备的线材及打印制品无明显纤维外露，且打印制品的拉伸强度和弯曲强度高，热变形温度高，尺寸稳定；具体的有益效果如下：
(1)Kevlar短切纤维是一种特殊耐高温、高强度的全芳族聚酰胺纺成的有机纤维，即使不做特殊的表面处理和增容，一定含量的Kevlar短切纤维与长链尼龙也有良好的相容性，且能够大幅度提高长链尼龙的耐热温度、强度，减小成型收缩等，但成本较高，且仅大量加入Kevlar短切纤维而不加硅灰石的线材及其3D打印制品有纤维外露和表面粗糙现象，3D打印时打印喷头易被堵塞；硅灰石的微观结构为有一定长径比的针状，对于减少长链尼龙材料的吸水性有很大作用，但对长链尼龙材料的增强、提高耐热性和减小成型收缩的作用远小于kevlar短切纤维，优点是成本比kevlar短切纤维低很多。kevlar短切纤维与硅灰石以合理的比例结合，在成本合理的情况下，能够有效提高长链尼龙的强度、热稳定性和尺寸稳定性。
(2)kevlar短切纤维与针状硅灰石相结合，和常用的玻璃纤维填料相比，具有以下优点：热稳定性好，热变形低，尺寸稳定性比玻纤好；针状矿物填料可以解决玻璃纤维填料造成的表面浮纤和制品易翘曲的问题；增强塑料的熔体流动性较好、表面光泽度高。
(3)选择长度为1-3mm的kevlar短切纤维，是由于应用于3D打印时kevlar短切纤维与kevlar长纤维相比对熔体流动速率影响小，而高的熔体流动速率是3D打印的重要指标，而选择直径不超过15μm的kevlar短切纤维可以保证纤维的长径比，能够更有效地提高长链尼龙的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度，同理，选择长径比在15以上的硅灰石针状纤维能够有效提高长链尼龙的强度和热变形温度。
(4)偶联剂的加入可以改善长链尼龙与硅灰石的相容性，更好地发挥硅灰石对尼龙材料的改善作用，选择稀释液雾化喷入的方式可使偶联剂在填料表面更加均匀，而将稀释液调成弱酸性(PH为4-5.5)可以使硅烷偶联剂的硅醇基团更快解离出来，更快地与硅灰石表面结合。
(5)增韧剂能够提高尼龙复合材料的韧性和力学性能，之所以选择具有一定极性和反应活性的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为增韧剂，是由于长链尼龙为具有极性的聚合物，上述增韧剂能在改性加工中良好分散于长链尼龙之中，并且长链尼龙中的酰胺基团与马来酸酐中的酸酐基团具有反应性及形成氢键的几率，这大大增加了长链尼龙与增韧剂的相容性；此类增韧剂也可加强kevlar纤维、偶联剂改性的硅灰石与尼龙基体的结合。
(6)本发明选择的聚酯或聚酰胺型超支化树脂可有效降低熔点粘度，又不易从固态的聚合物中析出，可以改善因Kevlar短切纤维与硅灰石加入后带来的熔体流动速率下降和减少纤维外露，提高复合材料的熔体流动性，改善复合材料的表面光洁性。
(7)抗氧剂的加入可避免长链尼龙在高温加工过程中出现的氧化现象及由此产生的性能下降。
(8)Kevlar短切纤维与针状硅灰石均属于纤维状填料，易于在加工中折断，为减少折断概率，选择分开加料，而双螺杆挤出机的侧加料口在挤出机的四区处，此处混合物M1已经融化，Kevlar短切纤维与硅灰石未经双螺杆挤出机一区到三区部分螺杆内元件的剪切力及与固体混合物M1的碰撞，折断的概率减少，能够有效提高长链尼龙的强度。
具体实施方式
现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维5份，硅灰石10份，偶联剂0.2份，增韧剂3份，超支化树脂0.5份，抗氧剂0.2份；所述kevlar短切纤维长度为2mm，直径12μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA11；所述偶联剂为硅烷偶联剂，结构式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3；所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper C100；所述抗氧剂为抗氧剂1076；
将偶联剂用乙醇配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以100r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在120℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂、kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以100r/min的速度搅拌混合15分钟得预混原料；
将预混原料从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区176℃、二区188℃、三区191℃、四区195℃、五区195℃、六区192℃、七区192℃、八区190℃、九区190℃、十区188℃、十一区188℃、机头195℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min；
将改性粒子在90℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区182℃，二区189℃，三区195℃，四区198℃，五区194℃，六区192℃，热水温度55℃，冷水温度25℃。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维7份，硅灰石5份，偶联剂0.1份，增韧剂7份，超支化树脂0.7份，抗氧剂0.4份；所述kevlar短切纤维长度为3mm，直径为10μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA1012；所述偶联剂为硅烷偶联剂,结构式为NH2(CH2)3Si(OCH3)3；所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper H402；所述抗氧剂为抗氧剂330；
将偶联剂用水配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以300r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌8分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在110℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂、kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以300r/min的速度搅拌混合10分钟得预混原料；
将预混原料从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区175℃、二区193℃、三区197℃、四区200℃、五区198℃、六区197℃、七区197℃、八区195℃、九区195℃、十区193℃、十一区193℃、机头195℃，主机转速400r/min，喂料频率9r/min；
将改性粒子在100℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区185℃，二区195℃，三区197℃，四区202℃，五区198℃，六区196℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。
实施例3
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维8份，硅灰石15份，偶联剂0.3份，增韧剂3份，超支化树脂0.7份，抗氧剂1份；所述kevlar短切纤维长度为2.5mm，直径12μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA1212；所述偶联剂为硅烷偶联剂，结构式为所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper H401；所述抗氧剂为抗氧剂1790；
将偶联剂用乙醇配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以300r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌7分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在100℃下烘3小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂以300r/min的速度混合15分钟得混合物M1，将kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以300r/min的速度搅拌混合15分钟得混合物M2；
将混合物M1从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，混合物M2从四区处的侧加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区176℃、二区193℃、三区196℃、四区197℃、五区195℃、六区195℃、七区194℃、八区194℃、九区192℃、十区192℃、十一区193℃、机头194℃，主机转速450r/min，喂料频率12r/min；
将改性粒子在95℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区180℃，二区192℃，三区195℃，四区197℃，五区193℃，六区192℃，热水温度50℃，冷水温度30℃。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维10份，硅灰石6份，偶联剂0.1份，增韧剂8份，超支化树脂1份，抗氧剂0.5份；所述kevlar短切纤维长度为1.7mm，直径15μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA12；所述偶联剂为硅烷偶联剂，结构式为NH2CH2Si(OCH3)3；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；所述超支化树脂为Hyper HPN202；所述抗氧剂为抗氧剂1010；
将偶联剂用水配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以200r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在90℃下烘2小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂以200r/min的速度混合15分钟得混合物M1，将kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以200r/min的速度搅拌混合15分钟得混合物M2；
将混合物M1从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，混合物M2从四区处的侧加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区170℃、二区183℃、三区187℃、四区190℃、五区190℃、六区187℃、七区187℃、八区185℃、九区185℃、十区183℃、十一区183℃、机头187℃，主机转速350r/min，喂料频率7r/min；
将所得的改性粒子在80℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区175℃，二区187℃，三区190℃，四区192℃，五区188℃，六区185℃，热水温度45℃，冷水温度20℃。
实施例5
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维8份，硅灰石10份，偶联剂0.2份，增韧剂3份，超支化树脂0.7份，抗氧剂0.7份；所述kevlar短切纤维长度为1mm，直径为10μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA11；所述偶联剂为硅烷偶联剂,结构式为所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper H403；所述抗氧剂为抗氧剂2246；
将偶联剂用水配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以200r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在120℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂以200r/min的速度混合15分钟得混合物M1，将kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以200r/min的速度搅拌混合15分钟得混合物M2；
将所得的混合物M1从双螺杆挤出机主加料口加入，混合物M2从侧加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区180℃、二区190℃、三区196℃、四区199℃、五区195℃、六区195℃、七区194℃、八区194℃、九区192℃、十区192℃、十一区192℃、机头196℃，主机转速400r/min，喂料频率8r/min；
将改性粒子在100℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区180℃，二区194℃，三区196℃，四区197℃，五区195℃，六区194℃，热水温度48℃，冷水温度28℃。
实施例6
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维6份，硅灰石10份，偶联剂0.3份，增韧剂5份，超支化树脂0.5份，抗氧剂0.2份；所述kevlar短切纤维长度为1.6mm，直径为10μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA11；所述偶联剂为硅烷偶联剂，结构式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3；所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper C100；所述抗氧剂为抗氧剂168；
将偶联剂用乙醇配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以600r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在120℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂以600r/min的速度搅拌混合5分钟得混合物M1，将kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以600r/min的速度混合5分钟得混合物M2；
将混合物M1从双螺杆挤出机一区处主加料口加入，混合物M2从四区处侧加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区180℃、二区193℃、三区197℃、四区198℃、五区196℃、六区194℃、七区194℃、八区195℃、九区195℃、十区193℃、十一区193℃、机头197℃，主机转速400r/min，喂料频率8r/min；
将改性粒子在105℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区185℃，二区196℃，三区200℃，四区200℃，五区196℃，六区195℃，热水温度50℃，冷水温度20℃。
实施例7
本实施例提供一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维8份，硅灰石10份，偶联剂0.2份，增韧剂7份，超支化树脂0.7份，抗氧剂0.7份；所述kevlar短切纤维长度为2mm，直径为10μm；所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上；所述长链尼龙为PA11；所述偶联剂为硅烷偶联剂，结构式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3；所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶；所述超支化树脂为Hyper H401；所述抗氧剂为抗氧剂626；
将偶联剂用水配制偶联剂溶液，并将其PH值调为4-5.5之间；
将硅灰石以400r/min的速度搅拌的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在120℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将长链尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂以400r/min的速度混合10分钟得混合物M1，将kevlar短切纤维和偶联剂改性硅灰石以400r/min的速度搅拌混合10分钟得混合物M2；
将混合物M1从双螺杆挤出机主加料口加入，混合物M2从侧加料口加入，双螺杆挤出机挤出造粒得改性粒子，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区182℃、二区193℃、三区197℃、四区200℃、五区200℃、六区197℃、七区197℃、八区195℃、九区195℃、十区193℃、十一区193℃、机头197℃，主机转速380r/min，喂料频率9r/min；
将改性粒子在100℃下烘干至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区185℃，二区198℃，三区200℃，四区202℃，五区198℃，六区197℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。
对比例1
与实施例7的不同仅在于，kevlar短切纤维的长度为2mm，直径为16μm。
对比例2
与实施例7的不同仅在于，kevlar短切纤维的长度为2mm，直径为20μm。
对比例3
与实施例7的不同仅在于，kevlar短切纤维2份，硅灰石16份。
对比例4
与实施例7的不同仅在于，kevlar短切纤维18份，无硅灰石。
对比例5
与实施例7的不同仅在于，无增韧剂。
将实施例1-7和和对比例1-4制备的线材使用FDM型3D打印机打印测试样条，查看打印效果并测试样条性能，以标准ISO 527测试样条的拉伸强度，选用标准中的A型样条；以标准ISO 178测试样条的弯曲强度，样条尺寸80mm×10mm×4mm；以标准ISO 75测试样条的热变形温度，样条尺寸80mm×10mm×4mm，采用A法(1.80MPa的弯曲应力)；采用标准GB/T1036测试样条的的线膨胀系数，样条尺寸50mm×7mm×7mm。所得结果如下表1所示：
表1实施例1-7及对比例1-4的线材打印试样的效果及性能结果
注：线膨胀系数跟收缩率正相关，即线膨胀系数越小，材料成型收缩率越小，随温度变化尺寸更稳定。
通过对比例1、对比例2和实施例7的对比可以看出，在kevlar短切纤维长度不变的情况下，选择直径不超过15μm的kevlar短切纤维可以保证纤维的长径比，能够更有效地提高长链尼龙的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度，降低线膨胀系数，且随着kevlar短切纤维直径的增加，3D打印制品的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度逐渐降低，线膨胀系数逐渐增大。
通过对比例3、对比例4和实施例7的对比可以看出，在kevlar短切纤维和硅灰石总含量不变的情况下，当kevlar短切纤维为2份，而硅灰石为16份时，3D打印制品的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度会明显降低，线膨胀系数明显增大，而当kevlar短切纤维为18份，无硅灰石时，不合适3D打印，可见，kevlar短切纤维和硅灰石必须以一定的比例混合才能有效提高3D打印制品的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度，降低线膨胀系数。
通过对比例5和实施例1-7的对比可以看出，选择具有一定极性和反应活性的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为增韧剂，能够明显提高尼龙复合材料的拉伸强度和弯曲强度。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
准备如下重量份的原料：长链尼龙100份，kevlar短切纤维5-10份，硅灰石5-15份，偶联剂0.1-0.3份，增韧剂3-8份，超支化树脂0.5-1份，抗氧剂0.2-1份；
配制偶联剂溶液；
搅拌硅灰石的同时喷入偶联剂溶液，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石烘干，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石；
将偶联剂改性硅灰石、长链尼龙、kevlar短切纤维、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂混合均匀，得到预混原料；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒子；
将改性粒子烘干，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材。
2.根据权利要求1所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述原料包含如下重量份的组分：长链尼龙100份，kevlar短切纤维7-8份，硅灰石8-10份，偶联剂0.2-0.3份，增韧剂5-7份，超支化树脂0.7-1份，抗氧剂0.4-0.7份。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述kevlar短切纤维的长度为1-3mm，直径不超过15μm，所述硅灰石针状纤维的长径比在15以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的通式为YSiX3,X为甲氧基或乙氧基,Y含有氨基或环氧基，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，所述超支化树脂为聚酯或聚酰胺型超支化树脂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，先将尼龙、增韧剂、超支化树脂、抗氧剂混合得混合物M1，将kevlar短切纤维与偶联剂改性硅灰石混合得混合物M2，再将混合物M1从双螺杆挤出机一区处的主加料口加入，混合物M2从双螺杆挤出机的四区侧加料口加入。
6.根据权利要求1-5任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，制备偶联剂改性硅灰石的具体方法为：以100-600r/min的速度搅拌硅灰石的同时喷入雾化的偶联剂溶液，喷完偶联剂后继续搅拌5-10分钟，然后将所得的表面浸润有偶联剂的硅灰石在90-120℃下烘2-3小时，冷却至常温，即得偶联剂改性硅灰石。
7.根据权利要求1-6任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区170-182℃、二区183-193℃、三区187-197℃、四区190-200℃、五区190-200℃、六区187-197℃、七区187-197℃、八区185-195℃、九区185-195℃、十区183-193℃、十一区183-193℃、机头187-197℃，主机转速350-450r/min，喂料频率7-12r/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区175-185℃，二区187-198℃，三区190-200℃，四区192-202℃，五区188-198℃，六区185-197℃，热水温度45-55℃，冷水温度20-30℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，将所述偶联剂溶液的PH值调为4-5.5之间。
10.根据权利要求1-9任一项所述的3D打印用长链尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，制备预混原料的混合方法为：以100-600r/min的速度搅拌混合5-15分钟；改性粒子的烘干方法为：在80-105℃下烘干至水份不超过0.05％。
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