一种新型环保螯合分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型环保螯合分散剂及其制备方法,属于纺织化工技术领域。
背景技术
螯合分散剂是染整行业较常用的一种助剂,可以螯合金属离子,软化水质,避免产生沉淀,同时对于不溶于水的物质有良好的吸附分散作用。因此在印染加工的多道工序中都有使用,以提高加工后织物的品质。有机膦类和高分子聚合物是目前国内主要的两大类螯合分散剂,有机膦类以螯合力为主,能有效的改善水质,稳定金属离子,避免漂白时织物脆损、破洞或染色时染料沉淀、色光萎靡等问题,但该类螯合剂会造成水体富营养化,破坏生态环境。高分子聚合物类目前研究较多,以分散力为主,能有效的防止沉垢、低聚物、染料絮体、浆料等杂质的凝聚沾污在织物上造成的黄斑、色花等疵病。该类螯合分散剂虽然符合环保要求,但相比有机膦类螯合能力不足。除此之外,在染整加工过程中,不同工序所需酸碱条件不同,而在不同的PH条件下,许多螯合分散剂的络合稳定常数和分散力都是不同的,尤其在强酸强碱条件下,螯合力和分散力的差异更大。
近年来,市场上虽然有大量的螯合分散剂产品但大多为低水平重复产品,质量也不稳定,高性能产品较少。目前相关工作者对螯合分散剂的研究及相关文献资料和专利,以螯合分散剂的复配增效居多,部分为高分子聚合物—聚羧酸类螯合分散剂的合成,但很少能同时兼顾螯合力和分散力,且耐强酸强碱,PH适用范围广。据本发明人所知,专利1《一种高效环保型螯合分散剂及其制备方法》(授权公告号:CN103554330 B)采用多元醇丙烯酸酯和多羟基烷基丙烯酸酯的副产废液为原料合成,原料低廉,但所得螯合分散剂虽分散力较普通产品较优,可螯合力不足。专利2《一种螯合分散剂的制备方法》(公开号CN 106432629A)采用含羧基的酰胺类物质与二烯丙基胺反应,螯合基团可形成高交联立体结构,螯合力强,但高交联立体结构也易形成絮体沉积,分散力不佳。同时,专利1、2的螯合分散剂PH适用性窄,故应用上均有一定的局限性。专利3《一种耐碱螯合分散剂及其制备方法》(授权公告号CN 101280518B)以烯醇、有机羧酸、烯烃磺酸盐为原料,聚合反应得到耐碱性螯合分散剂,耐碱性可达60g/L NaOH以上,但螯合力和分散力性能一般,且螯合分散剂呈阴离子性,耐酸性差,也存在其他助剂相容性隐患。故开发PH适用范围广,相容性好,兼具优良螯合力和分散力的环保螯合分散剂,实用性强,有良好的市场前景,社会和经济意义巨大。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的一个方面提供一种新型环保螯合分散剂,它包含:
35-55摩尔%式(I)表示的共聚单元;
5-20摩尔%式(II)表示的共聚单元;
5-20摩尔%式(III)表示的共聚单元;和
20-40摩尔%式(Ⅳ-1)和/或式(IV-2)表示的共聚单元,以该螯合分散剂中共聚单元的总摩尔数为基准:
式(Ⅰ—Ⅳ)中:
R1为:H、CH3、x=0-4;
R2为:H、CH3、或
R3、R4和R5各自为:H、CH3、或C2H5;
R6和R7各自为:H或-CyH2y+1,y=1-3、6、12、18;
R8为:H、或CH3;
R9为:
R10为:H或-CzH2z+1,z=1-5;
X-为:卤素、或酸根负离子;
a=1-5,b=8-20,c=1-3
其中所述螯合分散剂的重均分子量为2000—12000。
本发明的一个方面提供上述新型环保螯合分散剂的制备方法,它包括如下步骤:
1)提供分别由式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII-1)和/或式(VIII-2)表示的共聚单体;
式(V)中,R1为:H、CH3、x=0-4;
R2为:H、CH3、或a=1-5,
式(VII)中,R3、R4和R5各自为:H、CH3、C2H5;b=8-20,优选为10-16;
式(VIII-1)或(VIII-2)中,
R6和R7各自为:H或-CyH2y+1,y=1-3、6、12、18;
R8为:H、或CH3;
R9为:
R10为:H或-CzH2z+1,z=1-5;
X-为:卤素、或酸根负离子。
2)使由式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII-1)和/或式(VIII-2)表示的共聚单体进行共聚反应。
本发明提供的螯合分散剂为两性型高分子聚合物,两性型的特殊结构,可以在不同PH值表现出阴离子型、阳离子型、中性分子所起的作用,PH适用范围广,耐强酸强碱,且与其他助剂共用时,相容性好。此外,两性型结构比阴离子型具有更好的分散性,且该结构又通过烯基羧酸或羧酸酯与亚乙基胺反应,在分子链引入了强螯合基团,结构中的羟基、酯基、羧酸基,亲水性好,又可与多种金属离子快速有效的形成稳定多环螯合物;聚羧酸自身良好的分散性,再加上分子链中对溶液中颗粒、絮体、低聚物的吸附性的苯乙烯基团和可有效改善聚合物水溶性和分子链位阻作用的烯丙基醇聚氧乙烯醚链段,整体增强了分散性及稳定性。最后,本发明所采用的原料,无含磷物质,且易生物降解,符合环保要求。
附图说明
图1是实施例1中所得产物的红外光谱图。
图2是实施例2中所得产物的红外光谱图。
图3是实施例3中所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中,本发明的新型环保螯合分散剂包含:
35-55摩尔%式(I)表示的共聚单元;
5-20摩尔%式(II)表示的共聚单元;
5-20摩尔%式(III)表示的共聚单元;和
20-40摩尔%式(Ⅳ-1)和/或式(IV-2)表示的共聚单元,以该螯合分散剂中共聚单元的总摩尔数为基准,所述螯合分散剂的重均分子量为3000—6000。
在一个更优选的实施方式中,X-中表示的卤素为氯或溴,X-表示的酸根负离子为硫酸根、磷酸根、硝酸根或乙酸根。
在一个更优选的实施方式中,本发明的新型环保螯合分散剂是两性无规共聚物,优选为乳液聚合形成的两性无规共聚物。
在一个优选的实施方式中,本发明的新型环保螯合分散剂由分别由以下式由式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII-1)和/或式(VIII-2)表示的共聚单体乳液共聚形成的两性型无规则共聚物:
式(V)中,R1为:H、CH3、x=0-4;
R2为:H、CH3、或a=1-5,
式(VI)中,R3、R4和R5各自为:H、CH3、C2H5;b=8-20,优选为10-16;
式(VIII-1)或(VIII-2)中,
R6和R7各自为:H或-CyH2y+1,y=1-3、6、12、18;
R8为:H、或CH3;
R9为:
R10为:H或-CzH2z+1,z=0-5;
X-为:卤素、或酸根负离子
c=1-3。
在一个更优选的实施方式中,所述的卤素为氯或溴,所述的酸根负离子为硫酸根、磷酸根、硝酸根或乙酸根。
在一个更优选的实施方式中,所述的共聚反应使用35-55摩尔%式(V)表示的共聚单体;5-20摩尔%式(VI)表示的共聚单体;5-20摩尔%式(VII)表示的共聚单体;和20-40摩尔%式(VIII-1)和/或式(VIII-2)表示的共聚单体,以形成该螯合分散剂中所有共聚单体的总摩尔数为基准。
在一个更优选的实施方式中,将(V)表示的共聚单体、式(VI)表示的共聚单体、式(VII)表示的共聚单体和式(VIII-1)和/或式(VIII-2)表示的共聚单体混合,加入水后升温至45-85℃后,缓慢滴加引发剂溶液,保温反应2-6小时,冷却至室温,调节PH为6-8,即得螯合分散剂。
在一个更优选的实施方式中,上述的引发剂为自由基引发剂(如:过硫酸铵、过硫酸钠/亚硫酸氢钠);上述的引发剂的用量一般为单体总重的3-10%。
在一个更优选的实施方式中,式(I)表示的共聚单元由式(V)表示的共聚单体衍生。该单体优选以二氯甲烷为溶剂,加入式(IX)表示的烯基羧酸或其酯类化合物后,搅拌升温至60-100℃,缓慢滴加催化剂,1-3h后再缓慢加入式(X)表示的亚乙基胺,保温2-5h,冷却后去除溶剂后制得。
式(IX)中,R1为:H、CH3、x=0-4;R2为:H、CH3、或R3为:H、CH3、或C2H5。
在一个更优选的实施方式中,式(IX)表示的烯基羧酸或其酯优选为:衣康酸或其酯、戊烯二酸或其酯、柠康酸或其酯、丁烯二酸或其酯、衣康酸单乙酯、戊烯二酸二甲酯中的一种或几种。
在一个更优选的实施方式中,上述的亚乙基胺类化合物用式(X)表示:
其中a=1-5 式(X)
在一个更优选的实施方式中,上述的亚乙基胺类化合物例如为:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的一种或几种。
在一个更优选的实施方式中,上述的催化剂例如包括二异丙基碳二亚胺、1-羟基苯并***、或它们的混合物。上述的催化剂一般以有效催化上述酰胺化反应为宜,一般不超过反应原料重量的5%为宜,优选不超过反应原料重量的3%为宜,更优选不超过反应原料重量的1%为宜。
在一个特别优选的实施方式中,式(IX)表示的烯基羧酸或其酯与亚乙基胺的摩尔比为:6:1—1:1,优选2:1-1:1。
在一个更优选的实施方式中,所述式(II)所示的共聚单元由如下式(VI)表示的烯基醇聚氧乙烯醚衍生:
式(Ⅶ)中,R3、R4和R5各自为:H、CH3、C2H5;b=8-20;
在一个特别优选的实施方式中,上述烯基醇聚氧乙烯醚例如包括烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
在一个更优选的实施方式中,所述式(Ⅲ)表示的共聚单元由下式(VII)表示苯乙烯类化合物:
在一个特别优选的实施方式中,上述烯基苯类化合物例如包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氨基苯乙烯、3-氯苯乙烯中的一种或及几种。
在一个更优选的实施方式中,所述式(Ⅳ-1)或(Ⅳ-2)表示的共聚单元由式(VIII-1)或(VIII-2)表示的季铵盐类阳离子化合物衍生:
式(VIII-1)或(VIII-2)中,R6和R7为:H、-CyH2y+1,y=1-3、6、12、18;R8为:H、CH3;R9为:R10为:-CzH2z+1,z=0-5;X-为:卤素、酸根负离子;
在一个特别优选的实施方式中,上述季铵盐类阳离子化合物例如包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
在一个特别优选的实施方式中,式(VIII-1)或(VIII-2)表示的两类季铵盐类阳离子化合物具有相同的作用,能相互替换使用,它们的重量比为0-100重量%:100-0重量%,优选为1-99重量%:99-1重量%。
在一个更优选的实施方式中,所述的共聚反应使用35-55摩尔%式(V)表示的共聚单体;5-20摩尔%式(VI)表示的共聚单体;5-20摩尔%式(VII)表示的共聚单体;和20-40摩尔%式(VIII-1)或式(VIII-2)表示的共聚单体,以形成该螯合分散剂中所有共聚单体的总摩尔数为基准。
在一个更优选的实施方式中,所述螯合分散剂的重均分子量为:2000—12000。
本发明所制得的新型环保螯合分散剂,两性型结构使其耐酸耐碱,PH适应范围广,相容性好,且能同时兼具强螯合力和优异的分散性,合成所用原料无磷环保,可生物降解,性能优良。
实施例
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实例中未注明技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或参考产品说明书进行。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中染化料来源如下:烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊醇聚氧乙烯醚购自江苏德纳化学股份有限公司;二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵购自浙江新海天生物科技有限公司;剩余合成所用试剂购自国药及Aladdin试剂公司;市售样品1购自BASF股份有限公司;市售样品2购自Rudolf化工有限公司。
本发明所提供的新型环保螯合分散剂的性能指标,通过以下方法测定:
(1)重均分子量测定:采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定,25℃时流动相为水相,以聚乙二醇作为水相标样。
(2)螯合钙(Ca)、铁(Fe)能力测定:根据GB/T 21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力测定》测试,数值越大,说明螯合力越强。
(3)分散能力测定:根据GB/T 7463-2008《纺织印染助剂表面活性剂钙皂分散力的测定酸量滴定法》测试,数值越大,说明分散能力越差。
(4)耐酸碱性能测定:
1)不同碱浓度下螯合钙(Ca)能力测定:在GB/T 21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力测定》的4.1.2中,用不同浓度(0.4、4.0、10.0、25.0、40.0、65.0、80.0g/L)的氢氧化钠溶液,定容样品,其他不变。
2)不同酸浓度下螯合铁(Fe)能力测定:在GB/T 21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力测定》的4.2.4中,用不同浓度(0.5、5.0、15.0、30.0、40.0g/L)的盐酸溶液,定容样品,其他不变。
3)不同碱浓度下分散力测定:GB/T 7463-2008《纺织印染助剂表面活性剂钙皂分散力的测定酸量滴定法》的8.1.2中,用不同浓度(0.4、4.0、10.0、25.0、40.0、65.0、80.0g/L)的氢氧化钠溶液,定容样品;8.3中,加入溴甲酚绿指示剂之前,先加入不同浓度的V1/10的(0.4、4.0、10.0、25.0、40.0、65.0、80.0g/L)盐酸溶液混合均匀,其他不变。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入20g二氯甲烷,39g(0.30mol)衣康酸,搅拌升温至80℃,缓慢滴加0.358g(单体总重的0.6%)的二异丙基碳二亚胺及0.238g(单体总重的0.4%)1-羟基苯并***,1h后加入20.6g(0.20mol)二亚乙基三胺,保温反应3h,冷却至室温,蒸馏去除溶剂,得浅黄色块状物(收率77.41%)。红外谱图见附图1。
取28.00g(0.10mol)上述产物,同时加入17.58g(0.03mol)烯丙醇聚氧乙烯醚(12EO),6.18g(0.03mol)对苯乙烯磺酸钠,12.88g(0.08mol)二甲基二烯丙基氯化铵,及43g水后搅拌均匀,升温至65℃后,缓慢滴加含2.91g(单体总重的4.5%)过硫酸铵的水溶液,保温反应4.5h,冷却至室温,调节PH为6-8,即可。所得螯合分散剂的重均分子量为4200。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入20g二氯甲烷,47.4g(0.30mol)衣康酸单乙酯,搅拌升温至75℃,缓慢滴加0.314g(单体总重的0.5%)的乙醇钠,1h后加入15.45g二亚乙基三胺(0.15mol),保温反应2.5h,冷却至室温,蒸馏去除溶剂,得浅黄色块状物(收率80.65%)。红外谱图见附图1。
取37.60g(0.10mol)上述产物,同时加入20.64g(0.03mol)甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚(14EO),6.18g(0.03mol)对苯乙烯磺酸钠,12.48g(0.06mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,及51g水后搅拌均匀,升温至65℃后,缓慢滴加含4.23g(单体总重的5.5%)过硫酸铵的水溶液,保温反应4.5h,冷却至室温,调节PH为6-8,即可。所得螯合分散剂的重均分子量为4600。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入20g二氯甲烷,52.20g(0.45mol)丁烯二酸,搅拌升温至89℃,缓慢滴加0.482g(单体总重的0.65%)的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及0.259g(单体总重的0.35%)1-羟基苯并***,1.5h后加入21.90g(0.15mol)三亚乙基四胺,保温反应4.0h,冷却至室温,蒸馏去除溶剂,得浅黄色块状物(收率62.87%)。红外谱图见附图1。
取41.82g(0.06mol)上述产物,同时加入10.52g(0.02mol)异戊烯醇聚氧乙烯醚(10EO),3.09g(0.015mol)对苯乙烯磺酸钠,7.72g(0.04mol)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵,及43g水后搅拌均匀,升温至75℃后,缓慢滴加含3.79g(单体总重的6.0%)过硫酸铵的水溶液,保温反应4.0h,冷却至室温,调节PH为6-8,即可。所得螯合分散剂的重均分子量为4700。
各实施例及市售螯合分散剂样品的性能测试结果,如表1所示。