CN108047101A - 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 - Google Patents
一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108047101A CN108047101A CN201711281905.0A CN201711281905A CN108047101A CN 108047101 A CN108047101 A CN 108047101A CN 201711281905 A CN201711281905 A CN 201711281905A CN 108047101 A CN108047101 A CN 108047101A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- efficiency
- continuous production
- synthesis technology
- dichlorodiphenyl sulfone
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种高效连续生产4,4‑二氯二苯砜的合成工艺，将氯化亚砜和过量氯苯在路易斯酸催化剂作用下进行傅克酰基化反应，反应结束后高温水解加氯苯分层，亚砜有机层加氧化剂氧化，加活性炭脱色，过滤；滤液降温甩滤得4,4‑二氯二苯砜。本发明的优点在于：氯苯即是原料又是反应溶剂，避免多种溶剂交叉使用。特别是避免以醋酸为氧化反应溶剂的大量使用，避免了设备的腐蚀和环境污染。整个工艺流程避免了中间体4,4‑二氯二苯亚砜的分离提取，大大缩短了产品生产时间，节约了生产成本。用双氧水、乙酸和浓硫酸作为混合氧化剂大大提高了双氧水的氧化能力，使产品收率和纯度大大提高，其收率达90%以上，纯度大于99.8%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成工艺，尤其是一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺。
背景技术
4、4’-二氯二苯砜（DDS）是制造聚砜类工程塑料的主要中间体，也是合成治疗麻风病药物4、4’-二氨基二苯砜的原料。随着聚砜类树脂的快速发展，对DDS的需求也急聚增加。因此，对化合物的合成方法研究及工艺改进显得日益重要。
DDS的工业合成方法有很多，按磺化剂分类可以分为以下几种方法:
1）氯磺酸法：这种方法由于要用到氯磺酸，该原料存在储存、运输和使用等问题，且生产过程中产生大量废酸和放出大量HCl气体，对设备腐蚀和环境污染造成严重影响。2）三氧化硫法：由于原料SO3同样在在储存、运输和使用等问题，且生产过程中要使用使用大量SOCl2。同时产生大量废酸和放出大量HCl气体，对设备腐蚀和环境污染造成严重影响。3）硫酸法:该方法与氯磺酸法及三氧化硫方法相比具有很大优点。浓硫酸简单易得，储存、运输方便。反应过程没有HCl、SO2等酸性气体放出。但是该方法需要在高温下进行，且反应周期长产品质量欠佳。4)亚砜氧化法：该路线将SOCl2与氯苯在路易斯酸催化剂作用下进行傅克酰基化反应得4、4’-二氯二苯亚砜中间体。将亚砜溶解于醋酸溶液中，加双氧水氧化剂氧化得DDS。
亚砜氧化法反应条件温和、原料简单易得、产品质量好且收率高，是一种很有工业前景的放大生产工艺。但当前存在工艺流程长、反应溶剂多和产品质量有待进一步提高。其中SOCl2与氯苯作用生成的4、4’-二氯二苯亚砜中间体要结晶过滤、烘干再进行下一步氧化，不符合连续生产工艺要求，给生产成本带来很大压力。同时亚砜氧化以醋酸作为氧化溶剂，对设备腐蚀和产品质量有很大影响。因此对亚砜氧化法制备DDS工艺路线进行合理改进，使整个工艺流程能连续化生产具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有亚砜氧化法制备DDS工艺技术的不足，本发明的目的是提供一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺改进，改进后工艺大大节约了生产成本，且产品纯度高。
本发明的技术方案为：一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，将氯化亚砜和过量氯苯在路易斯酸催化剂作用下进行傅克酰基化反应，反应结束后高温水解加氯苯分层，亚砜有机层加氧化剂氧化，加活性炭脱色，过滤；滤液降温甩滤得4,4-二氯二苯砜。
其中：
氯化亚砜与氯苯的摩尔比为1:3~1:5，氯苯即是原料又是反应溶剂。
路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁和无水氯化锌，优选无水三氯化铝，催化剂与氯化亚砜摩尔比为1:1~1:1.1。
傅克酰基化反应温度为30~50℃，反应时间为0.5~2h。
高温水解温度为80~110℃，高温水解时间为1~4h。
分层补加氯苯与氯化亚砜摩尔比为2:1~5:1。
所用氧化剂双氧水浓度为30~50%，且双氧水与乙酸和浓硫酸摩尔比为6~4:5~3:1。
氧化反应温度为70~90℃，氧化时间为2~5h。
氧化剂采用双氧水、乙酸或浓硫酸。
本发明的优点在于：氯苯即是原料又是反应溶剂，避免多种溶剂交叉使用。特别是避免以醋酸为氧化反应溶剂的大量使用，避免了设备的腐蚀和环境污染。整个工艺流程避免了中间体4,4-二氯二苯亚砜的分离提取，大大缩短了产品生产时间，节约了生产成本。用双氧水、乙酸和浓硫酸作为混合氧化剂大大提高了双氧水的氧化能力，使产品收率和纯度大大提高，其收率达90%以上，纯度大于99.8%。
具体实施方式
实施例1：
500mL三口烧瓶中加入60.0g无水三氯化铝、160.0g氯苯，开启搅拌。向体系缓慢滴加52.5g氯化亚砜，控制温度不高于50℃。加毕，继续保温反应1h。反应结束，将反应液缓慢加入90℃的120mL的热水中，加毕，90℃继续搅拌反应2h。反应结束，向体系继续补加100氯苯，待体系溶清后分层。去除水层，有机层降温至80℃保温搅拌。向有机层中缓慢滴加7.5g浓硫酸、25.0g醋酸。体系搅拌均匀后，向体系缓慢滴加55.0g35%的双氧水。加毕，体系于80℃反应3h。反应结束后，向体系加5g活性炭，80℃搅拌0.5h。过滤，滤液缓慢降温至15℃，保温析晶1h。过滤，滤饼于60℃真空干燥得4,4-二氯二苯砜118.5g，收率93.8%,HPLC检测纯度为大于99.8%。
实施例2：
500mL三口烧瓶中加入65.0g无水三氯化铝、200.0g氯苯，开启搅拌。向体系缓慢滴加52.5g氯化亚砜，控制温度不高于50℃。加毕，继续保温反应2h。反应结束，将反应液缓慢加入90℃的130mL的热水中，加毕，90℃继续搅拌反应3h。反应结束，向体系继续补加100氯苯，待体系溶清后分层。去除水层，有机层降温至80℃保温搅拌。向有机层中缓慢滴加7.5g浓硫酸、30.0g醋酸。体系搅拌均匀后，向体系缓慢滴加60.0g35%的双氧水。加毕，体系于80℃反应2h。反应结束后，向体系加5g活性炭，80℃搅拌0.5h。过滤，滤液缓慢降温至15℃，保温析晶2h。过滤，滤饼于60℃真空干燥得4,4-二氯二苯砜115.5g，收率91.0%,HPLC检测纯度为大于99.8%。
Claims (9)
1.一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：将氯化亚砜和过量氯苯在路易斯酸催化剂作用下进行傅克酰基化反应，反应结束后高温水解加氯苯分层，亚砜有机层加氧化剂氧化，加活性炭脱色，过滤；滤液降温甩滤得4,4-二氯二苯砜。
2.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：氧化剂采用双氧水、乙酸或浓硫酸。
3.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：氯化亚砜与氯苯的摩尔比为1:3~1:5，氯苯即是原料又是反应溶剂。
4.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁和无水氯化锌，优选无水三氯化铝，催化剂与氯化亚砜摩尔比为1:1~1:1.1。
5.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：傅克酰基化反应温度为30~50℃，反应时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：所用氧化剂双氧水浓度为30~50%，且双氧水与乙酸和浓硫酸摩尔比为6~4:5~3:1。
7.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：高温水解温度为80~110℃，高温水解时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：分层补加氯苯与氯化亚砜摩尔比为2:1~5:1。
9.根据权利要求1所述高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺，其特征在于：氧化反应温度为70~90℃，氧化时间为2~5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711281905.0A CN108047101A (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711281905.0A CN108047101A (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108047101A true CN108047101A (zh) | 2018-05-18 |
Family
ID=62123131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711281905.0A Withdrawn CN108047101A (zh) | 2017-12-07 | 2017-12-07 | 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108047101A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020161226A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161225A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161228A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for producing 4,4`-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161232A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020207929A1 (en) | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Basf Se | Process for working up a composition comprising solid 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide and a solvent |
| WO2021037675A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037680A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037683A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037682A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for purifying crude 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037672A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| DE102020113957A1 (de) | 2020-05-25 | 2021-11-25 | Basf Se | Verfahren zur Aufarbeitung von Carbonsäure-feuchtem 4,4 -Dichlordiphenylsulfon |
| CN113861084A (zh) * | 2021-12-03 | 2021-12-31 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | “一锅法”制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 |
| CN116715611A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-09-08 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351758A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-02-15 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 4.4–二氯二苯砜的新制备方法 |
| CN104402780A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-11 | 山东凯盛新材料有限公司 | 4,4’-二氯二苯砜的合成工艺 |
| CN106349126A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 江西金海新能源科技有限公司 | 制备4,4’‑二氯二苯砜的方法 |
| CN107540581A (zh) * | 2016-06-27 | 2018-01-05 | 成都惠恩精细化工有限责任公司 | 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-07 CN CN201711281905.0A patent/CN108047101A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351758A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-02-15 | 吴江市北厍盛源纺织品助剂厂 | 4.4–二氯二苯砜的新制备方法 |
| CN104402780A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-11 | 山东凯盛新材料有限公司 | 4,4’-二氯二苯砜的合成工艺 |
| CN107540581A (zh) * | 2016-06-27 | 2018-01-05 | 成都惠恩精细化工有限责任公司 | 4,4’‑二氯二苯砜的制备方法 |
| CN106349126A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 江西金海新能源科技有限公司 | 制备4,4’‑二氯二苯砜的方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020161226A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161225A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161228A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for producing 4,4`-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020161232A1 (en) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Basf Se | Process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide |
| WO2020207929A1 (en) | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Basf Se | Process for working up a composition comprising solid 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide and a solvent |
| WO2021037682A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for purifying crude 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037680A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037683A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for purifying 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037675A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | Process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| WO2021037672A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Basf Se | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| CN114286815A (zh) * | 2019-08-27 | 2022-04-05 | 巴斯夫欧洲公司 | 获得4,4’-二氯二苯砜的方法 |
| CN114341105A (zh) * | 2019-08-27 | 2022-04-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备4,4’-二氯二苯砜的方法 |
| DE102020113957A1 (de) | 2020-05-25 | 2021-11-25 | Basf Se | Verfahren zur Aufarbeitung von Carbonsäure-feuchtem 4,4 -Dichlordiphenylsulfon |
| CN113861084A (zh) * | 2021-12-03 | 2021-12-31 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | “一锅法”制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 |
| CN116715611A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-09-08 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法 |
| CN116715611B (zh) * | 2023-05-19 | 2024-05-31 | 锦州三丰科技有限公司 | 一种4,4’-二氯二苯砜的绿色合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108047101A (zh) | 一种高效连续生产4,4-二氯二苯砜的合成工艺 | |
| KR101513298B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| CN102781920B (zh) | 一种合成氟虫腈的工艺 | |
| CN104557626A (zh) | 亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 | |
| ITMI980259A1 (it) | Procedimento per la produzione di anidride ftalica | |
| WO2016101517A1 (zh) | 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺 | |
| EP3749644B1 (en) | Process for the manufacturing of alkanesulfonic acids | |
| KR20180081577A (ko) | 알칸설폰산 정제 방법 | |
| CN106866466A (zh) | 一种以三氧化硫为磺化剂合成对乙酰氨基苯磺酰氯的方法 | |
| FI67833C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra | |
| CN114874178A (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的生产方法及生产*** | |
| TWI787827B (zh) | 四氟化硫之製造方法 | |
| CN102675080B (zh) | 低碳链对称酸酐的制备方法 | |
| JP7002654B2 (ja) | ４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法 | |
| JP3606147B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| US10052620B2 (en) | Catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof | |
| CN109851537A (zh) | 制备 4,4’-二氯二苯砜的工艺 | |
| WO2023045601A1 (zh) | 一种三(羟甲基)甲基甘氨酸的制备方法 | |
| CN109503437A (zh) | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 | |
| CN112830892A (zh) | 一种吡啶-3-磺酰氯的合成方法 | |
| CN110642762A (zh) | 4.4-二氯二苯砜制备方法 | |
| CN118063354B (zh) | 一种高纯度对甲苯磺酰氯的合成方法 | |
| US4740333A (en) | Process for the preparation of 5-fluorotoluene-2,4-disulphochloride | |
| BRPI0712503A2 (pt) | processo para oxidação catalìtica de sulfeto para sulfato | |
| KR20210126070A (ko) | 4,4'-디클로로디페닐 설폭시드의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180518 |