CN108046308A - 一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置，重点在于将废催化剂粉末置于含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至30‑80℃，之后超声处理1‑4h,超声频率为20‑60kHZ，通过超声的空化作用和声冲流作用促使废催化剂在浸出过程中表层破裂、细化，从而增大了多相反应界面，加快了浸出速度；并且配合特定的温度，进一步促进了废催化剂中的锌组分浸出，经检测，本申请锌回收率可以达到97.7％，氧化锌纯度达到了99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及回收锌技术领域，属于一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置。
背景技术
在石油工业生产中，锌系催化剂是最常用的催化剂之一，其广泛应用于低温低压合成甲醇、合成氨以及醋酸乙稀的合成中等。由于锌系催化剂的使用量十分巨大，加之这类催化剂使用周期较短，导致被置换出的废催化剂数量非常巨大，而被置换出的废催化剂中富含大量的金属锌。将废催化剂中的金属锌回收出来，不仅可以降低废催化剂对环境的污染，而且使金属锌可以得到回收再利用。
传统回收废催化剂中金属锌的方法是酸浸法，这种方法主要是将废催化剂浸泡在酸液中，通过酸液将废催化剂中的金属元素浸出，而后固液分离，蒸发煅烧，最终提取出废催化剂中的锌。但是，此种方法中，由于废催化剂中的其他大部分金属也溶于酸液中，使得得到的浸取液中金属元素种类繁多，如铜、铁、锌、镁、铝、钙等，导致后续分离提纯锌工序非常复杂。
目前常采用以氨-碳酸氢铵为浸出液提取废催化剂中的金属锌，例如，谢丽芳等在《从含锌催化剂中回收锌的工艺研究》中公开了，将含锌催化剂浸泡在氨-碳酸氢铵溶液中，而后固液分离，对固液分离得到的液体蒸氨处理，得到含锌固体，而后煅烧，得到氧化锌。该方法解决了多种金属被同时提取出导致后期分离复杂的问题，得到氧化锌的纯度可以达到99％。但是上述方法锌的回收率较低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以氨-碳酸氢铵为提取液时从含锌废催化剂中回收金属锌的回收率低的缺陷，从而提供一种从含锌废催化剂中回收锌的方法和装置。
一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成目数大于100目的废催化剂粉末；
(2)将废催化剂粉末置于含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至30-80℃，超声处理1-4h,超声频率为20-60kHZ，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
(3)蒸氨处理锌氨溶液，得到氨水和含锌固体；
(4)煅烧含锌固体，得到氧化锌。
优选的是，所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中，还包括对固渣重复步骤(2)的步骤，合并两次得到的锌氨溶液。
优选的是，所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中，在所述含有氨和碳酸氢铵的溶液中，氨与碳酸氢铵的摩尔比为(1-6):1；
所述含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为5-15mol/L；
所述含有氨和碳酸氢铵的溶液与所述废催化剂粉末的体积/质量比为(5-20):1，所述的体积/质量比的关系为mL/g。
优选的是，所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中，还包括向所述锌氨溶液中加入锌粉，在温度为30-80℃下进行置换反应20-60min的步骤；
加入锌粉的物质的量为被置换金属的物质的量的1-3倍。
优选的是，所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中，蒸氨处理锌氨溶液中，蒸氨的温度为80-100℃，蒸氨的时间为2-3h,蒸氨的压力为20-100KPa；
煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3h。
优选的是，所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中，还包括蒸氨处理锌氨溶液得到的氨水循环至含有氨和碳酸氢铵的溶液中。
一种所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中得到的所述固渣在建筑材料中的应用。
优选的是，所述的应用中，将水、水泥和所述固渣按质量比为1：0.8：2混合，成型，养护。
一种从含锌废催化剂中回收锌的装置，包括：
预处理装置，用于研磨和筛分含锌废催化剂，以得到废催化剂粉末；
浸出装置，用于将废催化剂粉末中的金属锌浸出到含有氨和碳酸氢铵的溶液中，以得到锌氨溶液；
加热装置，用于对所述浸出装置中的物质加热；
超声装置，用于对所述浸渍装置的物质超声处理；
蒸氨装置，用于对所述锌氨溶液蒸氨处理，得到含锌固体；
煅烧装置，用于对所述含锌固体煅烧，得到氧化锌。
一种所述的从含锌废催化剂中回收锌的装置的应用，包括：
预处理装置研磨和筛分含锌废催化剂，得到催化剂粉末；
催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液置于浸出装置中，加热装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液加热，超声装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液超声；
浸出完成后，固液分离所述浸出装置的催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液的混合物，得到锌氨溶液；
蒸氨装置蒸氨处理锌氨溶液，得到含锌固体；
煅烧装置煅烧含锌固体，得到氧化锌。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，重点在于将废催化剂粉末置于含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至30-80℃，之后超声处理1-4h,超声频率为20-60kHZ，通过超声的空化作用和声冲流作用促使废催化剂在浸出过程中表层破裂、细化，从而增大了多相反应界面，加快了浸出速度；并且配合特定的温度，进一步促进了废催化剂中的锌组分浸出，经检测，本申请锌回收率可以达到97.7％，氧化锌纯度达到了99.5％。
2.本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，将废催化剂粉粹成小于100目的粉末，增大了催化剂与含有氨和碳酸氢铵的溶液的接触面积，与超声协同作用，进一步的促进了锌组分的浸出。
3.本发明提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，蒸氨处理锌氨溶液得到的氨水循环至含有氨和碳酸氢铵的溶液中，使资源得到回收利用。
4.本发明还提供了一种最终浸取残渣的处置方法，采用固化填埋的方式，既回收了废催化剂的金属锌，也使废催化剂得到最终处置，完全无害化处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的从含锌废催化剂中回收锌的装置的示意图；
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了便于比较，实施例1-5以及对比例所处理的含锌废催化剂的成分如表1所示，但本发明所能处理的含锌废催化剂的成分并不限于下述成分；
表1
| 金属元素 | Zn | Cu | Al | Mg | Fe | Ca |
| 含量％ | 51.17 | 3.00 | 2.62 | 1.60 | 1.28 | 1.13 |
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)预处理装置包括研磨装置和筛分装置，含锌废催化剂依次经过研磨装置研磨，筛分装置筛分，得到目数为120目的废催化剂粉末；
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为1:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为5mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为5:1的量，将废催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液置于浸出装置中，加热装置加热至30℃，超声装置对浸出装置中的废催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液超声4h，超声频率20KHz，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
(3)锌氨溶液进入到蒸氨装置中，本实施例中选用蒸氨塔，在压力为20KPa，温度为80℃下，对锌氨溶液蒸氨处理，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(4)碱式碳酸锌进入到煅烧装置，在温度为400℃下，煅烧3h，得到氧化锌。
实施例2
本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成140目的废催化剂粉末；
配制两份含有氨和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨和碳酸氢铵的溶液的配制为：
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为6:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为15mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为20:1的量，将废催化剂粉末置于第一份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至80℃，在超声频率60KHz下，超声处理1h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
以含有氨和碳酸氢铵的溶液与固渣的体积/质量比(mL/g)为20:1的量，将固渣置于第二份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至80℃，在超声频率60KHz下，超声处理1h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
合并两次得到的锌氨溶液，得到总锌氨溶液；合并两次固渣，得到总固渣；
(3)在压力为50KPa，温度为90℃下，对总锌氨溶液蒸氨处理，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(4)碱式碳酸锌在温度为600℃下，煅烧1h，得到氧化锌；
将水、水泥和总固渣按照质量比为1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，而后蒸汽养护，得到废剂块，该废剂块可以直接填埋或做建筑材料使用。
实施例3
本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成120目的废催化剂粉末；
配制两份含有氨和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨和碳酸氢铵的溶液的配制为：
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为3:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为10mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为10:1的量，将废催化剂粉末置于第一份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至50℃，在超声频率40KHz下，超声处理2h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
以含有氨和碳酸氢铵的溶液与固渣的体积/质量比(mL/g)为10:1的量，将固渣置于第二份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至50℃，在超声频率40KHz下，超声处理2h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
合并两次得到的锌氨溶液，得到总锌氨溶液；合并两次固渣，得到总固渣；
(3)向总锌氨溶液加入锌粉，在温度为30℃下，置换40min,滤除固体，得到净化液，锌粉的加入的物质的量为含锌废催化剂中所含的铜元素的物质的量的1倍；
(4)在压力为80KPa，温度为100℃下，对净化液蒸氨处理，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(5)碱式碳酸锌在温度为500℃下，煅烧2h，得到氧化锌；
将水、水泥和总固渣按照质量比为1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，而后蒸汽养护，得到废剂块，该废剂块可以直接填埋或做建筑材料使用。
实施例4
本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成170目的废催化剂粉末；
配制两份含有氨和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨和碳酸氢铵的溶液的配制为：
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为4:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为12mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为15:1的量，将废催化剂粉末置于第一份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至70℃，在超声频率50KHz下，超声处理3h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
以含有氨和碳酸氢铵的溶液与固渣的体积/质量比(mL/g)为15:1的量，将固渣置于第二份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至70℃，在超声频率50KHz下，超声处理3h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
合并两次得到的锌氨溶液，得到总锌氨溶液；合并两次固渣，得到总固渣；
(3)向总锌氨溶液加入锌粉，在温度为80℃下，置换20min,滤除固体，得到净化液，锌粉的加入的物质的量为含锌废催化剂中所含的铜元素的物质的量的2倍；
(4)在压力为80KPa，温度为100℃下，对净化液蒸氨处理，去除净化液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(5)碱式碳酸锌在温度为500℃下，煅烧3h，得到氧化锌；
将水、水泥和总固渣按照质量比为1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，而后蒸汽养护，得到废剂块，该废剂块可以直接填埋或做建筑材料使用。
实施例5
本实施例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成170目的废催化剂粉末；
配制两份含有氨和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨和碳酸氢铵的溶液的配制为：
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为2:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为7mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为17:1的量，将废催化剂粉末置于第一份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至60℃，在超声频率30KHz下，超声处理4h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
以含有氨和碳酸氢铵的溶液与固渣的体积/质量比(mL/g)为17:1的量，将固渣置于第二份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至60℃，在超声频率30KHz下，超声处理4h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
合并两次得到的锌氨溶液，得到总锌氨溶液；合并两次固渣，得到总固渣；
(3)向总锌氨溶液加入锌粉，在温度为60℃下，置换50min,滤除固体，得到净化液，锌粉的加入的物质的量为含锌废催化剂中所含的铜元素的物质的量的3倍；
(4)在压力为80KPa，温度为100℃下，对净化液蒸氨处理，去除净化液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(5)碱式碳酸锌在温度为500℃下，煅烧3h，得到氧化锌；
将水、水泥和总固渣按照质量比为1:0.8:2混合，搅拌均匀，静置成型，而后蒸汽养护，得到废剂块，该废剂块可以直接填埋或做建筑材料使用。
实施例6
如图1所示，一种从含锌废催化剂中回收锌的装置，包括：
预处理装置，包括筛分装置和研磨装置；预处理装置用于研磨和筛分含锌废催化剂，以得到废催化剂粉末；
浸出装置，用于将废催化剂粉末中的金属锌浸出到含有氨和碳酸氢铵的溶液中，以得到锌氨溶液；
加热装置，用于对所述浸出装置中的物质加热；
超声装置，用于对所述浸渍装置的物质超声处理；
蒸氨装置，用于对所述锌氨溶液蒸氨处理，得到含锌固体；
煅烧装置，用于对所述含锌固体煅烧，得到氧化锌。
预处理装置研磨和筛分含锌废催化剂，得到催化剂粉末；
催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液置于浸出装置中，加热装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液加热，超声装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液超声；
浸出完成后，固液分离所述浸出装置的催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液的混合物，得到锌氨溶液；
蒸氨装置蒸氨处理锌氨溶液，得到含锌固体；
煅烧装置煅烧含锌固体，得到氧化锌。
对比例
本对比例提供了一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成150目的废催化剂粉末；
配制两份含有氨和碳酸氢铵的溶液，每份含有氨和碳酸氢铵的溶液的配制为：
将液氨、碳酸氢铵和水混合，搅拌均匀，得到含有氨和碳酸氢铵的溶液，其中液氨和碳酸氢铵的摩尔比为4:1，含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为12mol/L；
(2)以含有氨和碳酸氢铵的溶液与废催化剂粉末的体积/质量比(mL/g)为15:1的量，将废催化剂粉末置于第一份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至150℃，浸泡3h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
以含有氨和碳酸氢铵的溶液与固渣的体积/质量比(mL/g)为15:1的量，将固渣置于第二份含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至150℃，浸泡3h，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
合并两次得到的锌氨溶液，得到总锌氨溶液；合并两次固渣，得到总固渣；
(3)向总锌氨溶液加入锌粉，在温度为80℃下，置换20min,滤除固体，得到净化液，锌粉的加入的物质的量为含锌废催化剂中所含的铜元素的物质的量的2倍；
(4)在压力为80KPa，温度为100℃下，对净化液蒸氨处理，去除净化液中的氨和水，得到碱式碳酸锌和氨水，氨水循环回步骤(1)，可以用于配制含有氨和碳酸氢铵的溶液；
(5)碱式碳酸锌在温度为500℃下，煅烧3h，得到氧化锌。
效果验证
1.对实施例1-5以及对比例中金属的锌的回收率进行检测，检测结果见表2。
锌回收率％＝A1/A0×100％
A1为实施例1的锌氨溶液中或实施例2-5的总锌氨溶液中锌的质量；
A0为位含锌废催化剂中所含的锌的质量；
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| 锌回收率％ | 95.7 | 96.8 | 97.1 | 98.7 | 97.7 | 90.2 |
2.对实施例1-5得到的氧化锌的纯度进行检测，检测结果见表3。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| ZnO纯度％ | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.5 | 99.4 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种从含锌废催化剂中回收锌的方法，包括如下步骤：
(1)将含锌废催化剂粉碎成目数大于100目的废催化剂粉末；
(2)将废催化剂粉末置于含有氨和碳酸氢铵的溶液中，加热至30-80℃，超声处理1-4h,超声频率为20-60kHZ，固液分离，得到锌氨溶液和固渣；
(3)蒸氨处理锌氨溶液，得到氨水和含锌固体；
(4)煅烧含锌固体，得到氧化锌。
2.根据权利要求1所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法，其特征在于，还包括对固渣重复步骤(2)的步骤，合并两次得到的锌氨溶液。
3.根据权利要求1或2所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法，其特征在于，在所述含有氨和碳酸氢铵的溶液中，氨与碳酸氢铵的摩尔比为(1-6):1；
所述含有氨和碳酸氢铵的溶液的总氨浓度为5-15mol/L；
所述含有氨和碳酸氢铵的溶液与所述废催化剂粉末的体积/质量比为(5-20):1，所述的体积/质量比的关系为mL/g。
4.根据权利要求1-3任一所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法，其特征在于，还包括向所述锌氨溶液中加入锌粉，在温度为30-80℃下进行置换反应20-60min的步骤；
加入锌粉的物质的量为被置换金属的物质的量的1-3倍。
5.根据权利要求1-4任一所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法，其特征在于，蒸氨处理锌氨溶液中，蒸氨的温度为80-100℃，蒸氨的时间为2-3h,蒸氨的压力为20-100KPa；
煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3h。
6.根据权利要求1-5任一所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法，其特征在于，还包括蒸氨处理锌氨溶液得到的氨水循环至含有氨和碳酸氢铵的溶液中。
7.一种由权利要求1-6任一所述的从含锌废催化剂中回收锌的方法中得到的所述固渣在建筑材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将水、水泥和所述固渣按质量比为1：0.8：2混合，成型，养护。
9.一种从含锌废催化剂中回收锌的装置，包括：
预处理装置，用于研磨和筛分含锌废催化剂，以得到废催化剂粉末；
浸出装置，用于将废催化剂粉末中的金属锌浸出到含有氨和碳酸氢铵的溶液中，以得到锌氨溶液；
加热装置，用于对所述浸出装置中的物质加热；
超声装置，用于对所述浸渍装置的物质超声处理；
蒸氨装置，用于对所述锌氨溶液蒸氨处理，得到含锌固体；
煅烧装置，用于对所述含锌固体煅烧，得到氧化锌。
10.一种权利要求9所述的从含锌废催化剂中回收锌的装置的应用，包括：
预处理装置研磨和筛分含锌废催化剂，得到催化剂粉末；
催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液置于浸出装置中，加热装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液加热，超声装置对催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液超声；
浸出完成后，固液分离所述浸出装置的催化剂粉末和含有氨和碳酸氢铵的溶液的混合物，得到锌氨溶液；
蒸氨装置蒸氨处理锌氨溶液，得到含锌固体；
煅烧装置煅烧含锌固体，得到氧化锌。
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| CN101274262A (zh) * | 2008-04-23 | 2008-10-01 | 株洲市兴民科技有限公司 | 用超声波改善锌粉活性的方法、装置及用途 |
| CN105624411A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-01 | 昆明理工大学 | 一种高炉瓦斯灰的浸出方法 |
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