CN108043252B - 一种高性能反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种高性能反渗透复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及反渗透膜改性技术领域，尤其是一种高性能反渗透复合膜及其制备方法，通过在参与聚酰胺脱盐层合成的水相溶液中掺杂某种聚乙烯醇接枝两性离子聚合物，以及在有机相中使用某种多元酰氯，改变聚酰胺脱盐层的结构，以此来制备的反渗透复合膜。所制的反渗透复合膜，经长时间连续过滤，依旧可以保持稳定的高通水量和截留率，同时还具有牢固的膜结构与优秀的抗污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜改性技术领域，尤其是一种高性能反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
在社会人口日益增长和工业化进程不断发展的今天，水资源的污染和短缺已经成为了一个被大众越来越重视的问题。为了解决水资源的污染和短缺，反渗透膜水处理技术应运而生。
反渗透膜水处理技术，是根据材料的选择透过性的不同，来实现对溶液中组分溶质和溶剂进行分离、提取、纯化、浓缩的方法。但是在目前的实际运用中，最主要的问题来自膜污染，因污染物堵塞膜孔径而导致不可逆的渗透通量下降。频繁地使用化学或物理方法对膜组件进行清洗，不仅造成处理成本的增加，同时会导致反渗透膜的分离效果降低。
现有技术中，对于反渗透复合膜，一般采用均苯三甲酰氯为有机相单体，和以水相单体的邻苯二胺或间苯二胺进行反应，得到其聚酰胺脱盐层。但聚酰胺脱盐层与多孔支撑层之间的结构不够紧密，在使用过程中，聚酰胺脱盐层容易脱落，使用寿命较短。
如CN102553460B公开的一种耐污染低压反渗透膜的制备方法，是将有机相单体均苯三甲酰氯或多氯联苯酰氯的一种，和水相单体邻苯二胺或间苯二胺的一种，通过界面缩聚制备聚酰胺膜，然后在聚酰胺膜表面涂覆和交联一层聚乙烯醇接枝两性离子聚合物膜。该技术方案的不足在于，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物中的两性离子为N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰胺氧乙基)N-(2-磺乙基)铵或N-(3-磺丙基)4-乙烯基吡啶，其化学结构复杂，合成过程困难，不易获取。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高性能反渗透复合膜及其制备方法的技术方案。
一种高性能反渗透复合膜，由无纺布层、多孔支撑层、聚酰胺脱盐层组成，其中多孔支撑层是在无纺布层表面上含有聚砜超滤膜层；聚酰胺脱盐层是将多孔支撑层置于含有水相单体的水相溶液中，经过在有机相单体溶液中发生界面聚合反应而成，在水相溶液中掺杂有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
所述的水相单体为间苯二胺。
所述的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的合成方法为：在100ml的10％聚乙烯醇水溶液，加入质量分数占1-40％的两性离子单体α-氨基酸，在氮气保护条件下，加入0.05mol的DCC(二环己基碳二亚胺)作为氧化还原催化剂，在40℃的温度条件下反应1-12h，产物经甲醇沉淀、洗涤，得到的固体之后在烘箱60℃条件下干燥1-24h，即得聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
所述的α-氨基酸为丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的一种或几种。
所述的有机相单体为多元酰氯。
所述的多元酰氯的化学结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3分别为
中的一种或多种：
所述的多元酰氯制备方法为：将0.15-0.30mol的三氯甲基碳酸酯和0.15-0.30mol的1,3,5含羟基或羧基的苯化合物置于四颈瓶中，加入150ml有机溶剂搅拌至溶解；通过恒压分液漏斗向反应体系中滴加1-5g的催化剂，0-20℃条件下，反应1-30h；反应结束后，对反应物进行蒸馏，除去低沸点物质；在所得反应物中加入50-100ml的DMF和50-100ml的正己烷进行萃取，以除去反应中生成的低聚物及蒸馏未能除去的部分杂质，最后经减压蒸溜、柱层析纯化，即得此类多元酰氯；其中1,3,5含羟基或羧基的苯化合物的化学结构如(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R4、R5、R6分别为
中的一种或多种。
所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃(THF)、正己烷、乙酸乙酯、乙基环己烷、石油醚、***、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、丙酮、甲基异丁酮等中的一种或几种；所述的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、三乙胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡啶、咪唑、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或多种。
一种高性能反渗透复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：取聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺和的樟脑磺酸作为酸接收剂，添加十二烷基磺酸钠提高水相溶液在基膜上的润湿性；在最终得到的水相溶液中，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺的质量浓度分别为1％-10％和1％-10％，三乙胺的质量浓度为1％-2％，樟脑磺酸的质量浓度为2.5％-7.5％，十二烷基磺酸钠的质量溶度为0.1％-0.2％；
(2)多孔支撑层处理：将多孔支撑层采用1％的氢氧化钠水溶液浸泡30-90min，超纯水洗涤，晾干，浸入水相溶液中，处理5-300s，取出，出去表面水滴，浸入有机相溶液中，处理5-300s，形成聚酰胺脱盐层；取出，置于60-140℃的烘箱中，热处理1-60min，即可；优选，多孔支撑层表面孔径大小为10-100nm。
所述的有机溶液制备为：取多元酰氯溶解在有机溶剂中，多元酰氯的质量浓度为0.05％-3％；有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙酸乙酯、乙基环己烷、石脑油、***、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、丙酮、甲基异丁酮中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的反渗透复合膜性能稳定，并经过检测试验得出，如表1所示：
表1
2、本发明创造中，经过对聚乙烯醇接枝两性离子共聚物采用α-氨基酸为原料，其中α-氨基酸具有结构简单、廉价易得等优点，使得膜成本较低。
3、除此之外，在本发明创造中采用三光气法制备多元酰氯，并经过酰氯基团与苯环之间引入了碳链或醚键，使得其具有更强的疏水性，确保聚酰胺脱盐层与多孔支撑层之间的结合更加紧密，提高了聚酰胺脱盐层与多孔支撑层的连接强度，降低了脱盐层脱落的概率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及试验例来对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步的限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值的替换和常规调整的该改进的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
实施例1
制备聚乙烯醇接枝两性离子共聚物：在100ml的10％聚乙烯醇水溶液，加入质量分数占1％的色氨酸，在氮气保护条件下，加入0.05mol的DCC(二环己基碳二亚胺)作为氧化还原催化剂，在40℃的温度条件下反应1h，产物经甲醇沉淀、洗涤，得到的固体之后在烘箱60℃条件下干燥1h，即得聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
制备多元酰氯：将0.15mol的三氯甲基碳酸酯和0.15mol的
置于四颈瓶中，加入150ml***搅拌至溶解。通过恒压分液漏斗向反应体系中滴加1g的甲醇钠，0℃条件下，反应1h。反应结束后，对反应物进行蒸馏，除去低沸点物质；在所得反应物中加入50ml的DMF和50ml的正己烷进行萃取，以除去反应中生成的低聚物及蒸馏未能除去的部分杂质，最后经减压蒸溜、柱层析纯化，即得此类多元酰氯。
制备有机溶液：取多元酰氯溶解在有机溶剂中，多元酰氯的质量浓度为0.05％，有机溶剂为环己烷。
反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：取聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺和的樟脑磺酸作为酸接收剂，添加十二烷基磺酸钠提高水相溶液在基膜上的润湿性；在最终得到的水相溶液中，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺的质量浓度分别为1％和1％，三乙胺的质量浓度为1％，樟脑磺酸的质量浓度为2.5％，十二烷基磺酸钠的质量溶度为0.1％；
(2)多孔支撑层处理：将多孔支撑层采用1％的氢氧化钠水溶液浸泡30，超纯水洗涤，晾干，浸入水相溶液中，处理5s，取出，出去表面水滴，浸入有机相溶液中，处理5s，形成聚酰胺脱盐层；取出，置于60℃的烘箱中，热处理1min，即得高性能反渗透复合膜。
用2000ppm的NaCl、1000ppm的牛血清蛋白的混合水溶液作为测试液，pH值为7.3，在80psi操作压力下，将制备的反渗透复合膜分别连续过滤1h、24h、48h、72h、96h，测试反渗透复合膜的性能。过滤1h后，水通量为33.1L·m-2·h-1，盐截留率为99.3％；过滤24h后，水通量为32.6L·m-2·h-1，盐截留率为99.6％；过滤48h后，水通量为32.0L·m-2·h-1，盐截留率为99.6％；过滤72h后，水通量为31.2L·m-2·h-1，盐截留率为99.7％；过滤96h后，水通量为30.1L·m-2·h-1，盐截留率为99.7％。
实施例2
制备聚乙烯醇接枝两性离子共聚物：在100ml的10％聚乙烯醇水溶液，加入质量分数占20％的谷氨酸，在氮气保护条件下，加入0.05mol的DCC(二环己基碳二亚胺)作为氧化还原催化剂，在40℃的温度条件下反应6h，产物经甲醇沉淀、洗涤，得到的固体之后在烘箱60℃条件下干燥12h，即得聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
制备多元酰氯：将0.23mol的三氯甲基碳酸酯和0.23mol的
置于四颈瓶中，加入150ml丙酮搅拌至溶解。通过恒压分液漏斗向反应体系中滴加3g的二乙胺，10℃条件下，反应15h。反应结束后，对反应物进行蒸馏，除去低沸点物质；在所得反应物中加入75ml的DMF和75ml的正己烷进行萃取，以除去反应中生成的低聚物及蒸馏未能除去的部分杂质，最后经减压蒸溜、柱层析纯化，即得此类多元酰氯。
制备有机溶液：取多元酰氯溶解在有机溶剂中，多元酰氯的质量浓度为2％，有机溶剂为石脑油。
反渗透复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：取聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺和的樟脑磺酸作为酸接收剂，添加十二烷基磺酸钠提高水相溶液在基膜上的润湿性；在最终得到的水相溶液中，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺的质量浓度分别为5％和5％，三乙胺的质量浓度为1.5％，樟脑磺酸的质量浓度为5％，十二烷基磺酸钠的质量溶度为0.15％；
(2)多孔支撑层处理：将多孔支撑层采用1％的氢氧化钠水溶液浸泡60min，超纯水洗涤，晾干，浸入水相溶液中，处理150s，取出，出去表面水滴，浸入有机相溶液中，处理150s，形成聚酰胺脱盐层；取出，置于100℃的烘箱中，热处理30min，即得高性能反渗透复合膜。
用2000ppm的NaCl、1000ppm的牛血清蛋白的混合水溶液作为测试液，pH值为7.5，在80psi操作压力下，将制备的反渗透复合膜分别连续过滤1h、24h、48h、72h、96h，测试反渗透复合膜的性能。过滤1h后，水通量为33.1L·m-2·h-1，盐截留率为99.3％；过滤24h后，水通量为33.0L·m-2·h-1，盐截留率为99.6％；过滤48h后，水通量为32.4L·m-2·h-1，盐截留率为99.7％；过滤72h后，水通量为31.5L·m-2·h-1，盐截留率为99.8％；过滤96h后，水通量为30.2L·m-2·h-1，盐截留率为99.8％。
实施例3
制备聚乙烯醇接枝两性离子共聚物：在100ml的10％聚乙烯醇水溶液，加入质量分数占24％的甘氨酸和16％赖氨酸，在氮气保护条件下，加入0.05mol的DCC(二环己基碳二亚胺)作为氧化还原催化剂，在40℃的温度条件下反应12h，产物经甲醇沉淀、洗涤，得到的固体之后在烘箱60℃条件下干燥24h，即得聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
制备多元酰氯：将0.3mol的三氯甲基碳酸酯和0.3mol的
置于四颈瓶中，加入50ml异丙醇、100ml二氯乙烷搅拌至溶解。通过恒压分液漏斗向反应体系中滴加5g的3-甲基吡啶，20℃条件下，反应30h。反应结束后，对反应物进行蒸馏，除去低沸点物质；在所得反应物中加入100ml的DMF和100ml的正己烷进行萃取，以除去反应中生成的低聚物及蒸馏未能除去的部分杂质，最后经减压蒸溜、柱层析纯化，即得此类多元酰氯。
制备有机溶液：取多元酰氯溶解在有机溶剂中，多元酰氯的质量浓度为3％，有机溶剂为20％二氯甲烷、77％环氧丙烷。
反渗透复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：取聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺和的樟脑磺酸作为酸接收剂，添加十二烷基磺酸钠提高水相溶液在基膜上的润湿性；在最终得到的水相溶液中，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺的质量浓度分别为10％和10％，三乙胺的质量浓度为2％，樟脑磺酸的质量浓度为7.5％，十二烷基磺酸钠的质量溶度为0.2％；
(2)多孔支撑层处理：将多孔支撑层采用1％的氢氧化钠水溶液浸泡90min，超纯水洗涤，晾干，浸入水相溶液中，处理300s，取出，出去表面水滴，浸入有机相溶液中，处理300s，形成聚酰胺脱盐层；取出，置于140℃的烘箱中，热处理60min，即得高性能反渗透复合膜。
用2000ppm的NaCl、1000ppm的牛血清蛋白的混合水溶液作为测试液，pH值为7.4，在80psi操作压力下，将制备的反渗透复合膜分别连续过滤1h、24h、48h、72h、96h，测试反渗透复合膜的性能。过滤1h后，水通量为33.0L·m-2·h-1，盐截留率为99.3％；过滤24h后，水通量为32.7L·m-2·h-1，盐截留率为99.5％；过滤48h后，水通量为32.0L·m-2·h-1，盐截留率为99.6％；过滤72h后，水通量为31.1L·m-2·h-1，盐截留率为99.7％；过滤96h后，水通量为29.8L·m-2·h-1，盐截留率为99.7％。
试验例：对比试验研究
试验组A：按照专利CN102553460B公开的方法制备的反渗透复合膜。
试验组B：按照本发明的方法制备的反渗透复合膜。
将上述试验组所制备的反渗透复合膜，以2000ppm的NaCl、1000ppm的牛血清蛋白的混合水溶液作为测试液，在pH值为7.1和操作压力为80psi的条件下，进行10次过滤试验。单次过滤时间为48h，记录每次过滤时间结束后的水容量和盐截留率，对每次过滤后的反渗透复合膜进行反冲再生，再生时间为1h。结果见表2。
表2
从上表可以得出，试验组A的反渗透复合膜在第8-10次过滤试验时，开始出现通水量陡增和盐截留率下降的趋势，而试验组B的变化并不是很明显。由此可以判断，试验组B的反渗透复合膜的结构连接强度更为紧密。
Claims (6)
1.一种高性能反渗透复合膜，由无纺布层、多孔支撑层、聚酰胺脱盐层组成，其中多孔支撑层是在无纺布层表面上含有聚砜超滤膜层；聚酰胺脱盐层是将多孔支撑层置于含有水相单体的水相溶液中，经过在有机相单体溶液中发生界面聚合反应而成，其特征在于，在水相溶液中掺杂有聚乙烯醇接枝两性离子共聚物；所述的水相单体为间苯二胺；所述的有机相单体为多元酰氯；
所述的聚乙烯醇接枝两性离子共聚物的合成方法为：在100ml的10％聚乙烯醇水溶液，加入质量分数占1-40％的两性离子单体α-氨基酸，在氮气保护条件下，加入0.05mol的二环己基碳二亚胺作为氧化还原催化剂，在40℃的温度条件下反应1-12h，产物经甲醇沉淀、洗涤，得到的固体之后在烘箱60℃条件下干燥1-24h，即得聚乙烯醇接枝两性离子共聚物。
2.如权利要求1所述的高性能反渗透复合膜，其特征在于，所述的α-氨基酸为丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高性能反渗透复合膜，其特征在于，所述的多元酰氯的化学结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R3分别为-CH2-、
-O-、-CH2-O-、
中的一种或多种：
4.如权利要求1或3所述的高性能反渗透复合膜，其特征在于，所述的多元酰氯制备方法为：将0.15-0.30mol的三氯甲基碳酸酯和0.15-0.30mol的1，3，5含羟基或羧基的苯化合物置于四颈瓶中，加入150ml有机溶剂搅拌至溶解；通过恒压分液漏斗向反应体系中滴加1-5 g的催化剂，0-20℃条件下，反应1-30h；反应结束后，对反应物进行蒸馏，除去低沸点物质；在所得反应物中加入50-100ml的DMF和50-100ml的正己烷进行萃取，以除去反应中生成的低聚物及蒸馏未能除去的部分杂质，最后经减压蒸溜、柱层析纯化，即得此类多元酰氯；其中1，3，5含羟基或羧基的苯化合物的化学结构如(II)所示：
式(II)中，R4、R5、R6分别为-CH2COOH、
-OH、
-CH2OH、
中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的高性能反渗透复合膜，其特征在于，所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、正己烷、乙酸乙酯、乙基环己烷、石油醚、***、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、丙酮、甲基异丁酮等中的一种或几种；所述的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡啶、咪唑、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、丁基锂中的一种或多种。
6.一种高性能反渗透复合膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水相溶液制备：取聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺和樟脑磺酸作为酸接收剂，添加十二烷基磺酸钠提高水相溶液在基膜上的润湿性；在最终得到的水相溶液中，聚乙烯醇接枝两性离子聚合物和间苯二胺的质量浓度分别为1％-10％和1％-10％，三乙胺的质量浓度为1％-2％，樟脑磺酸的质量浓度为2.5％-7.5％，十二烷基磺酸钠的质量溶度为0.1％-0.2％；
(2)多孔支撑层处理：将多孔支撑层采用1％的氢氧化钠水溶液浸泡30-90min，超纯水洗涤，晾干，浸入水相溶液中，处理5-300s，取出，除去表面水滴，浸入有机相溶液中，处理5-300s，形成聚酰胺脱盐层；取出，置于60-140℃的烘箱中，热处理1-60min，即可；多孔支撑层表面孔径大小为10-100nm；
所述的有机相溶液制备为：取多元酰氯溶解在有机溶剂中，多元酰氯的质量浓度为0.05％-3％；有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙酸乙酯、乙基环己烷、石脑油、***、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、丙酮、甲基异丁酮中的一种或多种。
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