CN108040472B - 掺杂有磷和镧系元素的多金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂，包含载体、至少一种贵金属M、锡、磷和至少一种镧系元素，相对于催化剂质量，磷元素的含量为0.4至1重量%，镧系元素的含量为小于1重量%。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在重整中的用途。

Description

掺杂有磷和镧系元素的多金属催化剂
本发明涉及烃类转化领域，更具体为含烃原料在催化剂的存在下的重整以便生产汽油馏分和芳族化合物。更特别地，本发明涉及基于至少一种贵金属、锡、磷和镧系元素的改善的催化剂，其制备方法以及其在重整工艺中的用途。
催化重整工艺能够显著提高来源于原油的直接蒸馏和/或其它精炼过程（如催化裂化或热裂化）的汽油馏分的辛烷值。该催化重整工艺极为广泛地被炼油厂用于升级通过蒸馏获得的重质汽油。每分子含有大约5至12个碳原子的重质汽油原料的烃类（特别是链烷烃和环烷烃）在该工艺中重排为芳族烃和支链烷烃。这种重排在高温（平均480至520℃）下，在低至中等压力（0.2至2.5 MPa）下和在催化剂的存在下获得。催化重整产生能够显著改善石油馏分的辛烷值的重整油和氢气。该重整油主要由C5+化合物（含有至少5个碳原子）组成。
该重整催化剂是多金属催化剂。存在两种主要类别的重整催化剂，其具有不同的性质：铂-锡催化剂通常以珠粒形式在移动床反应器中在称为CCR（连续催化重整）的工艺中使用，铂-铼催化剂通常以挤出物形式在固定床中使用。
对于这两种类型的催化剂，大量专利描述了添加助催化剂以改善它们在含烃原料的重整中的性能。
关于掺杂镧系元素，特别是铈，专利US 2,814,599描述了向基于铂或钯的催化剂中添加助催化剂如镓、铟、钪、钇、镧、铊或锕。文献US 2013/0015103描述了含有Ce的催化剂（PtSnCe）。文献US 2013/0256194描述了以极低含量与碱性化合物结合的这种相同类型的催化剂。文献EP 1390140描述了掺杂Ce和/或Eu的催化剂。文献CN 103372454或US 6,239,063描述了在一个且相同的催化剂上除Ce之外还包含其它镧系元素的催化剂。
此外，已知磷特别提高具有严格超过4个碳原子（C5+）的含烃化合物和芳族产物的产率。这种性质在专利US 2,890,167、US 3,706,815、US 4,367,137、US 4,416,804、US 4,426,279和US 4,463,104中要求保护。
文献US 2012/122665描述了包含铂、锡、磷和至少一种选自镓、铟、铊、砷、锑和铋的助催化剂的催化剂。
文献EP 1656991描述了包含Pt/Sn比小于0.9的铂和锡以及元素含量为催化剂重量的0.1至10重量%的选自锗、镓、铈、镧、铕、铟、磷、镍、铁、钨、钼、锌或镉（单独或混合地）的任选另一元素的催化剂，但是未将特定效果与助催化剂相关联。
在文献US 2007/0215523中还描述了添加小于0.4重量%的稀释量的磷使载体稳定化，能够在其用于催化重整工艺时更好地保持比表面积和氯。该文献公开了基于铂和磷的催化剂，其任选以催化剂重量的0.01至5重量%的元素含量包含选自锡、铼、锗、铅、铟、镓、铱、镧、铈、硼、钴、镍和铁（单独或混合地）的另一元素。
在这方面，本发明的目的之一是提出一种在重整工艺中具有改善的选择性和稳定性而不使活性劣化的催化剂。
选择性是指在给定活性水平下（通常在给定的辛烷值水平下）表示为相对于流出物的重量百分比的C5+化合物的产率。
活性通常表征为在一定苛刻度水平下该C5+化合物的给定辛烷值，或者相反，表示为达到给定辛烷值所需的温度（也称为RON或研究法辛烷值）。
稳定性是指活性的稳定性，其通常通过在给定辛烷值下为了保持性能在该装置中在操作中每单位时间或单位进料所施加的热增量来量度。
本发明涉及一种催化剂，其包含载体，至少一种贵金属M、锡、磷和至少一种镧系元素，相对于催化剂重量，磷元素含量为0.4至1重量%，并且一种或多种镧系元素含量为小于1重量%。
已经表明，同时存在磷助催化剂和至少一种镧系元素（特别是铈），各助催化剂以特定量在基于贵金属和锡的催化剂上存在，赋予最终催化剂远胜于仅含有这些助催化剂之一的现有技术的催化剂或以不足或过度量含有这两种助催化剂的现有技术的催化剂的选择性和稳定性。不受任何理论的束缚，看起来相对于催化剂重量为0.4至1重量%的一定量的磷助催化剂和小于1重量%的一定量的至少一种镧系元素的同时存在令人惊讶地表现出改善选择性和稳定性的协同效果，这种协同效果无法通过助催化剂的已知改善效果的简单累加来预见。
根据一种变体，相对于催化剂重量，贵金属M的含量为0.02至2重量%。
根据一种变体，该金属M是铂或钯。
根据一种变体，相对于催化剂重量，元素锡的含量为0.005至10重量%。
根据一种变体，相对于催化剂重量，镧系元素的含量为0.01至0.5重量%。
根据一种变体，该镧系元素是铈。
根据一种变体，Sn/M原子比为0.5至4.0，P/M比为0.2至30.0，一种或多种镧系元素/M比为0.1至5.0。
根据一种变体，该载体包含二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
根据一种变体，该催化剂附加地含有卤化化合物。
根据这种变体，相对于催化剂重量，卤化化合物的含量是0.1至8重量%。
本发明还涉及制备本发明的催化剂的方法，依次包括以下阶段：
a）制备包含锡、磷和贵金属的载体，
b）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段a）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧，
c）用包含至少一种镧系元素的前体的浸渍溶液浸渍阶段b）中获得的经干燥和煅烧的前体，
d）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段c）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧。
根据一种变体，阶段a）包括以下阶段：
a1）通过在载体成形的过程中引入锡前体来制备包含锡的该载体，
a2）用包含至少一种贵金属前体和磷前体的浸渍溶液浸渍阶段a1）中获得的含锡载体。
根据另一变体，阶段a）包含以下阶段：
a1'）通过在载体成形的过程中引入锡前体和磷前体来制备包含锡和磷的该载体，
a2'）用包含至少一种贵金属前体的浸渍溶液浸渍阶段a1'）中获得的含有锡和磷的载体。
根据另一变体，对阶段d）后获得的催化剂施以在氢气下的处理。
本发明还涉及本发明所述的或根据所述制备方法制备的催化剂在重整工艺中的用途。
在下文中，化学元素的族根据CAS分类给出（CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 出版商CRC Press, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
除非另行明确说明，该催化剂的各种组分的所有含量，特别是贵金属、锡、磷、镧系元素和卤化化合物的含量，均相对于元素来表示。
发明详述
催化剂
本发明涉及包含载体、至少一种贵金属M、锡、磷和至少一种镧系元素的催化剂，相对于催化剂重量，磷元素的含量为0.4至1重量%，并且一种或多种镧系元素的含量为小于1重量%。
该载体通常包含至少一种选自镁、钛、锆、铝和硅的氧化物的氧化物。优选地，该载体包含二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，非常优选氧化铝。优选地，该载体包含氧化铝，并且该氧化铝优选是γ氧化铝。
该载体有利地具有0.1至1.5 cm3/g，更优选0.4至0.8 cm3/g的总孔体积。如文献Rouquerol F., Rouquerol J., Singh K.的著作“Adsorption by Powders & PorousSolids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999中所述，例如使用Micromeritics™制造的型号Autopore III™设备，通过压汞法根据标准ASTMD4284以140°的润湿角来测量总孔体积。
氧化铝载体的比表面积有利地为50至600 m2.g-1，优选100至400 m2.g-1，更优选150至300 m2.g-1。该比表面积在本发明中通过BET法根据标准ASTM D3663来测定；该方法描述在上文引用的相同文献中。
有利地，该载体具有0.4至0.8 g/mL，优选0.5和0.7 g/mL的振实堆积密度(tappedbulk density)（TBD）值。TBD的测量包括将该载体引入试管（通常具有100毫升的体积），其体积已经预先测定，随后通过振动、沉降直到获得恒定体积。沉降产物的表观密度通过比较引入的质量和沉降后占据的体积来计算。测量的不确定度通常为大约±0.01 g/mL。
由此，该载体在用作重整催化剂的载体时，能够满足对所谓致密载体的要求（例如，大约0.6至0.7 g/mL的振实堆积密度）以及对所谓轻质载体的要求（例如振实堆积密度为大约0.5至0.6 g/mL）。
优选地，所述载体的振实堆积密度（TBD）值为0.5至0.7 g/mL。
该载体有利地为珠粒、挤出物、丸粒或粉末形式。优选地，该载体为珠粒形式。该载体可以通过本领域技术人员已知的任何技术来获得。成型例如可以通过挤出、造粒、油滴法、用旋转板造粒或通过本领域技术人员熟悉的任何其它方法来进行。
当该载体为珠粒形式时，其直径通常为0.5至5 mm。此类珠粒可以通过油滴法来制造。根据该方法并且当载体是氧化铝时，制备含有氧化铝凝胶（如勃姆石(结晶羟基氧化铝)或拟薄水铝石）、乳化剂、任选的金属前体和水的悬浮液，并将该悬浮液转移到装备有喷嘴的喷壶中，该喷嘴的孔口校准以形成液滴。随后悬浮液的液滴在上部中含有有机相（石油相）和在下部中含有碱性水相（氨溶液）的塔中通过重力形成，以便在碱性水相的底部收集球形粒子。在液滴穿过有机相的过程中形成珠粒，而在水相中发生胶凝（或聚结）。随后将该珠粒干燥和煅烧。
当该载体为挤出物形式时，后者可以通过使氧化铝凝胶与水和合适的胶溶剂（如盐酸或硝酸）任选在金属前体的存在下混合，直到形成可挤出的糊料（剪切酸混合）来制备。获得的糊料可以通过合适的尺寸的模头挤出以形成挤出物，其随后干燥并煅烧。在挤出前，有时可能需要加入pH中和剂如氨溶液。通常，挤出物的直径为0.5至5 mm，优选具有1:1至5:1的长径比。
本发明的催化剂的必要组分是贵金属M，优选铂或钯，非常优选铂。这种贵金属可以以氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物的形式与该催化剂的一种或多种其它组分化学结合地存在于最终的催化剂中，或以元素金属的形式存在于最终的催化剂中。
本发明的催化剂中贵金属M的含量为催化剂重量的0.02至2重量%，优选0.05至1.5重量%，甚至更优选0.1至0.8重量%。
本发明的催化剂的另一必要组分是锡。该元素可以以氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物的形式与该催化剂的一种或多种其它组分化学结合地存在于最终的催化剂中，或以元素金属的形式存在于最终的催化剂中。
本发明的催化剂的锡含量为0.005至10重量%，更优选0.01至5重量%和非常优选0.1至1重量%。
本发明的催化剂的另一必要组分是磷。该元素可以以氧化物或混合氧化物、磷酸盐、多磷酸盐、硫化物、卤化物、卤氧化物、氢化物的形式存在于最终的催化剂中或与该催化剂的一种或多种其它组分化学结合地存在于最终的催化剂中。
本发明的催化剂中磷元素的含量为0.4至1重量%，优选0.4至0.8重量%。
本发明的催化剂的另一必要组分是至少一种选自镧系元素的助催化剂。镧系元素族是指原子量在57至71之间的周期表的元素，特别是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铊、镱和镥。优选地，该镧系元素是铈、镧、钕、镱或镨。特别优选地，该镧系元素是铈。该镧系元素组分可以以氧化物、硫化物、卤化物、卤氧化物形式与该催化剂的一种或多种其它组分化学结合地存在于最终的催化剂中，或以元素金属的形式存在于最终的催化剂中。
本发明的催化剂中一种或多种镧系元素助催化剂的（总）含量为催化剂重量的小于1重量%，优选0.01至0.5重量%和特别优选0.02至0.3重量%。
相对于催化剂重量为0.4至1重量%的一定量的磷和小于1重量%的一定量的至少一种镧系元素的同时存在显示出协同效应，其特别是对于催化剂的基本功能（即选择性和稳定性）而言令人惊讶，而对活性没有任何劣化。
Sn/M原子比通常为0.5至4.0，更优选1.0至3.5，非常优选1.3至3.2。
P/M比通常为0.2至30.0，更优选0.5至20.0，非常优选1.0至15.0。
一种或多种镧系元素/M比通常为0.1至5.0，更优选0.2至3.0，非常优选0.4至2.2。
本发明的催化剂还可以优选包含卤化化合物，其选自氟、氯、溴和碘。卤化化合物的含量在煅烧后通常为催化剂重量的0.1至8重量%，优选0.2至3重量%，优选地，该卤化化合物是氯。
本发明的催化剂还可以任选包括选自周期表的第IA、IIA、IIIA（特别是铟）、IVA（特别是锗）和VA族、钴、镍、铁、钨、钼、铬、铋、锑、锌、镉和铜的其它助催化剂。当这些元素存在于该催化剂中时，表示为氧化物的含量通常为催化剂重量的0.01至2重量%，优选0.05至1重量%。
但是，该催化剂优选由载体、至少一种贵金属M、锡、磷和至少一种选自镧系元素的助催化剂构成，其特别优选以上文所示的磷和铈的特定量由载体、铂、锡、磷和铈构成。
所有元素优选均匀地分布在该载体中。
催化剂的制备方法
本发明的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何制备方法来制备。
该贵金属可以以任何合适的方式引入该载体中，如共沉淀、粒子交换或浸渍。优选地，其通过浸渍预先成型的载体来引入，例如通过过量浸渍或通过干法浸渍（含有待引入元素的溶液体积对应于载体的孔体积），优选通过过量浸渍。为此，用包含至少该贵金属的浸渍溶液浸渍该载体。
通常，氯化氢或其它类似的酸也可以添加到浸渍溶液中以便进一步促进贵金属组分的引入或其在载体表面上的固定以及金属组分在整个载体材料中的均匀分布。
此外，通常优选的是在煅烧后浸渍该载体以尽量减少贵金属浸出的风险。
当贵金属是铂时，铂前体构成下列组的一部分，该名单并非穷举的：六氯铂酸、溴铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、二氯羰基二氯化铂、四胺氯化铂或二羟基铂-二胺。有机铂络合物如二乙酰丙酮铂(II)也可以使用。所用前体优选是六氯铂酸。
锡可以在制备该催化剂的方法的任何阶段以任何合适的方式引入该载体中，如共沉淀、离子交换或浸渍。
根据第一变体，例如可以在合成载体的过程中或在该载体的成形过程中将其引入到该载体中。非穷举地，在载体合成过程中在溶解载体的氧化物前体之前或期间的添加技术（进行或不进行熟化）可以是合适的。因此引入可以与载体前体的混合同时或在所述混合之后。锡可以在载体合成过程中通过溶胶凝胶类型的技术引入，或者可以添加到氧化铝溶胶中。还可以在根据用于载体成形的现有技术（如用于通过挤出或通过油滴法成形的程序）获得该载体的过程中引入锡。
根据第二变体，例如可以通过浸渍预先成形的载体将锡引入到该载体上。用含有一种或多种锡前体的溶液浸渍该载体可以使用过量溶液或通过干法浸渍来进行。可以在作用于锡前体与载体的相互作用的物类的存在下进行浸渍。这些物类可以例如是（但不限于）无机酸（HCl、HNO3）或有机酸（如羧酸或多羧酸），以及例如在专利US 6,872,300和US 6,291,394中描述的络合类型的有机化合物。优选地，通过本领域技术人员已知能够获得锡在该催化剂中的均匀分布的任何技术来进行浸渍。
该锡前体可以是矿物或有机金属类型的，任选为水溶性有机金属类型。该锡前体可以选自卤化化合物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和硝酸盐。这些形式的锡可以原样引入用于制备该催化剂的介质中，或原位生成（例如通过引入锡和羧酸）。锡基有机金属类型的前体可以是例如SnR4，其中R代表烷基基团，例如丁基，Me3SnCl、Me2SnCl2、Et3SnCl、Et2SnCl2、EtSnCl3、iPrSnCl2和氢氧化物Me3SnOH、Me2Sn(OH)2、Et3SnOH、Et2Sn(OH)2，氧化物(Bu3Sn)2O，以及乙酸盐Bu3SnOC(O)Me。优选使用卤化锡物类，特别是氯化的。特别地，有利地使用SnCl2或SnCl4。
根据第三变体，锡还可以部分在载体合成或成形过程中引入，部分通过沉积在成形载体上来引入。
优选地，将锡引入该载体，即在载体合成过程中或在载体成形过程中。在通过油滴技术制备的珠粒形式的氧化铝基载体的情况下，在滴落悬浮液中引入该锡前体。
磷可以以任何合适的方式（如共沉淀、离子交换或浸渍）并在制备该催化剂的方法的任何阶段引入到该载体中。其特别可以根据在锡的情况下描述的三种变体来引入。
根据一种变体，将磷引入到载体中，即在其成形过程中，例如与锡同时引入。
根据另一变体，通过浸渍引入磷，特别优选地，其通过与贵金属同时浸渍来引入。在这种情况下，该浸渍溶液含有贵金属前体与磷前体。
该磷前体可以是酸或盐，例如H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
该镧系元素可以以任何合适的方式（如共沉淀、离子交换或浸渍）并在制备该催化剂的方法的任何阶段引入到该载体中。其特别可以根据在锡的情况下描述的三种变体来引入。优选地，其通过浸渍引入，特别优选地，其在如上所述引入贵金属之后引入。
镧系元素的前体可以选自卤化化合物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和硝酸盐。这些形式的镧系元素可以原样引入到用于制备该催化剂的介质中或原位生成（例如通过引入镧系元素和羧酸）。优选使用镧系元素的卤化（特别是氯化）物类。在铈的优选情况下，使用例如氯化铈或硝酸铈。
当存在其它助催化剂时，它们可以以任何合适的方式（如共沉淀、离子交换或浸渍）并在制备该催化剂的方法的任何阶段引入到该载体中。它们特别可以根据在锡的情况下描述的三种变体来引入。
当向载体中引入该催化剂的几种组分时，即在载体合成的过程中或在载体成形过程中，该引入可以同时进行或可以单独进行。
在向载体中引入该组分后，制备本发明的催化剂的方案通常需要在沉积贵金属和任选的其它组分之前进行干燥和煅烧。干燥通常在50℃至250℃，更优选70℃至200℃的温度下在空气或在惰性气氛下进行。煅烧优选在350至650℃，优选400至600℃和甚至更优选450至550℃的温度下进行。升温可以是规律的，或可以包括中间温度平台，以固定或可变升温速率达到这些平台。这些升温速率因此可以相同或不同（以℃/分钟或℃/小时为单位）。
当通过浸渍在成形的载体上引入多种催化剂组分时，组分的引入可以用单一浸渍溶液同时进行，或可以以任何顺序用几种含有一种或多种组分的浸渍溶液分开进行。
本发明中描述的任何浸渍溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。所用的极性溶剂有利地选自甲醇、乙醇、水、苯酚、环己醇，单独或以混合物形式使用。所述极性溶剂还可以有利地选自碳酸丙二酯、DMSO（二甲亚砜）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或环丁砜，单独或以混合物形式使用。优选地，使用极性质子溶剂。常见极性溶剂的名单以及它们的介电常数可以在书籍“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, C.Reichardt, Wiley-VCH, 第3版, 2003, 第472-474页中找到。非常优选地，所用溶剂是水或乙醇，该溶剂特别优选是水。
在每次浸渍后，通常将浸渍的催化剂干燥以除去所有或部分浸渍过程中引入的溶剂，优选在50℃至250℃，更优选70℃至200℃的温度下进行。干燥优选进行1至24小时，优选1至20小时的时间。在空气下或在惰性气氛（例如氮气）下进行干燥。
在干燥后，通常对该催化剂进行煅烧，通常在空气下进行。煅烧温度通常为350至650℃，优选400至650℃，甚至更优选450至550℃。该温度斜坡可以任选含有温度平台。
煅烧时间通常为0.5小时至16小时，优选1小时至5小时。
更特别地，本发明的催化剂可以通过依次包括以下阶段的制备方法来制备：
a）制备包含锡、磷和贵金属的载体，
b）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段a）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧，
c）用包含至少一种镧系元素的前体的浸渍溶液浸渍阶段b）中获得的经干燥和煅烧的前体，
d）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段c）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧。
优选在预先干燥并煅烧过的浸渍有贵金属（特别是铂）的固体上引入该镧系元素（特别是铈）。事实上，在铂之后引入镧系元素能够避免贵金属浸渍过程中镧系元素的浸出的可能效果。
在阶段a）中，制备包含锡、磷和贵金属的载体。
锡可以在该载体的制备中的任意时刻引入，优选在成形过程中，或通过在已经成形的载体上浸渍进行。优选地，在载体成形过程中引入锡。
这同样适用于磷。磷可以在该载体的制备中的任意时刻引入，优选在成形过程中，或通过在已经成形的载体上浸渍进行。根据一种变体，将磷引入载体中，即在载体成形过程中，优选与锡化合物一起。根据另一变体，磷通过浸渍引入，特别优选地，其通过与贵金属同时浸渍来引入。
通过在载体上在过量溶液中的一次或多次浸渍或通过一次或多次干法浸渍，优选通过在过量的所述载体（优选含有锡化合物和任选的磷）中的单次浸渍，使用含有贵金属前体和优选磷前体（当该载体不含磷或部分含磷时）的一种或多种溶液（优选水溶液），可以有利地实现贵金属的引入。
由此，根据第一变体，阶段a）依次包括以下阶段：
a1）通过在载体成形的过程中引入锡前体来制备包含锡的该载体，
a2）用包含至少一种贵金属前体和磷前体的浸渍溶液浸渍阶段a1）中获得的含锡载体。
根据第二变体，阶段a）依次包括以下阶段：
a1'）通过在载体成形的过程中引入锡前体和磷前体来制备包含锡和磷的该载体，
a2'）用包含至少一种贵金属前体的浸渍溶液浸渍阶段a1'）中获得的含有锡和磷的载体。
在阶段b）中，在上述条件下对阶段a）中获得的前体进行干燥和煅烧。
在阶段c）中，用包含至少一种镧系元素前体的浸渍溶液浸渍阶段b）中获得的经干燥和煅烧的前体。通过在载体上在过量溶液中的一次或多次浸渍，或优选通过一次或多次干法浸渍，并优选通过所述前体的单次干法浸渍，使用含有镧系元素前体，优选铈前体的一种或多种溶液（优选水溶液），可以有利地进行镧系元素的引入。
在阶段d）中，在上述条件下对阶段c）中获得的前体进行干燥和煅烧。
根据另一变体，本发明的催化剂可以通过以下方法来制备：通过在载体成形过程中引入锡前体来制备包含锡的载体，随后在载体上在过量溶液中进行一次或多次浸渍，或一次或多次干法浸渍，优选在过量的所述前体中的单次浸渍，使用单独或混合地含有贵金属前体、磷前体和镧系元素的前体（优选铈前体）的一种或多种溶液（优选水溶液），随后在上述条件下对其进行干燥和煅烧。
当在本发明的催化剂的制备中使用的各种前体不含卤素或含有不足量的卤素时，可能需要在制备过程中添加卤化化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何化合物，并可以在本发明的催化剂的制备中的任一阶段中混入。特别可以使用有机化合物，如甲基卤化物或乙基卤化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯化碳。
还可以在该制备的任何时刻通过用相应酸，例如盐酸的水溶液浸渍来添加该卤素。典型方案包括浸渍该固体以引入所需量的卤素。该催化剂保持与水溶液接触足够长的时间以沉积这种量的卤素。
还可以通过氧氯化处理将氯添加到本发明的催化剂中。此类处理例如可以在含有所需量的氯气并任选含有水的空气流下在350至550℃下进行数个小时。
在使用前，对该催化剂施以在氢气下的处理以获得活性金属相。该处理的程序包括例如在纯氢气流或稀释氢气流下缓慢提高温度直至最高还原温度，例如100至600℃，优选200至580℃，接着在该温度下保持例如30分钟至6小时。该还原可以在煅烧后即刻进行，或可以稍后在用户处进行。还有可能在用户处直接还原经干燥的产品。
催化重整工艺
本发明还涉及在本发明的催化剂的存在下用于催化重整含烃原料的方法。本发明的催化剂事实上可以在重整汽油和生产芳族化合物的工艺中使用。
该重整工艺能够提高来源于原油蒸馏和/或其它精炼过程（如催化裂化或热裂化）的汽油馏分的辛烷值。制造芳烃的工艺提供可用于石化的基础产品（苯、甲苯、二甲苯）。由于这些工艺有助于产生对炼油厂中的加氢和加氢处理工艺而言必不可少的大量氢气，这些工艺额外地引起人们的兴趣。
重整工艺的原料通常包含每分子含有5至12个碳原子的链烷烃、环烷烃和芳烃。该原料尤其通过其密度及其按重量计的组成来定义。这些原料可以具有40℃至70℃的初沸点和160℃至220℃的终沸点。它们还可以由汽油馏分或汽油馏分的混合物（初沸点和终沸点为40℃至220℃）构成。该原料由此还可以由沸点为160℃至200℃的重质石脑油组成。
通常，将重整催化剂进料到已经预先施以上述还原处理的装置中。
该原料随后在氢气的存在下引入，该原料的氢气/烃摩尔比通常为0.1至10，优选1至8。用于重整的操作条件通常如下：温度优选为400℃至600℃，更优选450℃至540℃，压力优选为0.1 MPa至4 MPa，更优选0.25 MPa至3.0 MPa。产生的全部或部分氢气可再循环到重整反应器的入口。
实施例：
下面的实施例示例本发明。
实施例1：制备催化剂A：Pt/Al2O3-Sn-P-Cl（对比）
通过在环境温度下用1 mol.L-1氢氧化钠溶液碱化0.1 mol.L-1的硝酸铝溶液并将pH控制在大约10来合成勃姆石。悬浮液随后在不搅拌的情况下在烘箱中在95℃下熟化一周。悬浮液的pH在熟化后改变；最终pH等于11.5。通过过滤回收固体，随后在约等于起始体积的水中洗涤。固体重新悬浮在水中并在150℃下在高压釜中处理4小时。该悬浮液离心并随后在室温下在空气流中干燥。
使用由此合成的勃姆石来制备实施例1的载体。通过在含有15重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合γ氧化铝与勃姆石粉末的原料来制备含有25%矿物质（以Al2O3的%表示）的悬浮液。同时向该悬浮液中添加二氯化锡和磷酸以获得0.3重量%的锡（对最终固体为0.4重量%）。Al2O3的固体分数的88重量%由勃姆石提供，12重量%由γ氧化铝原料提供。该悬浮液附加地含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含含有10至12个碳原子的链烷烃的混合物（沸点为大约290℃，密度为0.75 g/cm3）的有机相。表面活性剂是Galoryl。这些化合物以以下比例引入：造孔剂/水的重量分数=1.4%，表面活性剂/造孔剂的重量分数=6%。
该体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于滴落的流变性质（粘度250 MPa.s）的悬浮液。
通过油滴法进行成形。在滴落塔中进料浓度为28克/升的氨溶液和由与乳液制备中用作造孔剂的相同石油馏分构成的有机溶液。该悬浮液通过校准的喷嘴滴落。在塔底部回收珠粒，并在通风烘箱中在120℃下在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后在干燥空气下在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒直径为1.9毫米。
在该载体上制备催化剂A，目的是在最终的催化剂上沉积0.3重量%的铂和1重量%的氯。将400 cm3的六氯铂酸和盐酸的水溶液添加到100克含有锡的氧化铝载体中。令其接触4小时并随后干燥（drained）。在120℃下干燥15小时，随后在100升/小时的空气流中在500℃下煅烧3小时，升温速率为7℃/分钟。
通过在干燥空气中在520℃下的部分脱氯热处理将煅烧后高于1重量%的氯含量调节至1重量%，在2.5小时时间段内加入8000 ppmv的水。
脱氯后获得的催化剂A含有0.29重量%的铂、0.28重量%的锡、0.40重量%的磷和1.01重量%的氯。
实施例2：制备催化剂B：CePt/Al2O3-Sn-Cl（对比）
以类似于实施例1的方式制备实施例2的载体，除了仅向勃姆石悬浮液中添加二氯化锡，目的是最终固体中0.3重量%的锡。
以与实施例1中相同的方式，在该载体上进行用铂的过量浸渍，目的是在最终催化剂上沉积0.3重量%的铂和1重量%的氯。
在煅烧后，进行硝酸铈的干法浸渍，目的是最终催化剂上0.15重量%。在用Ce浸渍前，该催化剂在环境温度下留置在水饱和的气氛中整夜。向70克含有锡的氧化铝载体中添加42 cm3的硝酸铈水溶液。令其接触30分钟。在浸渍后，固体再次在环境温度下留置在水饱和气氛中整夜以进行熟化。其在120℃下干燥15小时，随后在100升/小时的空气流中在500℃下煅烧3小时，升温速率为7℃/分钟。如实施例1中所述在2小时时间段内调节氯含量。
脱氯后获得的催化剂B含有0.28重量%的铂、0.29重量%的锡、0.16重量%的铈和0.99重量%的氯。
实施例3：制备催化剂C：CePt/Al2O3-Sn-P0.4-Cl（本发明）
通过如实施例2中所述用铂并随后用铈浸渍，由实施例1中的载体制备催化剂C，含有0.3重量%的锡和0.4重量%的磷。
脱氯后获得的催化剂C含有0.30重量%的铂、0.14重量%的铈、0.28重量%的锡、0.39重量%的磷和1.02重量%的氯。
实施例4：制备催化剂D：CePt/Al2O3-Sn-P0.8-Cl（本发明）
以类似于实施例1的方式制备实施例4中的载体，除了在最终催化剂上的目标磷含量为0.8重量%。
接着，如实施例2中所述浸渍铂，并随后浸渍铈。
脱氯后获得的催化剂D含有0.28重量%的铂、0.15重量%的铈、0.30重量%的锡、0.76重量%的磷和1.04重量%的氯。
实施例5：制备催化剂E：PtCe/Al2O3-Sn-P0.4-Cl（本发明）
通过用铈并随后用铂浸渍（其在通过浸渍引入元素的次序方面不同于实施例2），由实施例1中的载体制备催化剂E，含有0.3重量%的锡和0.4重量%的磷。目标含量—0.15重量%的铈和0.30重量%的铂—是相同的。
脱氯后获得的催化剂E含有0.30重量%的铂、0.09重量%的铈、0.29重量%的锡、0.39重量%的磷和0.99重量%的氯。
实施例6：制备催化剂F：CePt/Al2O3-Sn-P0.3-Cl（对比）
以与实施例1类似的方式制备实施例6中的载体，除了在最终催化剂上的目标磷含量为0.3重量%。
接着，如实施例2中所述浸渍铂，并随后浸渍铈。
脱氯后获得的催化剂F含有0.28重量%的铂、0.16重量%的铈、0.29重量%的锡、0.28重量%的磷和1.01重量%的氯。
实施例7：制备催化剂G：CePt/Al2O3-Sn-P1.15-Cl（对比）
以与实施例1类似的方式制备实施例7中的载体，除了在最终催化剂上的目标磷含量为1.15重量%。
接着，如实施例2中所述浸渍铂，并随后浸渍铈。
脱氯后获得的催化剂G含有0.28重量%的铂、0.15重量%的铈、0.30重量%的锡、1.12重量%的磷和0.98重量%的氯。
实施例8：制备催化剂H：CePt/Al2O3-Sn-P0.4-Cl（对比）
通过如实施例2中所述（除了目标铈含量为1.1重量%）用铂并随后用铈浸渍由实施例1的载体制备催化剂H，含有0.3重量%的锡和0.4重量%的磷。
脱氯后获得的催化剂H含有0.29重量%的铂、1.12重量%的铈、0.31重量%的锡、0.38重量%的磷和1.03重量%的氯。
实施例9：制备催化剂I：CePtP0.4/Al2O3-Sn-Cl（本发明）
以类似于实施例1的方式制备实施例2的载体，除了仅向勃姆石悬浮液中加入二氯化锡，目标是在最终固体中为0.3重量%。
根据实施例1进行铂的过量浸渍，除了向六氯铂酸溶液中加入磷酸，目的是最终催化剂上的含量为0.4重量%。用铈的干法浸渍如实施例2中所述。热处理与实施例2相同。
脱氯后获得的催化剂I含有0.31重量%的铂、0.14重量%的铈、0.30重量%的锡、0.40重量%的磷和1.00重量%的氯。
实施例10：在催化重整中评估催化剂A至I的性能
在适于转化源于石油蒸馏的石脑油型含烃原料的反应床中使用催化剂样品——其制备描述在实施例1至9中。该石脑油具有以下组成：
49.6重量%的链烷烃化合物，
35.3重量%的环烷烃，
15.1重量%的芳族化合物，
总密度为0.7539 g/cm3。该原料的初始和最终蒸馏点分别为101和175℃，在166℃下进行95%的蒸馏。
研究法辛烷值接近55。
在装载到该反应器中之后，通过在纯氢气气氛下在490℃下热处理2小时时间段来活化该催化剂。
在氢和上述石脑油的存在下在重整反应条件下评估催化性能。使用该催化剂的条件如下：
- 反应器压力：0.76 MPa（7.6巴）
- 进料速率为每千克催化剂1.8千克/小时
- 原料中氢气/烃摩尔比：3
在原料的催化转化获得的液体流出物（重整油）的研究法辛烷值（RON）的ISO质量下进行催化剂的比较。对100的RON进行该比较。
选择性表示为C5+化合物的产率，所述产率表示为给定活性水平下相对于流出物的重量百分比。在测试过程中，在对应于催化剂经结焦而失活的载荷下，产率经过第一阶段，在此期间产率随时间推移而提高。随后，在不同持续时间的平台后，产率值随时间降低。这是催化剂失活期。基于在平台期测得的产率值对催化剂进行选择性方面的比较。该测量的精确度为+/- 0.3点。
活性由达到给定辛烷值（也称为RON或研究法辛烷值）所需的温度来表示。这里，在测试的24h下测量温度。该测量的精确度为+/- 2℃。
稳定性是指活性的稳定性，这通常通过为了保持100的恒定RON在每单位时间施加的热增量来量度。
测试的结果显示在下面的表和图1至3中。图1显示了选择性。图2涉及活性：高度活性的催化剂表示为达到该RON的适中温度。图3显示了稳定性：稳定的催化剂表示为小的热增量。
Figure 43530DEST_PATH_IMAGE001
当磷含量为0.4至1.0重量%的磷且铈含量为小于1重量%的铈时，这些结果显示出P和Ce之间的协同效应。这种效应能够改善催化剂的选择性和稳定性，而不降低其活性。

Claims (13)

1.催化剂，其包含载体、至少一种贵金属M、锡、磷和铈形式的一种单一镧系元素，相对于催化剂重量，磷元素的含量为0.4至1重量%，和铈的含量为0.01至0.5重量%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中相对于催化剂重量，贵金属M的含量为0.02至2重量%。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述贵 金属M是铂或钯。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中相对于催化剂重量，锡含量为0.005至10重量%。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其中Sn/M原子比为0.5至4.0。
6.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述载体包含二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
7.如权利要求1或2所述的催化剂，其附加地含有卤化化合物。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中相对于催化剂重量，卤化化合物的含量为0.1至8重量%。
9.制备如权利要求1至8之一所述的催化剂的方法，其依次包括以下阶段：
a）制备包含锡、磷和贵金属的载体，
b）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段a）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧，
c）用包含铈形式的一种镧系元素的前体的浸渍溶液浸渍阶段b）中获得的经干燥和煅烧的前体，
d）在中性气流下或在含氧气流下在低于200℃的温度下干燥阶段c）中获得的前体，并在350至650℃的温度下煅烧。
10.如权利要求9所述的方法，其中阶段a）包括以下阶段：
a1）通过在载体成形的过程中引入锡前体来制备包含锡的该载体，
a2）用包含至少一种贵金属前体和磷前体的浸渍溶液浸渍阶段a1）中获得的含锡载体。
11.如权利要求9所述的方法，其中阶段a）包括以下阶段：
a1'）通过在载体成形的过程中引入锡前体和磷前体来制备包含锡和磷的该载体，
a2'）用包含至少一种贵金属前体的浸渍溶液浸渍阶段a1'）中获得的含有锡和磷的载体。
12.如权利要求9至11之一所述的方法，其中对阶段d）之后获得的催化剂施以氢气下的处理。
13.如权利要求1至8之一所述的或根据权利要求9至12之一制备的催化剂在重整工艺中的用途。
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