RU2535206C2 - Способ получения полиметаллического катализатора с оптимизированной близостью центров - Google Patents
Способ получения полиметаллического катализатора с оптимизированной близостью центров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535206C2 RU2535206C2 RU2012103328/04A RU2012103328A RU2535206C2 RU 2535206 C2 RU2535206 C2 RU 2535206C2 RU 2012103328/04 A RU2012103328/04 A RU 2012103328/04A RU 2012103328 A RU2012103328 A RU 2012103328A RU 2535206 C2 RU2535206 C2 RU 2535206C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- producing
- catalyst
- tin
- substrate
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 56
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 27
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- -1 extrudates Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009038 Sn—P Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBWYZPGRKYRKNV-UHFFFAOYSA-N 3-propanoyl-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)N(C(=O)CC)C2=C1 VBWYZPGRKYRKNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018956 Sn—In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K antimonous acid Chemical compound O[Sb](O)O SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N lidocaine hydrochloride monohydrate Chemical compound O.[Cl-].CC[NH+](CC)CC(=O)NC1=C(C)C=CC=C1C YECIFGHRMFEPJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical class Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021515 thallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/6445—Antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/24—Chlorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия и индия. Способ включает следующие стадии: a) введение промотора или промоторов X1 и фосфора во время формования подложки, b) введение олова во время стадии а), причем стадии а) и b) могут быть последовательными или одновременными, c) сушку продукта, полученного на выходе со стадии b), d) обжиг продукта, полученного на стадии с), при температуре от 350 до 650°C, e) осаждение по меньшей мере одного металла М группы платины, f) сушку в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при умеренной температуре, не превышающей 150°C, g) обжиг продукта, полученного на стадии f), при температуре от 350 до 650°C, h) добавление галогенированного соединения на любой из стадий а) - g). Изобретение относится также к применению катализатора, полученного этим способом, в реакциях каталитического риформинга или для получения ароматических соединений. Катализаторы показывают улучшенную селективность и улучшенную стабильность. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 11 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора для получения бензиновых фракций. Изобретение относится также к улучшенным каталитическим композициям на основе по меньшей мере одного металла группы платины, подходящих для этой конверсии, а также к способу их получения.
Уровень техники
Многие патенты описывают добавление промоторов к катализаторам на основе платины, чтобы улучшить их характеристики в риформинге углеводородного сырья. Так, патент US 2814599 описывает добавление таких промоторов, как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, к катализаторам на основе платины или палладия.
Патент US 4522935 описывает нанесенные на подложку катализаторы риформинга, содержащие платину, олово, индий и галогенсодержащее соединение, в которых атомное отношение индий/платина превышает 1,14.
Патент FR 2840548 описывает катализатор в форме однородного слоя частиц, содержащий аморфную матрицу, по меньшей мере один благородный металл, по меньшей мере один галоген и по меньшей мере один дополнительный металл. Этот дополнительный металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из олова, германия, свинца, галлия, индия, таллия, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
Фосфор известен, кроме того, тем, что его добавление повышает выход углеводородных соединений с числом атомов углерода строго больше 4 (C5+) и, в частности, ароматических продуктов. Этот признак раскрыт в патентах US 2890167, US 3706815, US 4367137, US 4416804, US 4426279 и US 4463104. Позднее в патенте US 2007/0215523 было описано, что добавление небольших количеств фосфора, менее 1 вес.%, стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и хлор при ее применении в процессах каталитического риформинга.
Патенты US 6864212 и US 6667270 описывают подложку, содержащую висмут и фосфор, распределенные равномерно, и использующуюся для приготовления катализатора каталитического риформинга гидроочищенной нафты. Согласно этим патентам, добавление одного только висмута в подложку позволяет уменьшить образование кокса и падение активности, но при одновременном уменьшении выхода C5+, тогда как добавление одного только фосфора повышает выход этой фракции без улучшения стабильности катализатора. Комбинация этих двух элементов позволяет еще больше снизить образование кокса, давая лучшую селективность при содержании Bi в диапазоне от 0,10 до 0,06 вес.% и содержании P 0,3 вес.%. Эти два патента не предъявляют притязаний на другие элементы.
ЯМР-спектроскопия твердого тела, в частности 31P-ЯМР, в условиях вращения под магическим углом (MAS) широко использовалась для исследования окружения атомов фосфора в материалах типа алюмофосфатов. Материалы этого типа имеют диапазон химических сдвигов от 0 до -30 м.д., как это описано в статьях Sayari и др. (Chem. Mater. 8 1996 2080-2088) или Blackwell и др. (J. Phys. Chem. 92 1988 3965-3970; J. Phys. Chem. 88 1984 6135-6139). В этом диапазоне сдвигов можно отличить центры фосфора, полностью конденсированные в оксиде алюминия, от центров неполной конденсации, как это указывают Huang и др. (J. Am. Chem. Soc. 127(8) 2005 2731-2740). Однако чтобы более точно определить природу окружения фосфора, этой простой импульсной последовательности оказывается недостаточно. Сочетание этой последовательности с кросс-поляризационной ЯМР 1H→31P при вращении под магическим углом (CPMAS) позволяет, например, экспериментально установить протонированное окружение фосфора и, таким образом, дискриминировать атомы поверхности от атомов в матрице.
Кроме того, исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции моноксида углерода на нанесенных металлических катализаторах является средством получения информации об электронной плотности металлических частиц или о кислотности подложки, в зависимости от того, осуществляется ли адсорбция при температуре окружающей среды или при температуре жидкого азота. В случае, например, катализатора на основе платины, нанесенной на оксид алюминия, при температуре окружающей среды моноксид углерода адсорбируется преимущественно на платине. Эта адсорбция реализуется по двум связям:
- σ-связь орбитали p моноксида углерода CO с вакантной орбиталью d металла,
- обратная связь π заполненной орбитали d со свободной несвязывающей орбиталью CO.
Сила этой последней связи зависит от способности металла отдавать электроны. Так, в случае одной металлической частицы, обогащенной электронами, более сильным является образование обратной дативной связи, а связь C-O оказывается ослабленной: волновое число связи C-O уменьшается.
В случае множества металлических частиц наблюдается, что волновое число связи C-O, νCO, меняется со степенью заполнения. Это явление объясняется возмущением, вызванным диполь-дипольным взаимодействием между адсорбированными молекулами. Чтобы избавиться от этого возмущения, следует экстраполировать значение волнового числа связи C-O к нулевой степени заполнения. Тогда эта величина даст информацию об электронной плотности частиц.
На практике анализ смещения колебательной полосы связи C-O в зону, соответствующую адсорбции моноксида углерода на металлических частицах, согласно методу, описанному Primet и др. в Journal of Catalysis 88 (1984) pp.273-282, позволяет получить волновое число связи C-O при нулевой степени заполнения.
Суть изобретения
Изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута. Катализатор имеет сигнал 31P-ЯМР в условиях вращения под магическим углом в интервале от -30 до -50 м.д. относительно сигнала H3PO4. Он имеет также волновое число связи моноксида углерода при нулевой степени заполнения выше 2077 см-1. Изобретение относится также к получению этого катализатора и к его применению в реакциях каталитического риформинга или для получения ароматических соединений.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один металл M группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка и сурьмы, предпочтительно из группы, состоящей из галлия, таллия и индия, более предпочтительно из группы, состоящей из галлия и индия, причем указанный катализатор имеет сигнал 31P-ЯМР в условиях вращения под магическим углом в интервале от -30 до -50 м.д. относительно сигнала H3PO4.
Катализаторы согласно изобретению приводят к улучшенным каталитическим характеристикам. В частности, возрастает селективность этих катализаторов в отношении образования соединений C5+ (то есть соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода), тогда как образование кокса сильно уменьшается.
Способ получения катализатора включает этап введения фосфора и промотора или промоторов X1 на этапе приготовления подложки. Наблюдаемые сигналы 31P-ЯМР MAS, которые являются отличительным признаком катализаторов согласно изобретению, получаются, если фосфор и элемент или элементы X1 вводят вместе при синтезе или формовании подложки.
Атомное отношение Sn/M обычно составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,0 до 3,5 и особенно предпочтительно от 1,3 до 3,2. Отношение X1/M обычно составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 и особенно предпочтительно от 0,4 до 2,2. Отношение P/M обычно лежит в диапазоне от 0,2 до 30,0, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 и особенно предпочтительно от 1,0 до 15,0. Содержание металла обычно составляет от 0,01 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 2% и еще более предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%.
Металл M обычно является платиной или палладием, особенно предпочтительно платиной. Галогенсодержащее соединение обычно выбрано из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенсодержащего соединения обычно составляет от 0,1 до 15,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 8,0 вес.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%. Если галогенсодержащее соединение является хлором, то содержание хлора обычно составляет от 0,0 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес.%.
Методы 31P-ЯМР MAS и 1H→31P CPMAS применялись к различным образцам, предлагаемым авторами. Эти методы позволили выявить, во-первых, наличие для катализаторов, имеющих оптимизированные каталитические характеристики, сигнала с химическим сдвигом от -30 до -50 м.д. в 31P-ЯМР MAS относительно фосфорной кислоты H3PO4, принятой за эталон. Во-вторых, комбинация последовательностей MAS и CPMAS также позволила для этих катализаторов установить существенное усиление сигнала для 31P-ЯМР, химический сдвиг составляет от 0 до -7 м.д. Этот сигнал соответствует части фосфора на поверхности, являющейся протонированной, и характеризует способ, каким была приготовлена подложка.
Спектры были получены на спектрометре Bruker DSX 400 МГц с помощью зонда MAS 4 мм. Образцы анализировали в оксидированной форме. Частота вращения фиксировалась в диапазоне от 10 до 12 кГц для обоих типов экспериментальных исследований (31P MAS и 1H→31P CPMAS). Спектры 1H→31P CPMAS получали, переключая магнитный момент с π/2 на протон за время, составляющее от 2 до 5 мксек. Используемое время контакта CP оптимизировали, чтобы соответствовать условиям Хартмана-Хана. Химические сдвиги выражены относительно сигналов от H3PO4, принятой за эталон.
Анализы методом инфракрасной спектроскопии были проведены на спектрометре Nexus 1. До адсорбции CO образцы предварительно обрабатывали с повышением температуры от 25°C до 450°C за 4 ч с выдерживанием 1 ч при 150°C, затем оставляли при 450°C во вторичном вакууме на 10 ч. Затем их восстанавливали при 450°C в течение 30 мин в избытке H2. Затем на 15 мин прикладывали вторичный вакуум. Процесс восстановления повторяли 4 раза.
Адсорбцию CO в импульсном режиме проводили при температуре окружающей среды, затем моноксид углерода десорбировали при 25, 50, 75, 100 и 150°C. При каждой температуре записывали инфракрасный спектр. Затем применяли способ, описанный Primet и др. в Journal of Catalysis 88 (1984) 273-282, для экстраполяции волнового числа связи C-O к нулевой степени заполнения ν0 CO.
Эти измерения доказали, что оптимизированные выходы по ароматическим соединениям в реакции каталитического риформинга нафты получены благодаря катализаторам, у которых электронные плотности на металле M снижены, что проявляется значением ν0 CO при нулевой степени заполнения строго выше 2077 см-1.
Подложка обычно содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно это оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, и особенно предпочтительно оксид алюминия. Согласно изобретению, указанная пористая подложка находится предпочтительно в виде шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Более предпочтительно, когда указанная подложка находится в виде шариков или экструдатов. Объем пор подложки предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5 см3/г, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 см3/г. Кроме того, указанная пористая подложка имеет удельную поверхность предпочтительно от 50 до 600 м2/г, предпочтительно от 100 до 400 м2/г, даже от 150 до 300 м2/г.
Изобретение относится также к способу получения катализатора согласно изобретению, содержащему следующие этапы:
a) введение промотора или промоторов X1 и фосфора на подэтапе или подэтапах a1) или a2), причем указанный подэтап a1) соответствует синтезу предшественника основного оксида, а указанный подэтап a2) соответствует формованию подложки,
b) введение олова на по меньшей мере одном из подэтапов a1) и a2), причем этапы a) и b) могут быть последовательными или одновременными,
c) сушка продукта, полученного на выходе с этапа b),
d) обжиг продукта, полученного на этапе c), при температуре от 350 до 650°C,
e) осаждение по меньшей мере одного металла M группы платины,
f) сушка в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при умеренной температуре, не превышающей 150°C,
g) обжиг продукта, полученного на этапе f), при температуре от 350 до 650°C.
Во время формования подложки может вводиться лишь часть олова, причем в этом случае способ включает дополнительный этап осаждения остальной части олова на подложку, либо между этапами d) и e), затем может идти (необязательно) сушка и обжиг, либо между этапами e) и f), либо после этапа g), с последующей сушкой и обжигом.
Обжиг на этапе g) обычно проводится в присутствии воздуха, возможно обогащенного кислородом или азотом.
Промоторы X1, P и Sn могут вводиться с помощью любого метода, известного специалисту. При их введении в подложку промоторы X1, P и Sn могут добавляться путем смешения, соосаждения, растворения, причем этот список не является ограничительным.
Так, введение олова может проводиться одновременно или отдельно, перед или после введения предшественников X1 и P.
В случае если введение промотора или промоторов X1 и фосфора проводится во время синтеза предшественника оксида, то в соответствии с одним предпочтительным способом получения согласно изобретению олово, фосфор и предшественник или предшественники X1 вводят во время синтеза предшественника основного оксида способом типа золь-гель.
Согласно другому предпочтительному способу предшественники добавляют в золь заранее сформированного предшественника основного оксида.
Формование подложки проводится отвечающими уровню техники методами формования подложек, такими как формование экструзией или коагуляцией капель (Oil-Drop, согласно английской терминологии).
Существует несколько типов предшественников X1, в зависимости от природы X1, которые могут использоваться отдельно или в смеси. В случае индия подходят галогениды, нитраты, сульфаты, перхлораты, цианид, гидроксид индия. Могут использоваться предшественники типа галогенидов, нитратов, сульфатов, цианидов, гидроксида и оксигалогенидов галлия. Таллий может вводиться в виде нитратов, сульфатов и гидроксида таллия. В случае сурьмы годятся нитраты, сульфаты и гидроксид сурьмы. Могут использоваться предшественники галогенидов и оксигалогенидов мышьяка. Висмут может вводиться в виде галогенидов, нитратов, гидроксида, оксигалогенидов, карбоната висмута и висмутовой кислоты.
Предшественники олова могут быть минеральными или металлоорганическими, возможно, типа водорастворимых металлоорганических соединений. Могут использоваться различные предшественники, отдельно или в смеси. В частности, олово может быть выбрано, без ограничений, из группы, образованной галогенсодержащими соединениями, гидроксидами, карбонатами, карбоксилатами, сульфатами, тартратами и нитратами. Эти формы олова могут быть введены в среду приготовления катализатора как есть или быть приготовлены in situ (например, путем введения олова и карбоновой кислоты). Предшественниками металлоорганического типа на основе олова могут быть, например, SnR4, где R означает алкильную группу, например бутильную группу, Me3SnCl, Me2SnCl2, Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, iPrSnCl2 и гидроксиды Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, оксиды (Bu3Sn)2O, ацетат Bu3SnOC(O)Me. Предпочтительно будут использоваться галогенированные соединения олова, в частности, хлорированные. В частности, выгодно использовать SnCl2 или SnCl4.
Если промоторы Sn, X1 и P были введены в заранее сформованную подложку или на подложку в случае олова, протокол приготовления катализаторов согласно изобретению требует обжига перед осаждением металла M группы платины (этап d). Этот обжиг предпочтительно проводится при температуре от 350 до 650°C, предпочтительно от 400 до 600°C и еще более предпочтительно от 400 до 550°C. Повышение температуры может быть регулярным или включать промежуточные участки постоянной температуры, причем эти участки достигаются при фиксированных или переменных скоростях повышения температуры. Таким образом, эти повышения температуры могут быть идентичными или отличаться своей скоростью (в градусах в минуту или в час). Газовая атмосфера, используемая при обжиге, содержит кислород, предпочтительно от 2 до 50% по объему, более предпочтительно от 5 до 25%. Таким образом, на этом этапе обжига можно также использовать воздух.
После получения подложки проводится осаждение по меньшей мере одного металла группы платины M (этап e). На этом этапе металл M можно ввести способом сухой пропитки или в избытке раствора, используя предшественник или смесь предшественников, содержащих металл M группы платины. Пропитка может быть реализована в присутствии соединений, влияющих на взаимодействие между предшественником металла M и подложкой. Этими соединениями могут быть, без ограничений, неорганические (HCl, HNO3) или органические (типа карбоновых или поликарбоновых кислот) кислоты и органические соединения типа комплексообразователей. Предпочтительно пропитка проводится любым методом, известным специалисту, позволяющим получить гомогенное распределение металла M внутри катализатора.
Предшественники металла M являются членами следующей группы, причем этот список не является ограничительным: гексахлорплатиновая кислота, бромоплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, хлориды платины, дихлоркарбонил дихлорид платины, хлорид тетраамина платины.
На этой стадии катализатор, содержащий X1, Sn, P и платину, сушат (этап f) в нейтральной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород (причем может применяться воздух), при умеренной температуре, предпочтительно не превышающей 250°C. Предпочтительно, сушка проводится при температуре меньше или равной 200°C и в продолжение от нескольких минут до нескольких часов.
Затем за этим этапом следует обжиг продукта, полученного на этапе f. Этот обжиг предпочтительно ведется в присутствии воздуха. Этот воздух также может быть обогащен кислородом или азотом. Предпочтительно содержание кислорода в этом газе достигает от 0,5 до 30,0 об.%, еще более предпочтительно от 2 до 25%.
Этот обжиг проводится при температуре в диапазоне от 350 до 650°C, предпочтительно от 400 до 650°C и еще более предпочтительно от 450 до 550°C. Повышение температуры может (необязательно) содержать участки постоянной температуры.
Когда различные предшественники, используемые при получении катализатора согласно изобретению, не содержат галогена или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавить галогенсодержащее соединение во время получения. Могут использоваться любые соединения, известные специалисту, которые вводятся на любом из этапов получения катализатора согласно изобретению. В частности, можно использовать соединения типа Фриделя-Крафтса, такие как хлорид или бромид алюминия. Можно также использовать органические соединения, такие как метил- или этилгалогениды, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлорид углерода.
В катализатор согласно изобретению можно также добавить хлор посредством оксихлорирующей обработки. Такая обработка может проводиться, например, при 500°C в течение 4 часов в потоке воздуха, содержащего количество газообразного хлора, необходимое для осаждения желаемого количества хлора, и некоторое количество воды, при мольном отношение H2O/Cl около, например, 20.
Хлор можно также добавить посредством пропитки водным раствором соляной кислоты. Типичный протокол состоит в пропитке твердой фазы, чтобы ввести желаемое количество хлора. Катализатор поддерживается в контакте с водным раствором в течение достаточно длительного периода времени, чтобы осадить это количество хлора, затем катализатор отжимают и сушат при температуре от 80 до 150°C, после чего, наконец, обжигают на воздухе при температуре от 450°C до 650°C.
Изобретение относится также к применению катализатора в реакции каталитического риформинга или получения ароматических соединений путем приведения в контакт указанного катализатора с углеводородным сырьем. Эти способы риформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, полученных перегонкой сырой нефти и/или другими способами нефтепереработки, такими, например, как каталитический крекинг или термический крекинг.
Способы получения ароматических соединений приводят к получению базовых продуктов (бензол, толуол, ксилолы), используемых в нефтехимии.
Эти два способа привлекают дополнительный интерес, облегчая получение больших количеств водорода, необходимого для процессов гидрирования и гидрообработки в нефтепереработке. Эти два типа процессов различаются выбором рабочих условий и составом сырья, что известно специалисту.
Сырье для процессов риформинга обычно содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье определяется, помимо прочего, его плотностью и весовым составом. Это сырье может иметь начальную температуру кипения от 40°C до 70°C и конечную температуру кипения от 160°C до 220°C. Оно может также состоять из одной фракции или смеси бензиновых фракций, имеющих начальные и конечные температуры кипения в интервале от 40°C до 220°C. Сырье может также состоять из тяжелой нафты, имеющей температуру кипения от 160°C до 200°C.
Типично, катализатор риформинга загружают в установку и заранее подвергают восстановительной обработке. Этот этап восстановления обычно проводится в атмосфере разбавленного или чистого водорода и при температуре, составляющей благоприятно от 400°C до 600°C, предпочтительно от 450°C до 550°C.
Затем вводится сырье в присутствии водорода и при мольном отношении в нем водород/углеводороды, обычно составляющем от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 8. Рабочие условия риформинга обычно следующие: температура предпочтительно составляет от 400°C до 600°C, более предпочтительно от 450°C до 540°C, давление предпочтительно составляет от 0,1 МПа до 4 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 3,0 МПа. Весь или часть полученного водорода может быть возвращена на вход реактора риформинга.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1 (сравнительный):
Приготовление катализатора A: Pt/(Al2O3-Sn)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова, со средним диаметром 1,2 мм получают, приводя в контакт дихлорид олова с гидрозолем оксида алюминия, полученным гидролизом хлорида алюминия. Затем полученный таким образом гидрозоль оксида алюминия проводят через вертикальную колонку, наполненную маслом, содержащим присадки. Полученные таким образом сферы подвергают термообработке до температуры 600°C, чтобы получить шарики с хорошей механической прочностью. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 205 м2/г.
Катализатор A получают на этой подложке, осаждая 0,3 вес.% платины и 1 вес.% хлора в расчете на конечный катализатор. К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово, добавляют 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют реагировать на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2 часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Количество тетрахлорида олова выбирают так, чтобы получить в итоге 0,3 вес.% олова на обожженном продукте. Катализатор A, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,30 вес.% олова и 1,02 вес.% хлора.
Пример 2 (сравнительный):
Приготовление катализатора B: Pt/(Al2O3-Sn-In)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова и 0,3 вес.% индия, со средним диаметром 1,2 мм, получают, приводя в контакт дихлорид олова и нитрат индия с гидрозолем оксида алюминия, полученным гидролизом хлорида алюминия. Затем полученный таким образом гидрозоль оксида алюминия проводят через вертикальную колонку, наполненную маслом, содержащим присадки. Полученные таким образом сферы подвергают термообработке до 600°C, чтобы получить шарики с хорошей механической прочностью. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 201 м2/г.
Катализатор B получают, исходя из этой подложки, стремясь к тем же содержаниям платины и хлора, что и в примере 1. Катализатор B, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,29 вес.% олова, 0,30 вес.% индия и 1,05 вес.% хлора.
Пример 3 (сравнительный):
Приготовление катализатора C: Pt/(Al2O3-Sn-P)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получали аналогично примеру 1, приводя в контакт дихлорид олова и фосфорную кислоту с гидрозолем оксида алюминия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 198 м2/г.
Катализатор C получают, исходя из этой подложки, стремясь к тем же содержаниям платины и хлора, что и в примере 1. Катализатор C, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,39 вес.% фосфора и 1,00 вес.% хлора.
Пример 4 (согласно изобретению):
Приготовление катализатора D: Pt/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,3 вес.% олова, 0,3 вес.% индия и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получали аналогично примеру 1, приводя в контакт дихлорид олова, нитрат индия и фосфорную кислоту с гидрозолем оксида алюминия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 196 м2/г.
Катализатор D получают, исходя из этой подложки, стремясь к тем же содержаниям платины и хлора, что и в примере 1. Катализатор D, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,32 вес.% индия, 0,38 вес.% фосфора и 1,00 вес.% хлора.
Пример 5 (согласно изобретению):
Приготовление катализатора E: Pt/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия получают идентично примеру 4, с теми же содержаниями олова и фосфора, но вводят всего 0,2 вес.% индия. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 210 м2/г.
Катализатор E получают, исходя из этой подложки, стремясь к таким же содержаниям платины и хлора, что и для примера 1. Катализатор E, полученный после обжига, содержит 0,31 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,22 вес.% индия, 0,40 вес.% фосфора и 1,02 вес.% хлора.
Пример 6 (сравнительный):
Приготовление катализатора F: Pt-In/(Al2O3-Sn-P)-Cl
Подложку получают, стремясь к таким же содержаниям олова и фосфора, как для примера 3. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 180 м2/г.
Катализатор F получают на этой подложке, стремясь иметь 0,3 вес.% платины, 0,3 вес.% индия и 1 вес.% хлора на конечном катализаторе.
К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и фосфор, добавляют 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют реагировать на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем приводят в контакт с 200 см3 водного раствора нитрата индия в присутствии соляной кислоты. Оставляют в контакте на 4 часа, отжимают, сушат при 120°C, затем обжигают 2 часа при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор F, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,32 вес.% олова, 0,29 вес.% индия, 0,41 вес.% фосфора и 1,04 вес.% хлора.
Пример 7 (сравнительный):
Приготовление катализатора G: Pt-In-P/(Al2O3-Sn)-Cl
Подложку готовят, стремясь к таким же содержания олова, что и в примере 1.
Катализатор G получают на этой подложке, стремясь иметь 0,3 вес.% платины, 0,3 вес.% индия, 0,4 вес.% фосфора и 1 вес.% хлора в конечном катализаторе. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 209 м2/г.
К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и фосфор, добавляют 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют в контакте на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем приводят в контакт с 200 см3 водного раствора нитрата индия и фосфорной кислоты в присутствии соляной кислоты. Оставляют реагировать на 4 часа, отжимают влагу, сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2 часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор G, полученный после обжига, содержит 0,30 вес.% платины, 0,31 вес.% олова, 0,33 вес.% индия, 0,38 вес.% фосфора и 1,05 вес.% хлора.
Пример 8 (согласно изобретению):
Приготовление катализатора H: Pt-Sn/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
Подложку готовят, стремясь к таким же содержания индия и фосфора, что и в примере 4, но с 0,2 вес.% олова. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 182 м2/г.
Катализатор H получают на этой подложке, осаждая 0,35 вес.% платины, 0,2 вес.% дополнительного олова, чтобы получить 0,4 вес.% олова и 1 вес.% хлора в конечном катализаторе.
К 100 г оксидалюминиевой подложки, содержащей олово и индий, добавляют 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют в контакте на 4 часа, затем отжимают. Сушат при 90°C, затем приводят в контакт с 200 см3 водного раствора тетрахлорида олова в присутствии соляной кислоты. Оставляют реагировать на 4 часа, отжимают, сушат при 120°C, затем обжигают в течение 2 часов при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, со скоростью повышения температуры 7°C в минуту. Катализатор H, полученный после обжига, содержит 0,36 вес.% платины, 0,41 вес.% олова, 0,29 вес.% индия, 0,41 вес.% фосфора и 0,99 вес.% хлора.
Пример 9 (согласно изобретению):
Приготовление катализатора I: Pt-Sn/(Al2O3-Sn-Sb-P)-Cl
Подложку в форме шариков оксида алюминия, содержащих 0,1 вес.% олова, 0,4 вес.% сурьмы и 0,4 вес.% фосфора, со средним диаметром 1,2 мм, получают аналогично примеру 4, используя дихлорид олова, нитрат галлия и фосфорную кислоту. Полученная таким образом подложка имеет поверхность по БЭТ 191 м2/г.
Катализатор I получают, исходя из этой подложки, с теми же содержаниями платины, олова и хлора, что и для примера 7. Катализатор G, полученный после обжига, содержит 0,29 вес.% платины, 0,30 вес.% олова, 0,32 вес.% индия, 0,42 вес.% фосфора и 1,10 вес.% хлора.
Пример 10
Определение характеристик катализаторов A-I методами ИК- и ЯМР-спектроскопии
Величины сигналов 31P-ЯМР для катализаторов C-I, определенные способами, представленными в описании, а также увеличение площади разных сигналов в последовательности {1H-31P} CPMAS детализированы в таблице 1. Усиление рассчитывается как отношение площади сигнала, полученного в режиме кросс-поляризации (CPMAS), к площади сигнала этого же химического сдвига в прямой поляризации (MAS).
В этой таблице приведены также значения 
для 9 катализаторов.
Пример 11
Оценка характеристик катализаторов A-I в каталитическом риформинге
Образцы катализаторов, получение которых было описано в примерах 1-9, использовали в реакционном слое, подходящем для конверсии углеводородного сырья, типа нафты, полученной при перегонке нефти. Эта нафта допускает следующий состав (по массе):
52,6% парафиновых соединений,
31,6% нафтенов,
15,8% ароматических молекул,
при полной плотности 0,759 г/см3.
Искомое октановое число сырья близко к 55.
После загрузки в реактор катализаторы активируют путем термообработки в атмосфере чистого водорода, в течение 2 ч при 490°C.
Оценка каталитических характеристик осуществляется в условиях реакций риформинга, в присутствии водорода и нафты, описанной ранее. В частности, условия применения и сравнения катализаторов следующие:
- манометрическое давление реактора поддерживается на уровне 8 бар (0,8 МПа),
- скорость подачи сырья 2,0 кг/ч на кг катализатора,
- мольное отношение водород/углеводороды сырья: 4.
Сравнение проводится при одинаковом искомом октановом числе жидких продуктовых потоков (называемых риформатом), полученных в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение проводится при искомом октановом числе 10 (см. таблицу 2):
| Таблица 2 Характеристики катализаторов |
|||||
| Катализатор | Выход C5+ через 148 ч (вес.%) | Выход C4- через 148 ч (вес.%) | Выход ароматических соединений через 148 ч (вес.%) | Деактивация (°C/ч) | Кокс (вес.%/ч) |
| A | 88,38 | 8,37 | 76,26 | +0,088 | +0,034 |
| B | 88,79 | 8,05 | 76,52 | +0,140 | +0,038 |
| C | 88,29 | 8,39 | 76,40 | +0,099 | +0,033 |
| D | 89,36 | 7,34 | 76,91 | +0,084 | +0,026 |
| E | 89,12 | 7,58 | 76,90 | +0,099 | +0,030 |
| F | 88,64 | 8,11 | 76,49 | +0,102 | +0,034 |
| G | 88,51 | 8,23 | 76,25 | +0,092 | +0,038 |
| H | 89,22 | 7,45 | 76,88 | +0,085 | +0,029 |
| I | 89,25 | 7,48 | 76,77 | +0,089 | +0,029 |
Фиг.1 показывает изменение выхода ароматических соединений в зависимости от сдвига частоты колебаний связи C-O, иллюстрируя повышение выхода ароматических продуктов, получаемое когда плотность электронов у частиц платины снижается в условиях записи ИК-спектров.
Значения ν0 CO при нулевой степени заполнения строго выше 2077 см-1 позволяют получить улучшенные выходы ароматических соединений.
Claims (12)
1. Способ получения катализатора каталитического риформинга или для получения ароматических соединений, содержащего по меньшей мере один металл М из группы платины, олово, фосфорный промотор, галогенсодержащее соединение, пористую подложку и по меньшей мере один промотор X1, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, причем указанный способ включает следующие стадии:
a) введение промотора или промоторов X1 и фосфора во время формования подложки,
b) введение олова во время стадии а), причем стадии а) и b) могут быть последовательными или одновременными,
c) сушку продукта, полученного на выходе со стадии b),
d) обжиг продукта, полученного на стадии с), при температуре от 350 до 650°C,
e) осаждение по меньшей мере одного металла М группы платины,
f) сушку в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при умеренной температуре, не превышающей 150°C,
g) обжиг продукта, полученного на стадии f), при температуре от 350 до 650°C,
h) добавление галогенированного соединения на любой из стадий а) - g).
a) введение промотора или промоторов X1 и фосфора во время формования подложки,
b) введение олова во время стадии а), причем стадии а) и b) могут быть последовательными или одновременными,
c) сушку продукта, полученного на выходе со стадии b),
d) обжиг продукта, полученного на стадии с), при температуре от 350 до 650°C,
e) осаждение по меньшей мере одного металла М группы платины,
f) сушку в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при умеренной температуре, не превышающей 150°C,
g) обжиг продукта, полученного на стадии f), при температуре от 350 до 650°C,
h) добавление галогенированного соединения на любой из стадий а) - g).
2. Способ получения катализатора по п. 1, в котором атомное отношение Sn/M составляет от 0,5 до 4,0.
3. Способ получения катализатора по п. 1, в котором отношение X1/M составляет от 0,1 до 5,0.
4. Способ получения катализатора по п. 1, в котором отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0.
5. Способ получения катализатора по п. 1, в котором содержание металла М составляет от 0,01 до 5 вес.%.
6. Способ получения катализатора по п. 1, в котором металл М является платиной или палладием.
7. Способ получения катализатора по п. 1, в котором галогенсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида и йодида.
8. Способ получения катализатора по п. 1, в котором содержание галогенсодержащего соединения составляет от 0,1 до 15,0 вес.%.
9. Способ получения катализатора по п. 1, в котором галогенсодержащее соединение является хлоридом и содержание хлорида составляет от 0,1 до 5,0 вес.%.
10. Способ получения катализатора по п. 1, в котором подложка содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния.
11. Способ получения катализатора по п. 1, в котором олово может вводиться лишь частично во время формования подложки, причем способ включает в этом случае дополнительный этап осаждения остальной части олова на подложку, либо между этапами d) и е), с последующей сушкой и обжигом или без них, либо между этапами е) и f), либо после этапа g) с последующей сушкой и обжигом.
12. Способ применения катализатора, полученного согласно одному из пп.1-11, в реакции каталитического риформинга или для получения ароматических соединений путем приведения в контакт указанного катализатора с углеводородным сырьем.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0903226A FR2947465B1 (fr) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Catalyseur multi-metallique presentant une proximite de sites optimisee |
| FR09/03.226 | 2009-07-01 | ||
| PCT/FR2010/000443 WO2011012776A2 (fr) | 2009-07-01 | 2010-06-15 | Procede de preparation d'un catalyseur multi-métallique présentant une proximité de sites optimisée |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012103328A RU2012103328A (ru) | 2013-08-10 |
| RU2535206C2 true RU2535206C2 (ru) | 2014-12-10 |
Family
ID=41606638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012103328/04A RU2535206C2 (ru) | 2009-07-01 | 2010-06-15 | Способ получения полиметаллического катализатора с оптимизированной близостью центров |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120178979A1 (ru) |
| EP (1) | EP2448670B1 (ru) |
| JP (1) | JP5615917B2 (ru) |
| CN (2) | CN106423226B (ru) |
| DK (1) | DK2448670T3 (ru) |
| FR (1) | FR2947465B1 (ru) |
| RU (1) | RU2535206C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011012776A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2720998C2 (ru) * | 2015-07-24 | 2020-05-15 | Ифп Энержи Нувелль | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и лантаноидом |
| RU2802184C2 (ru) * | 2017-11-30 | 2023-08-22 | Ифп Энержи Нувелль | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттрием |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150133291A1 (en) * | 2012-05-08 | 2015-05-14 | Stc.Unm | Hydrothermal Stability of Oxides With Carbon Coatings |
| CN110639568A (zh) * | 2014-02-18 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种半再生催化重整催化剂及其制备方法 |
| FR3074063B1 (fr) * | 2017-11-30 | 2019-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'ytterbium |
| FR3120076A1 (fr) | 2021-02-22 | 2022-08-26 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de production de composés aromatiques et/ou d’essences à partir d’une charge hydrocarbonée de type naphta |
| FR3123230A1 (fr) | 2021-05-28 | 2022-12-02 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement à régénération continue de catalyseur d’une charge hydrocarbonée |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522935A (en) * | 1983-06-02 | 1985-06-11 | Uop Inc. | Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons |
| US5858908A (en) * | 1997-04-17 | 1999-01-12 | Uop Llc | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst |
| US20070215523A1 (en) * | 2002-12-10 | 2007-09-20 | Moser Mark D | Dilute phosphorus incorporation into a naphtha reforming catalyst |
| RU2310506C2 (ru) * | 2002-05-22 | 2007-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2814599A (en) | 1953-04-17 | 1957-11-26 | Kellogg M W Co | Group iii metal compound promoted platinum or palladium catalyst |
| US2890167A (en) | 1953-11-16 | 1959-06-09 | Universal Oil Prod Co | Conversion process using a phosphoruscontaining platinum group metal catalyst |
| US3706815A (en) | 1971-05-24 | 1972-12-19 | Union Oil Co | Chelated metal-polyphosphoric acid catalysts,method of preparation and isomerization process utilizing the same |
| US4016068A (en) * | 1974-06-21 | 1977-04-05 | Uop Inc. | Catalytic reforming with an activated bimetallic catalytic composite |
| US4367137A (en) | 1980-12-04 | 1983-01-04 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
| US4426279A (en) | 1981-11-23 | 1984-01-17 | Uop Inc. | Reforming hydrocarbons with a platinum group- and phosphorus-containing catalyst |
| US4463104A (en) | 1981-11-23 | 1984-07-31 | Uop Inc. | Platinum group and phosphorus containing catalyst composition for hydrocarbon conversion |
| US4416804A (en) * | 1981-11-23 | 1983-11-22 | Uop Inc. | Acidic multimetallic catalytic composite |
| US4487848A (en) * | 1983-06-02 | 1984-12-11 | Uop Inc. | Indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons |
| CN1384175A (zh) * | 2001-04-28 | 2002-12-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 |
| JP2005525933A (ja) * | 2002-05-22 | 2005-09-02 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ビスマスおよびリン含有改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 |
| FR2840548B1 (fr) | 2002-06-07 | 2005-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Lit homogene de catalyseur et procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec ledit lit |
| CN100338189C (zh) * | 2004-05-14 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法 |
| US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
| FR2910347B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-12-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur bimetallique ou multi-metallique presentant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises |
-
2009
- 2009-07-01 FR FR0903226A patent/FR2947465B1/fr active Active
-
2010
- 2010-06-15 US US13/381,281 patent/US20120178979A1/en not_active Abandoned
- 2010-06-15 EP EP10734170.3A patent/EP2448670B1/fr active Active
- 2010-06-15 RU RU2012103328/04A patent/RU2535206C2/ru active
- 2010-06-15 CN CN201610819884.2A patent/CN106423226B/zh active Active
- 2010-06-15 WO PCT/FR2010/000443 patent/WO2011012776A2/fr active Application Filing
- 2010-06-15 DK DK10734170.3T patent/DK2448670T3/en active
- 2010-06-15 JP JP2012518103A patent/JP5615917B2/ja active Active
- 2010-06-15 CN CN2010800301225A patent/CN102665897A/zh active Pending
-
2017
- 2017-03-23 US US15/467,677 patent/US20170252726A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522935A (en) * | 1983-06-02 | 1985-06-11 | Uop Inc. | Platinum and indium-containing catalyst for reforming hydrocarbons |
| US5858908A (en) * | 1997-04-17 | 1999-01-12 | Uop Llc | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst |
| RU2310506C2 (ru) * | 2002-05-22 | 2007-11-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти |
| US20070215523A1 (en) * | 2002-12-10 | 2007-09-20 | Moser Mark D | Dilute phosphorus incorporation into a naphtha reforming catalyst |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2720998C2 (ru) * | 2015-07-24 | 2020-05-15 | Ифп Энержи Нувелль | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и лантаноидом |
| RU2802184C2 (ru) * | 2017-11-30 | 2023-08-22 | Ифп Энержи Нувелль | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттрием |
| RU2806641C2 (ru) * | 2020-02-13 | 2023-11-02 | Хиндустан Петролеум Корпорейшн Лимитед | Катализатор риформинга и способ его модификации и применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2947465B1 (fr) | 2012-05-11 |
| EP2448670A2 (fr) | 2012-05-09 |
| CN106423226B (zh) | 2022-09-27 |
| JP2012531306A (ja) | 2012-12-10 |
| EP2448670B1 (fr) | 2015-09-23 |
| WO2011012776A2 (fr) | 2011-02-03 |
| JP5615917B2 (ja) | 2014-10-29 |
| CN106423226A (zh) | 2017-02-22 |
| WO2011012776A3 (fr) | 2011-11-17 |
| RU2012103328A (ru) | 2013-08-10 |
| US20120178979A1 (en) | 2012-07-12 |
| US20170252726A1 (en) | 2017-09-07 |
| FR2947465A1 (fr) | 2011-01-07 |
| DK2448670T3 (en) | 2016-01-11 |
| CN102665897A (zh) | 2012-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8309782B2 (en) | Process for dehydrogenation in the presence of a bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity | |
| RU2535206C2 (ru) | Способ получения полиметаллического катализатора с оптимизированной близостью центров | |
| KR100399304B1 (ko) | 도핑 금속을 포함하는 탄화수소 전환반응용 촉매 | |
| RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| KR101539170B1 (ko) | 개질 촉매 및 방법 | |
| KR20180079178A (ko) | 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| KR19990022900A (ko) | 탄화수소 전환반응에 이용될 수 있는 실리콘함유 촉매 | |
| JP2002114717A (ja) | 第ｖｉｉｉ族金属とスズとの強力な相互作用を有する二金属担持触媒の存在下での有機化合物の脱水素方法 | |
| US8148288B2 (en) | Bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity | |
| JPH11508925A (ja) | アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する触媒を使用する改質方法 | |
| RU2720998C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и лантаноидом | |
| RU2533586C2 (ru) | Полиметаллический катализатор с сильным межметаллическим взаимодействием | |
| US4217205A (en) | Catalysts for hydrocarbon conversion | |
| JP2000334302A (ja) | 第ｖｉｉｉ族金属および加水分解可能な有機金属化合物の形態で導入された追加金属を含む触媒の調製および炭化水素におけるその使用 | |
| RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора | |
| JPH09290160A (ja) | 軽質パラフィンの異性化触媒とその使用法 | |
| RU2768643C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттербием | |
| US11826735B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium | |
| RU2802184C2 (ru) | Полиметаллический катализатор, легированный фосфором и иттрием | |
| JPH074530B2 (ja) | 炭化水素脱水素触媒 | |
| CN1210880A (zh) | 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法 | |
| JPS5814256B2 (ja) | タンカスイソノヘンカンハンノウヨウシヨクバイ |