CN108033475A

CN108033475A - 一种微反应制备纳米碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN108033475A
Application number: CN201810109767.6A
Authority: CN
Inventors: 陈中合; 王瑞; 李玉川
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2018-05-15

Abstract

本发明提供了一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，微反应制备纳米碳酸钙装置主要由恒温水槽、微反应器、温控器、平流泵、混合搅拌槽、搅拌器、滤液再生器、混合气流量计、氮气储罐、二氧化碳流量计、二氧化碳储罐、pH值测量仪、输料泵、水洗过滤机与烘干机及相应连接管道组成；采用碳酸钙微反应碳化工艺；可以大幅缩短反应时间，提升纳米碳酸钙产物的产率，粒径分布范围窄，产品质量稳定，可以实现工业化生产，工艺简单，能耗低。

Description

一种微反应制备纳米碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，具体来说涉及一种微反应制备纳米碳酸钙的方法‎。

背景技术

碳酸钙广泛应用于造纸、塑料、造纸、橡胶、黏胶、涂料和油墨等领域，可以起到增量填充、降低加工成本的作用，还可以对填充对象进行功能化改性。纳米碳酸钙，由于其较小的粒径、较高的比表面积及特殊的表面处理，具有微米级普通碳酸钙无法比拟的优越性能。

目前用于纳米碳酸钙生产的方法主要有复分解法和碳化法两种。（1）复分解法主要是利用水溶性钙盐与水溶性碳酸盐在适当的工艺条件下进行反应，沉淀通过这种液-固相反应制得到所需的纳米碳酸钙产品。此法可通过控制反应物的浓度、温度、加料速率及和生成物碳酸钙的过饱和度、加入适当的添加剂等，制取不同形貌和大小的碳酸钙球形等粒径≤0.1μm、比表面积大、溶解性好的无定形碳酸钙产品，产品纯度高、白度好。但复分解法制备纳米碳酸钙不同晶型的产品成本较高，不易去除在碳酸钙形成过程中其表面吸附的大量氯离子，需要耗费大量时间和用水进行洗涤，国内外很少使用。（2）碳酸化法是以优质石灰石为原料，通过煅烧得到氧化钙和含二氧化碳的窑气，将氧化钙与水生成氢氧化钙悬浮液，然后通入净化处理后的窑气，碳酸化反应生成碳酸钙沉淀物，经过脱水、干燥、粉碎得到纳米碳酸钙产品。目前国内外制备的纳米级碳酸钙主要采用这种方法，按照二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳酸化法分为间歇式鼓泡碳化法、间歇式搅拌碳化法、连续喷雾碳化法与超重力碳化法等。

中国发明专利CN200410016164.X公开了一种纳米级超细碳酸钙的制备方法，是在高速机械振动的Ca(OH)₂悬浮液中通入含有CO₂的窑气进行碳化，通过高速机械振动盘，产生剧烈的微观湍动，使Ca(OH)₂悬浮颗粒和CO₂气泡充分破碎，高度混合，大大提高以传递为控制步骤的碳酸化反应速率，可而生成30～100nm的超细碳酸钙粒子；同时借助塔外循环，使Ca(OH)₂悬浮液与CO₂气体逆流接触，在降低了“返混”的同时，较好地实现了宏观混合，使得生成的碳酸钙粒子比较分布更均匀，但这种生产方法工艺复杂，能耗高，生产成本较高，且获得的产品多为链状产物，需要添加一定的晶形控制剂，工艺较复杂。

中国发明专利CN02114174.6采用螺旋通道型旋转床超重力反应器制备纳米级超细碳酸钙。在反应器转子的螺旋通道内进行气－液－固多相的传质、反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口排出，经过滤、干燥后即得到纳米级超细碳酸钙，但该反应器设计复杂，设备投资大，耗能高，难清理，对后续的连续生产不利。

碳化法制备纳米碳酸钙的反应是瞬间反应。纳米碳酸钙制备过程中，传质过程是控制合成的关键步骤，保证均匀的混合状态和反应物浓度是合成高纯度碳酸钙及实现其充分生长的关键。从现有的制备方法上看，获得纳米级碳酸钙必须强化气液的相间传质，缩短反应时间，强化颗粒成核，削弱颗粒成长。微反应是在微反应器中进行化学反应，反应物的分散尺度在微米量级，所以有着流体力学规律的变化、传递过程的强化与可控性高的特点。利用微反应装置制备纳米碳酸钙，Ca(OH)₂悬浮液的流速流量可以由平流泵精确控制，泵入反应器中，从而使Ca(OH)₂与CO₂持续地进行反应，利用微反应器的微结构***使得物料拥有较高混合效率，可以对反应物料以所需的物料比进行精确地混合，精确控制反应温度，使得碳酸钙分散性良好，粒径分布范围窄，产品质量稳定。

发明内容

本发明提供了一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，以微流场技术作为技术支持，以微反应器为反应单元，精确地控制反应物的物料比，反应时间，反应温度以及反应过程中溶液的pH值，可以大幅缩短反应时间，提升纳米碳酸钙产物的产率，粒径分布范围窄，产品质量稳定，实现工业化生产，工艺简单，能耗低。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微反应制备纳米碳酸钙的制备装置，如图1所示，由恒温水槽、微反应器、温控器、平流泵、混合搅拌槽、搅拌器、滤液再生器、混合气流量计、氮气储罐、二氧化碳流量计、温度传感器、二氧化碳储罐、pH值测量仪、输料泵、水洗过滤机与烘干机及相应连接管道组成。

一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，采用图1所示的制备工艺流程：

（1）反应的体系为体积分数30%的 CO₂ -N₂混合气体和质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液；

（2）混合气进口压力0.1～0.2MPa，氮气的加入，增强了扰动强化质，同时气液接触时稳定气相压力；

（3）混合气经膜分散***进入微反应器，Ca(OH)₂悬浊液由平流泵泵入微反应***；

（4）气液两相在微反应器中及后续管路中进行反应，然后进入混合搅拌槽；

（5）混合搅拌槽溶液的pH值达到7.0时，微反应器停止通入混合气；

（6）将反应完全后的物料进行过滤，水洗，干燥，得到纳米碳酸钙产品；

（7）滤液加入Ca(OH)₂，配制成质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液循环使用；

（8）反应温度，通过恒温水槽控制。

一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，采用以下操作步骤和操作参数：

（1）配制成Ca(OH)₂悬浊液：向混合搅拌槽中加入Ca(OH)₂和水，经搅拌配制成Ca(OH)₂悬浊液，Ca(OH)₂质量百分浓度为15%～35%；

（2）二氧化碳和氮气的混合气配制：由流量计控制二氧化碳和氮气的体积分数在30%，氮气的加入，增强了扰动强化质，同时气液接触时稳定气相压力；

（3）Ca(OH)₂悬浊液进行碳化反应：质量百分浓度为15%～30%Ca(OH)₂悬浊液，与相应的二氧化碳和氮气的混合气在微反应器进行反应；

（4）反应温度由恒温水槽控制在20～45℃；

（4）碳酸钙过滤洗涤干燥：反应完成后过滤，碳酸钙沉淀经2～3次洗涤，于110℃～150℃之间进行干燥处理，得到中粒径30～60nm之间的碳酸钙粉体；

（5）滤液循环：滤液主要为水，加入Ca(OH)₂，搅拌，配制成15%～30%Ca(OH)₂悬浊液。

本发明的有益效果

本发明提供了一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，可以较好地解决了常规式反应器中的混合性能较差、气液传质的时间较长、浓度场分布不均、、产品质量较差、颗粒团聚现象严重与颗粒不均一等问题，得到的碳酸钙粒径小，尺寸较均一；微反应器的微结构***使得物料混合效率高，实现对反应物料以所需的物料比进行精确地混合，可以精确控制反应进程和反应温度，克服了常规方法在反应过程中反应物浓度分布不均匀的缺点。

图1为本发明的一种微反应制备纳米碳酸钙工艺流程示意图；

图1中：1. 恒温水槽，2. 微反应器，3. 温控器，4. 平流泵，5. 混合搅拌槽，6. 搅拌器，7. 滤液再生器，8. 混合气流量计，9. 氮气储罐，10. 二氧化碳流量计，11. 温度传感器，12二氧化碳储罐，13. pH值测量仪，14. 输料泵，15.水洗过滤机，16.机烘机。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明：

一种微反应制备纳米碳酸钙的制备装置，如图1所示，由恒温水槽1、微反应器2、温控器3、平流泵4、混合搅拌槽5、搅拌器6、滤液再生器7、混合气流量计8、氮气储罐9、二氧化碳流量计10、温度传感器11、二氧化碳储罐12、pH值测量仪13、输料泵14、水洗过滤机15、烘干机16与相应连接管道组成。

（1）反应的体系为体积分数30%的 CO₂ -N₂混合气体和质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液在微反应器2中反应；

（2）混合气CO₂ -N₂体积分数为30%，混合气压力0.1～0.2MPa，由氮气流量计10、混合气流量计8和相应阀门控制，氮气的加入，增强了扰动强化质，同时气液接触时稳定气相压力；

（3）混合气经微反应器2的膜分散***进入微反应器2，Ca(OH)₂悬浊液由混合搅拌槽5经平流泵4泵入微反应***；

（4）气液两相在微反应器2中及后续管路中进行反应，然后进入混合搅拌槽5；

（5）混合搅拌槽5溶液的pH值由pH值测量仪13测量，当pH值达到7.0时，微反应器2停止通入混合气；

（6）然后反应后物料由混合搅拌槽5经物料泵14加入水洗过滤机15进行过滤，水洗涤，经烘干机16干燥，得到纳米碳酸钙产品；

（7）水洗过滤机15的滤液和洗液，进入混合搅拌槽5，加入Ca(OH)₂，配制成质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液，循环使用；

（8）反应温度，由恒温水槽1控制，由温度传感器11测量，由温控器3控制。

（1）配制成Ca(OH)₂悬浊液：向混合搅拌槽5中加入Ca(OH)₂、水洗过滤机15的滤液和洗液及补充水，经搅拌器6配制成Ca(OH)₂悬浊液，Ca(OH)₂质量百分浓度为15%～35%；

（2）二氧化碳和氮气的混合气配制：由氮气流量计10与混合气流量计8和相应阀门控制二氧化碳和氮气的体积分数30%，并保持气液接触时气相压力稳定在0.1～0.2MPa；

（3）Ca(OH)₂悬浊液进行碳化反应：质量百分浓度为15%～30%Ca(OH)₂悬浊液，与相应的二氧化碳和氮气的混合气在微反应器2进行反应；

（4）反应温度由温度传感器11测量，由温控器3控制，控制在20～45℃；

（5）碳酸钙过滤洗涤干燥：反应完成后过滤，碳酸钙沉淀经2～3次洗涤，于110℃～150℃之间进行干燥处理，得到中粒径30～60nm之间的碳酸钙粉体；

（6）滤液循环：滤液主要为水，加入Ca(OH)₂，搅拌，配制成质量分数为15%～30%Ca(OH)₂悬浊液，循环使用。

本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，其特征是，所述微反应制备纳米碳酸钙装置，如图1所示，由恒温水槽、微反应器、温控器、平流泵、混合搅拌槽、搅拌器、滤液再生器、混合气流量计、氮气储罐、二氧化碳流量计、温度传感器、二氧化碳储罐、pH值测量仪、输料泵、水洗过滤机与烘干机及相应连接管道组成。

2.如权利要求1所述的一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，其特征是，采用图1所示的制备工艺流程：

（1）反应的体系为体积分数30%的 CO₂ -N₂混合气体和质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液在微反应器中反应；

（2）混合气CO₂ -N₂体积分数为30%，混合气压力0.1～0.2MPa，由氮气流量计与混合气流量计和相应阀门控制，氮气的加入，增强了扰动强化质，同时气液接触时稳定气相压力；

（3）混合气经微反应器的膜分散***进入微反应器，Ca(OH)₂悬浊液由混合搅拌槽经平流泵泵入微反应***；

（5）混合搅拌槽溶液的pH值由pH值测量仪测量，当pH值达到7.0时，微反应器停止通入混合气，反应完成；

（6）反应完成后物料由混合搅拌槽经物料泵加入水洗过滤机进行过滤，水洗，经烘干机干燥，得到纳米碳酸钙产品；

（7）水洗过滤机的滤液和洗液，进入混合搅拌槽，加入Ca(OH)₂，配制成质量百分浓度为15%～35%Ca(OH)₂悬浊液，循环利用；

（8）反应温度，通过恒温水槽控制，由温度传感器测量，由温控器控制。

3.如权利要求1与权利要求2所述的一种微反应制备纳米碳酸钙的方法，其特征是，采用以下操作步骤和操作参数：

（1）配制成Ca(OH)₂悬浊液：向混合搅拌槽中加入Ca(OH)₂、水洗过滤机的滤液和洗液及补充水，经搅拌器配制成Ca(OH)₂悬浊液，Ca(OH)₂质量百分浓度为15%～35%；

（2）二氧化碳和氮气的混合气配制：由氮气流量计与混合气流量计和相应阀门控制二氧化碳和氮气的体积分数30%，并保持气液接触时气相压力稳定在0.1～0.2MPa；

（3）Ca(OH)₂悬浊液进行氨化反应：质量百分浓度为15%～30%Ca(OH)₂悬浊液，与相应的二氧化碳和氮气的混合气在微反应器进行反应；

（4）反应温度由温度传感器测量，由温控器控制控制在20～45℃；

（5）碳酸钙过滤洗涤干燥：反应完成后经水洗过滤机过滤，碳酸钙经2～3次洗涤，于110℃～150℃之间进行干燥处理，得到中粒径30～60nm之间的碳酸钙粉体；

（6）滤液循环：滤液主要为水，加入Ca(OH)₂，搅拌，配制成质量分数为15%～30%Ca(OH)₂悬浊液，循环利用。