CN108031437B - 吸附有机污染物的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

吸附有机污染物的复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附有机污染物的复合材料及其制备方法与应用，包括以下步骤，向KHF2饱和水溶液中滴加2‑氯乙基磺酰氯，反应得到2‑氯乙基磺酰氟；将2‑氯乙基磺酰氟滴加入冰水中，然后在搅拌下加入MgO，反应得到乙烯基磺酰氟；将硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒分散在有机溶剂中，然后滴加乙烯基磺酰氟，反应后得到吸附有机污染物的复合材料。本发明合成二氧化钛并经过表面处理，得到的复合材料具有优异的染料处理效果。

Description

吸附有机污染物的复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化共轭材料领域，具体涉及一种吸附有机污染物的复合材料、其制备方法及其对水体中染料的有效去除应用。
背景技术
随着科学技术的发展，染料与人类日常生活的联系日益紧密。目前，合成染料广泛应用于食品、印染、化妆品和医药等行业。全世界每年使用的染料大约有12%在其加工制造和操作处理中流失，其中20%通过废水进入环境，造成水环境污染。因此，染料会造成水体严重污染。这些染料通常具有生物毒性和致癌性，且在环境中较难生物降解完全。因此，寻找高效、节能的方法快速吸附染料废水，已经成为环境研究的热点问题。现有吸附材料中，对二氧化钛的研究主要集中在无机方面，扩大其在可见光区的吸收，从而提高光催化性能，但是对有机物的吸附方面的研究很少；中空硅球由于其大的比表面积，对大部分物质都有吸收，但是无法特定吸附哪种物质。因此，需要开发新的制备方法以研发新的吸附材料，提高对有机污染物的处理能力。
发明内容
本发明提供了一种吸附有机污染物的复合材料、其制备方法及其对水体中染料的有效去除应用，尤其可以吸附以甲基橙为代表的活性阳离子染料，其制备方法采用了有机无机杂化共轭的方法，通过硅烷偶联剂将无机材料与有机材料连接起来，通过有机材料强的吸电子基团结合二氧化钛的捕获能力，吸附活性阳离子染料，从而离开水体，达到去除水中污染物的目的。
本发明采用如下技术方案：
一种吸附有机污染物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向KHF2饱和水溶液中滴加2-氯乙基磺酰氯，反应得到2-氯乙基磺酰氟；
（2）将2-氯乙基磺酰氟滴加入冰水中，然后在搅拌下加入MgO，反应得到乙烯基磺酰氟；
（3）将硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒分散在有机溶剂中，然后滴加乙烯基磺酰氟，反应后得到吸附有机污染物的复合材料。
本发明还公开了一种乙烯基磺酰氟及其制备方法，包括以下步骤：
（1）向KHF2饱和水溶液中滴加2-氯乙基磺酰氯，反应得到2-氯乙基磺酰氟；
（2）将2-氯乙基磺酰氟滴加入冰水中，然后在搅拌下加入MgO，反应得到乙烯基磺酰氟。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应的时间为4～10小时；反应结束后分液处理得到淡黄色油状液体，然后除去水，优选加入无水硫酸钠除去水，得到产物2-氯乙基磺酰氟。
上述技术方案中，步骤（2）中，反应的时间为4～10小时，反应的温度为0～25℃；反应结束后分液处理得到淡黄色油状液体，然后除去水，优选加入无水硫酸钠除去水，得到产物乙烯基磺酰氟。
上述技术方案中，步骤（3）中，将金红石二氧化钛纳米棒、硅烷偶联剂与甲苯混合；然后在氮气氛围下回流反应，优选回流反应时间为6～20小时，使其完全反应，反应结束后产物经过离心处理、乙醇洗涤，再烘干，得到硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒，为白色粉末；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述有机溶剂为二氯甲烷。
上述技术方案中，步骤（3）中，反应的时间为4～10小时；反应结束后，产物经过离心处理、乙醇洗涤，再烘干，得到吸附有机污染物的复合材料。
上述技术方案中，使用的金红石二氧化钛纳米棒的平均粒径为25nm；本发明优选的，取TiCl4加入到水中，搅拌下调整温度至90℃，2h后再于160℃反应12h，得到金红石二氧化钛纳米棒；表面羟基较多，因此能负载上更多的有机材料，解决了现有二氧化钛负载率低的问题。
上述技术方案中，2-氯乙基磺酰氯与KHF2的摩尔比为1:（2.4～3）；2-氯乙基磺酰氟与MgO的摩尔比为1:（0.55～1）；硅烷偶联剂与金红石二氧化钛纳米棒的质量比为（2～3）:1；乙烯基磺酰氟与硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒的质量比为（0.2～2）:1。
本发明还公开了上述吸附有机污染物的复合材料或者乙烯基磺酰氟在制备有机污染物处理剂或者水处理剂中的应用；或者上述乙烯基磺酰氟在制备二氧化钛基水处理剂中的应用。
本发明可以具体举例按如下步骤进行：
一，原料KHF2溶解在水中，形成KHF2饱和溶液，向其中滴加入2-氯乙基磺酰氯，反应4h以上，分液，得淡黄色油状液体，加入无水硫酸钠除去其中的水，得到产物2-氯乙基磺酰氟；
二，将2-氯乙基磺酰氟滴加入冰水中，边搅拌边加入MgO，保持温度低于25℃，反应时间4h以上，分液，得淡黄色油状液体，加入无水硫酸钠除去其中的水，得到产物乙烯基磺酰氟（ESF）；
三，取TiCl4加入到水中，边加边搅拌，混合溶液边搅拌边加热至90℃，2h，移至高压反应釜中，160℃，反应12h，得到金红石TiO2纳米棒；
四，将金红石二氧化钛纳米棒与硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）在甲苯中，氮气氛围，回流反应6h以上，使其完全反应，产物离心，乙醇洗涤，70℃烘干，得到白色粉末；
五，将四中获得的产物分散于二氯甲烷中，超声，将ESF滴加入反应液中，常温反应4h以上，产物离心，乙醇洗涤，70℃烘干，得粉末状样品；即得到有机染料吸附剂。
本发明首次通过有机无机杂化方法修饰限定方法制备的金红石二氧化钛纳米棒，形成多孔结构来改善其吸附性能并能够用于有机污染物尤其是阳离子染料的吸附去除；本发明采用平均粒径为25nm的金红石二氧化钛纳米棒，增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力；从而可以与有机材料强的吸电子基团结合，提高捕获能力，吸附活性阳离子染料，解决了商业的二氧化钛稳定，表面羟基较少，负载较少有机材料的问题。
附图说明
图1为实施例二中金红石TiO2纳米棒的透射电镜图；
图2为实施例二中金红石TiO2纳米棒的X射线多晶衍射图；
图3为实施例三中硅烷偶联剂处理的金红石TiO2纳米棒的X射线光电子能谱图；
图4为实施例三中吸附有机污染物的复合材料（TiO2-ESF）的X射线光电子能谱图；
图5为实施例三中硅烷偶联剂处理的二氧化钛（P25和金红石TiO2纳米棒）与吸附有机污染物的复合材料的红外图；
图6为实施例六中吸附有机污染物的复合材料P25-ESF和TiO2-ESF吸附甲基橙的效果图；
图7为实施例七中吸附有机污染物的复合材料P25-ESF和TiO2-ESF吸附甲基橙的效果图。
具体实施方式
实施例一
2-氯乙基磺酰氟的制备，称取5.23 g KHF2溶于去离子水水中，搅拌溶解形成饱和溶液，搅拌一个小时，加入4.56 g 2-氯乙基磺酰氯，常温搅拌反应6h，分液，得到淡黄色液体，加入无水硫酸钠除去其中的水，得到产物2-氯乙基磺酰氟；
乙烯基磺酰氟的制备，取6.5 g 2-氯乙基磺酰氟，加入适量冰水，称取0.98 gMgO，分批加入混合液中，加入过程中，注意温度控制在25℃左右，反应6h，分液，得淡黄色油状液体，加入无水硫酸钠除去其中的水，得到产物乙烯基磺酰氟（ESF）。
实施例二
金红石TiO2纳米棒的制备，取5mlTiCl4加入到20ml水中，边加边搅拌，混合溶液边搅拌边加热至90℃，2h后移至高压反应釜中，160℃反应12h，得到金红石TiO2纳米棒。图1为上述金红石TiO2纳米棒的透射电镜图，图2为上述TiO2纳米棒的X射线多晶衍射图，证明成功合成金红石相TiO2纳米棒。
实施例三
硅烷偶联剂处理的二氧化钛的制备，取0.155g的平均粒径为25nm的金红石TiO2纳米棒分散于甲苯中，超声处理5min，加入 0.31 g KH550，抽真空，氮气氛围，回流反应8h，产物离心，乙醇洗涤4次，70℃烘干，得白色粉末状样品，为硅烷偶联剂处理的金红石TiO2纳米棒；
取0.5 g 的硅烷偶联剂处理的金红石TiO2纳米棒分散于超干二氯甲烷中，缓慢滴加1gESF于混合液中，常温反应4h，产物离心，乙醇洗涤4次，70℃烘干，得白色粉末样品，为吸附有机污染物的复合材料（TiO2-ESF）。
将本发明的金红石TiO2纳米棒更换为商业的P25二氧化钛，处理步骤一样，得到（P25-ESF），进行对比，凸显本发明的优点。
图3、图4、图5分别为TiO2-KH550和TiO2-ESF的X射线光电子能谱图和红外光谱图，表明硅烷偶联剂的氨基和ESF的-SO2F成功负载在TiO2材料上。
实施例四
取0.5 g 的硅烷偶联剂处理的金红石TiO2纳米棒分散于超干二氯甲烷中，缓慢滴加0.5gESF于混合液中，常温反应4h，产物离心，乙醇洗涤4次，70℃烘干，得白色粉末样品，为吸附有机污染物的复合材料。
实施例五
取0.5 g 的硅烷偶联剂处理的金红石TiO2纳米棒分散于超干二氯甲烷中，缓慢滴加0.1g ESF于混合液中，常温反应4h，产物离心，乙醇洗涤4次，70℃烘干，得白色粉末样品，为吸附有机污染物的复合材料。
实施例六
实施例三吸附有机污染物的复合材料P25-ESF和TiO2-ESF对甲基橙吸附实验，称取60mg吸附有机污染物的复合材料作为吸附剂，置于50ml的10ppm甲基橙水溶液中，避光搅拌20min，每5min取一次溶液，使用紫外-可见分光光度计测试水样在460nm波长下的吸光度，并参照标准曲线，吸附结果如图6所示，其中，15min内TiO2-ESF的吸附效果最好。
实施例七
实施例三吸附有机污染物的复合材料P25-ESF和TiO2-ESF对甲基橙吸附实验，称取60mg吸附有机污染物的复合材料作为吸附剂，置于50ml的5ppm甲基橙水溶液中，避光搅拌20min，每5min取一次溶液，使用紫外-可见分光光度计测试水样在460nm波长下的吸光度，并参照标准曲线，吸附结果如图7所示，其中，15min内TiO2-ESF的吸附效果最好。

Claims (3)

1.一种吸附有机污染物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向KHF2饱和水溶液中滴加2-氯乙基磺酰氯，反应得到2-氯乙基磺酰氟；
（2）将2-氯乙基磺酰氟滴加入冰水中，然后在搅拌下加入MgO，反应得到乙烯基磺酰氟；
（3）将硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒分散在有机溶剂中，然后滴加乙烯基磺酰氟，反应后得到吸附有机污染物的复合材料；
步骤（1）中，反应的时间为4～10小时；反应结束后分液处理得到淡黄色油状液体，然后除去水，得到产物2-氯乙基磺酰氟；
步骤（2）中，反应的时间为4～10小时，反应的温度为0～25℃；反应结束后分液处理得到淡黄色油状液体，然后除去水，得到产物乙烯基磺酰氟；
步骤（3）中，将金红石二氧化钛纳米棒、硅烷偶联剂与甲苯混合；然后在氮气氛围下回流反应，反应结束后产物经过离心处理、乙醇洗涤，再烘干，得到硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述有机溶剂为二氯甲烷；制备吸附有机污染物的复合材料的反应的时间为4～10小时，反应结束后，产物经过离心处理、乙醇洗涤，再烘干，得到吸附有机污染物的复合材料；所述金红石二氧化钛纳米棒的制备方法为，取TiCl4加入到水中，搅拌下调整温度至90℃，2h后再于160℃反应12h，得到金红石二氧化钛纳米棒；
2-氯乙基磺酰氯与KHF2的摩尔比为1∶（2.4～3）；2-氯乙基磺酰氟与MgO的摩尔比为1∶（0.55～1）；硅烷偶联剂与金红石二氧化钛纳米棒的质量比为（2～3）∶1；乙烯基磺酰氟与硅烷偶联剂处理的金红石二氧化钛纳米棒的质量比为（0.2～2）∶1。
2.根据权利要求1所述吸附有机污染物的复合材料的制备方法制备的吸附有机污染物的复合材料。
3.权利要求2所述吸附有机污染物的复合材料在制备有机污染物处理剂或者水处理剂中的应用。
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