CN108028395A - 固体高分子型燃料电池用碳分隔件、固体高分子型燃料电池的电池单元、以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种固体高分子型燃料电池用碳分隔件,其具有由钢制成的芯材和碳层,钢的化学组成以质量%计为C:超过0.02%且0.12%以下、Si:0.05~1.5%、Al:0.001~1.0%、Mn:0.01~1.0%、P:0.045%以下、S:0.01%以下、N:0.06%以下、V:0.5%以下、Cr:超过13.0%且不足25.0%、Mo:0~2.5%、Ni:0~0.8%、Cu:0~0.8%、REM:0~0.1%、B:0~1.0%、Sn:0~2.5%、In:0~0.1%、余量:Fe以及杂质,钢中具有包含微细分散析出的M23C6型Cr系碳化物的析出物,析出物的一部分从钢表面突出。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用碳分隔件和应用了该分隔件的固体高分子型燃料电池的电池单元、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池为利用氢和氧发出直流电流的电池,大致分为固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型。各个形式源自构成燃料电池的基本部分的电解质部分的构成材料。
现在,作为达到商用阶段的燃料电池,存在在200℃附近工作的磷酸型、以及在650℃附近工作的熔融碳酸盐型。随着近年来的技术开发的进展,在室温附近工作的固体高分子型和在700℃以上工作的固体电解质型开始作为汽车搭载用或者家庭用小型电源备受关注。
图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图,图1(a)为燃料电池的电池单元(单格)的分解图,图1(b)为燃料电池整体的立体图。
如图1(a)以及图1(b)所示,燃料电池1为单格的集合体。单格如图1(a)所示,具有在固体高分子膜2的一个面层叠燃料电极膜(阳极)3,在另一面层叠氧化剂电极膜(阴极)4,在这两个面重叠分隔件5a、5b的结构。
作为代表性的固体高分子膜2,存在具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜。
燃料电极膜3和氧化剂电极膜4分别具有扩散层和设置在该扩散层的固体高分子膜2侧的表面的催化剂层。扩散层由碳纤维构成的碳纸或碳布组成,催化剂层由颗粒状的铂催化剂、石墨粉、具有氢离子(质子)交换基的氟系树脂组成。并且,燃料电极膜3以及氧化剂电极膜4具有的催化剂层分别与透过扩散层的燃料气体或者氧化性气体接触。
从在分隔件5a上设置的流路6a流通燃料气体(氢气或者含氢气体)A而将氢气供给到燃料电极膜3上。此外,从在分隔件5b上所设置的流路6b流通空气那样的氧化性气体B,供给氧气。通过这些气体的供给,产生电化学反应而产生直流电力。
对于固体高分子型燃料电池分隔件所要求的机能如下:(1)在燃料极侧,作为面内均匀地供给燃料气体的“流路”的机能;(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气之类的载气一同高效地从燃料电池排出到体系外的“流路”的机能;(3)作为在长时间内维持电极的低电接触电阻、良好的导电性的单格间的电“连接器”的机能;以及(4)作为在邻接的电池单元中一个电池单元的阳极室与邻接的电池单元的阴极室的“隔壁”的机能等。
至今,对发挥上述机能的分隔件的基材进行了各种研究。用于分隔件的材料大致分为金属系材料和碳系材料。
碳板材碳系材料应用于分隔件,在实验室水平进行了深入研究。但是,碳板材存在容易破裂的问题,进而,存在用于使表面平坦的机械加工成本以及用于形成气体流路的机械加工成本大幅增高的问题。这些均是较大的问题,存在难以使燃料电池商用化的状况。
有一种动向是应用碳复合材料来代替碳板材,所述碳复合材料中,将热塑性树脂或者热固性树脂作为粘合剂。作为导电性碳质粉末,使用鳞片状石墨、土块状石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、膨胀石墨、人造石墨的粉末等,作为其平均粒径,使用大约10nm~100μm的粉末。正在积极开发作为粘合剂的树脂,近年来性能显著改善,并且生产率以及成本方面也有显著的改善。
例如,专利文献1公开了一种固体高分子电解质型燃料电池用分隔件,其为夹在燃料电池的气体扩散电极间的固体高分子电解质型燃料电池用分隔件,其在碳复合材料的单面或两面上形成有氧化剂气体或燃料气体供给槽,所述碳复合材料由平均粒径为5~12μm、且粉末所有颗粒中的80%以上的粒径在0.1~20μm范围的膨胀石墨粉末和热塑性树脂、热固性树脂或其煅烧物形成,膨胀石墨粉末分散在热塑性树脂、热固性树脂或其煅烧物中。
在专利文献1中,作为限定平均粒径的理由,有如下记载。当膨胀石墨的平均粒径小于5μm时,热塑性树脂或热固性树脂难以渗透到膨胀石墨的颗粒之间。因此,阻气性大大受损。相反,当平均粒径大于12μm时,热塑性树脂或热固性树脂难以填入膨胀石墨颗粒之间的空间。结果,不仅阻气性大大受损,而且填充密度降低,电连接变得不充分,导电性降低。
专利文献2公开了一种燃料电池分隔件,由如下得到的基材形成并且其根据JIS K6911的弯曲量为0.5~1.0mm,所述基材至少由粘合剂、平均粒径10nm~100μm的粉末状碳填料和平均纤维长度0.07~3.0mm的短纤维构成,并且这些成分的量比为,相对于100重量份粘合剂,所述粉末状碳填料为200~800重量份,所述短纤维为68~300重量份。
专利文献3公开了:为了制造耐冲击性或韧性优异的燃料电池用分隔件基体,在使至少包含导电性粉末和粘合剂的混合物成型而成的燃料电池用分隔件基体中,使用橡胶改性酚醛树脂作为粘合剂。
相对于100重量份的导电性粉末,橡胶改性酚醛树脂的比例为5~50重量份。弯曲弹性模量为40~1Gpa,弯曲试验中断裂时的挠曲量为0.1~3mm。导电性粉末的平均粒径为10nm~100μm,优选为3μm~80μm,若为10nm以上,则能够提高成型性,若为100μm以下,则能够提高导电性。
橡胶改性酚醛树脂是指,能够通过使未硫化橡胶与酚醛树脂反应获得的树脂,作为未硫化橡胶,可列举出选自氟橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、腈氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、表氯醇-环氧乙烷-丙烯酸缩水甘油醚三元共聚物、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶等中的一种或两种以上的混合物。
专利文献4公开了一种燃料电池分隔件,其为使包含石墨、环氧树脂、作为固化剂的聚碳化二亚胺树脂、固化促进剂和脱模剂的燃料电池分隔件用组合物成型而成,在所述燃料电池分隔件中,石墨的平均粒径为50~500μm,相对于100质量份的石墨,添加了环氧树脂10质量份以下、聚碳化二亚胺树脂9质量份以下、固化促进剂0.3质量份以下和脱模剂0.5~3质量份。
专利文献5公开了一种燃料电池用分隔件,其包含由金属材料或金属复合材料制成的导电性芯部、覆盖该导电性芯部的导电性粘接层和形成在该导电性粘接层上的导电性表层部,导电性芯部和导电性表层部通过导电性粘接层粘接。
导电性粘接层由含碳导电性粘接剂形成,其中,将两种以上碳粉末作为导电性填料,将树脂作为粘合剂,并且相对于100重量份导电性填料,树脂为10~67重量份;导电性表层部由含碳复合材料形成,其中,将碳粉末作为导电性填料,将树脂作为粘合剂,并且相对于100重量份导电性填料,树脂为3~20重量份。
作为构成导电性芯部的金属材料,例举了:钛、铝、不锈钢等,具体而言例如铝板或不锈钢板、在这些金属材料上涂覆贵金属或碳材料而成的金属复合材料。为了提高与导电性表层部的密合性,可以实施利用喷射处理、放电处理、磨削、抛光等机械研磨方法的表面处理。
专利文献6公开了一种燃料电池分隔件的制造方法,该燃料电池分隔件的制造方法将以导电材料、结合剂和添加剂为主成分的燃料电池分隔件用组合物混合、造粒、干燥后整粒而成的造粒物填充至模具内,并且加热加压成型。上述造粒物的平均粒径为60~160μm,且具有下述粒度分布,该造粒物的残留挥发成分为4质量%以下。
然而,碳复合材料在高温耐久性和水解耐久性方面仍然存在问题,并且在燃料电池的应用期间发生的粘合用有机树脂随着时间劣化的问题是一个很大的技术问题。另外,应对越来越严密的尺寸精度和薄壁化,受电池运转条件的影响而加剧的碳腐蚀,以及在燃料电池的组装时和使用中出现的意外的开裂事故等问题,也已成为今后有待解决的技术问题。
另一方面,也进行了许多将不锈钢作为金属系材料用于分隔件的研究。除此之外,为了解决碳系材料的问题,正在开发一种具有由不锈钢等金属材料形成的芯材(芯材)、在其表面形成具有导电性的碳层的碳系分隔件。
例如,专利文献7公开了适合作为固体电解质型燃料电池的分隔件的不锈钢。另外,专利文献8和9公开了具有由铁素体系不锈钢制成的分隔件的固体高分子型燃料电池。
专利文献10中公开了一种固体高分子型燃料电池的分隔件用铁素体系不锈钢以及使用了该不锈钢的固体高分子型燃料电池,其中,钢中含有0.01~0.15质量%的C,Cr系碳化物析出。
专利文献11中公开了在不锈钢表面具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系夹杂物之中的1种以上分散、露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢,记载了以质量%计含有C:0.15%以下,Si:0.01~1.5%,Mn:0.01~1.5%,P:0.04%以下,S:0.01%以下,Cr:15~36%,Al:0.001~6%,N:0.035%以下,并且Cr、Mo以及B含量满足17%≤Cr+3×Mo-2.5×B,余量为Fe以及不可避免的杂质的铁素体系不锈钢。
专利文献12中公开了利用酸性水溶液使不锈钢材的表面腐蚀,在其表面使具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系金属夹杂物之中的1种以上露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材的制造方法,公开了以质量%计含有C:0.15%以下,Si:0.01~1.5%,Mn:0.01~1.5%,P:0.04%以下,S:0.01%以下,Cr:15~36%,Al:0.001~1%,B:0~3.5%,N:0.035%以下,Ni:0~5%,Mo:0~7%,Cu:0~1%,Ti:0~25×(C%+N%),Nb:0~25×(C%+N%),并且Cr、Mo以及B含量满足17%≤Cr+3×Mo-2.5×B,余量为Fe以及杂质的铁素体系不锈钢材。
进而,专利文献13中公开了在表面露出M2B型的硼化物系金属化合物,并且,将阳极面积以及阴极面积分别设为1时,阳极与分隔件直接接触的面积,以及阴极与分隔件直接接触的面积均为0.3~0.7的比例的固体高分子型燃料电池,公开了在不锈钢表面具有导电性的M23C6型、M4C型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物以及M2B型硼化物系夹杂物之中的1种以上露出的不锈钢。
专利文献13还公开了构成分隔件的不锈钢以质量%计为C:0.15%以下,Si:0.01~1.5%,Mn:0.01~1.5%,P:0.04%以下,S:0.01%以下,Cr:15~36%,Al:0.2%以下,B:3.5%以下(其中不包含0%),N:0.035%以下,Ni:5%以下,Mo:7%以下,W:4%以下,V:0.2%以下,Cu:1%以下,Ti:25×(C%+N%)以下,Nb:25×(C%+N%)以下,并且Cr、Mo以及B的含量满足17%≤Cr+3×Mo-2.5×B的铁素体系不锈钢材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4028890号
专利文献2:日本特开2000-182630号公报
专利文献3:日本特开2000-90941号公报
专利文献4:日本特开2001-216976号公报
专利文献5:日本特开2000-299117号公报
专利文献6:日本特开2001-325967号公报
专利文献7:日本特开2000-239806号公报
专利文献8:日本特开2000-294255号公报
专利文献9:日本特开2000-294256号公报
专利文献10:日本特开2000-303151号公报
专利文献11:日本特开2003-193206号公报
专利文献12:日本特开2001-214286号公报
专利文献13:日本特开2002-151111号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有适合于固体高分子型燃料电池的、具有由钢制成的芯材和碳层的碳分隔件,使用了该碳分隔件的的固体高分子型燃料电池的电池单元以及固体高分子型燃料电池。此外,这里的分隔件也可以称为双极板。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而完成的,其主旨在于下述固体高分子型燃料电池用碳分隔件、固体高分子型燃料电池的电池单元以及固体高分子型燃料电池。
(1)一种固体高分子型燃料电池用碳分隔件,其为具有由钢制成的芯材和碳层的碳分隔件,
所述钢的化学组成以质量%计为
C:超过0.02%且0.12%以下、
Si:0.05~1.5%、
Al:0.001~1.0%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.01%以下、
N:0.06%以下、
V:0.5%以下、
Cr:超过13.0%且不足25.0%、
Mo:0~2.5%、
Ni:0~0.8%、
Cu:0~0.8%、
REM:0~0.1%、
B:0~1.0%、
Sn:0~2.5%、
In:0~0.1%、
余量:Fe以及杂质,
所述钢中具有包含微细分散析出的M23C6型Cr系碳化物的析出物,
所述析出物的一部分从钢表面突出。
(2)根据上述(1)的碳分隔件,其中,所述化学组成以质量%计含有In:0.001~0.1%。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的碳分隔件,其中,所述化学组成以质量%计含有B:超过0.0003%且1.0%以下。
(4)根据上述(3)所述的碳分隔件,其中,所述析出物还包含M2B型硼化物。
(5)根据上述(3)所述的碳分隔件,其中,所述析出物还包含以M2B型硼化物作为析出核、在该析出核表面析出有M23C6型Cr系碳化物的复合析出物。
(6)一种固体高分子型燃料电池的电池单元,其具有上述(1)~(5)中的任一项所述的碳分隔件。
(7)一种固体高分子型燃料电池,其具有上述(6)所述的固体高分子型燃料电池的电池单元。
发明的效果
根据本发明,能够提供适合于作为汽车搭载用或者家庭用等电源使用的固体高分子型燃料电池的碳分隔件。
附图说明
图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图,图1(a)为燃料电池的电池单元(单格)的分解图,图1(b)为燃料电池整体的立体图。
图2为示出本发明的固体高分子型燃料电池用碳分隔件的制造方法的说明图。
图3为示出本发明的固体高分子型燃料电池用碳分隔件的制造方法的说明图。
图4为示出本发明的固体高分子型燃料电池用碳分隔件的制造方法的说明图。
图5为示出本发明的固体高分子型燃料电池用碳分隔件的制造方法的说明图。
具体实施方式
本发明人长年来专注于即便作为固体高分子型燃料电池的分隔件而长时间使用,来自分隔件表面的金属溶出少,能够抑制由扩散层、高分子膜以及催化剂层构成的MEA(Membrane Electrode Assembly)的金属离子污染的进行,不易引起催化剂性能以及高分子膜性能降低的不锈钢材的开发。结果,得到下述见解。
(a)降低固体高分子型燃料电池的制造成本是伴随着完善用于供给氢的社会基础设施的紧迫的技术问题。特别是,降低占据大部分燃料电池成本的分隔件成本是一个大问题。
(b)对于分隔件的原材料,可以列举出如下材料。作为碳分隔件用,使用通过热塑性树脂或者热固性树脂将导电性碳粉固定而成的碳系材料。作为金属分隔件用,使用不锈钢板或者钛板等的金属原材料。此外,在部分情况下,作为碳分隔件用,开始使用还具有由金属原材料制成的芯材的复合材料。该复合材料具有由金属原材料制成的芯材和由碳系材料形成的层(碳层)。在芯材和碳层之间可以具有粘接层。粘接层具有导电性,例如由导电性碳粉及树脂构成。
(c)作为碳分隔件用的所述复合材料所要求的性能如下。
(i)应用于固体高分子型燃料电池中时,芯材不应发生伴随金属离子溶解的腐蚀。发生金属离子溶解时,会导致由于固体高分子膜的劣化和催化剂中毒引起的MEA性能降低。因此,芯材需要即使暴露在燃料电池内的热水环境这种非常特殊且严重的腐蚀环境下也具有耐腐蚀性。在燃料电池的运转过程中,芯材通过碳层与粘接层的微小缺陷部暴露于电池内环境。此外,它还暴露于来自露出的端面的腐蚀以及由来自溶胀树脂的溶出成分引起的腐蚀中。因此,需要即使暴露于燃料电池内的热水环境中,也具有充分的耐腐蚀性。
(ii)芯材和与芯材接触的由导电性碳粉以及树脂构成的粘接层之间的粘合强度高,即使应用于固体高分子型燃料电池时也不会发生剥离。能够稳定地维持低电表面接触电阻(以下简称为“接触电阻”)。接触电阻越低越好。
(iii)在加工成芯材形状时,成型模具耐久寿命长,冲压刀具的刀刃的磨损小,量产性不受影响。
(iv)作为原材料可以以卷材状态提供。在构建燃料电池堆时,不会因接合而弯曲。
(v)碳分隔件制造工序中,在煅烧时,不会因产生自粘接层和由导电性碳质粉末以及树脂粘合剂构成的碳层的气体而腐蚀。
(vi)量产性优异,原材料单价便宜,并且具有作为资源的再利用性。
上述之中,尤其是提高耐腐蚀性和维持低接触电阻是重要的技术问题。作为改善这些性能需求的策略,发明人得到了以下见解。
(d)通过使用钢中析出有Cr系碳化物的钢作为用作芯材的金属原材料,可以降低与粘接层的电接触电阻。特别是,优选的是M23C6型Cr系碳化物微细地分散在晶粒内,并且从母材表面突出。通过控制制造条件,能够使Cr系碳化物微细地分散在晶粒内。
(e)当进一步含有硼化物作为析出物时,可以进一步降低与粘接层的电接触电阻。特别是,优选的是在原材料凝固时,通过共晶反应析出的M2B型硼化物微细地分散在晶粒内,并且从母材表面突出。通过控制制造条件,能够使硼化物也微细地分散在晶粒内。
(f)进而,作为析出物,具有以M2B型硼化物作为析出核、在该析出核表面析出有M23C6型Cr系碳化物的析出物时,能够作为复合的大型导电性金属析出物而发挥功能,从而显著降低与粘接层的电接触电阻。
(g)通过调整钢的表面粗糙度,使得能够提高与粘接层的机械粘接强度,且降低与粘接层的电接触电阻。
(h)使钢中含有Sn和/或In时,在通过适当的酸洗蚀刻后或在工作中,Sn和/或In金属、或者其氢氧化物或氧化物在芯材表面富集。其结果是,芯材表面的导电性得到改善,与粘接层的电接触电阻降低。即,作为暴露于燃料电池中非常特殊的环境下的芯材的性能得以长期稳定地改善。
本发明是基于上述见解完成的。以下,对本发明的各要件进行详细说明。
本发明的固体高分子型燃料电池碳分隔件在内部具有由耐腐蚀性以及接触电阻特性优异的钢制成的芯材。
1.钢的化学组成
各元素的限定理由如下。需要注意的是,关于以下说明中的含有量的“%”表示“质量%”。
C:超过0.02%且0.12%以下
C为使M23C6型Cr系碳化物析出,使钢表面的电接触电阻特性(以下简称为“接触电阻特性”)提高的必须元素。C含量为0.02%以下时,不能充分确保M23C6型Cr系碳化物的析出量,不能得到期望的接触电阻特性。另一方面,过度含有C时,制造性显著恶化。因此,将C含量设为超过0.02%且0.12%以下。为了获得上述效果,C含量优选为0.04%以上,更优选为0.05%以上。
Si:0.05~1.5%
Si是在钢水阶段为了进行脱氧而添加的元素。Si含量不足0.05%时,则控制钢的脱氧变得困难,即使能够控制脱氧,量产性也会降低且制造成本增加。另一方面,Si含量超过1.5%时,不仅作为脱氧元素的效果饱和,而且作为原材料的加工性也降低。因此,将Si含量设为0.05~1.5%。Si含量优选为0.1%以上。Si含量优选为1.4%以下,更优选为1.3%以下。
Si具有促进Sn和In的表面富集的效果。特别是,在Si含量为0.25%以上的情况下,该效果发挥显著。虽然其原因尚不明确,但是推测,Si具有在调节本发明中使用的钢的表面粗糙度时所使用的氯化铁溶液或硫酸水溶液中降低铁素体系不锈钢的自然浸渍电位的功能,由于表面电位降低,促进了Sn和In以金属或氧化物形式的表面富集。
Al:0.001~1.0%
与Si相同,Al也是在钢水阶段为了进行脱氧而添加的元素。若Al含量不足0.001%,则作为脱氧元素的效果不稳定。另一方面,Al含量超过1.0%时,不仅作为脱氧元素的效果饱和,而且在钢水中的脱氧能力反而降低。因此,将Al含量设为0.001~1.0%。Al含量优选为0.003%以上。Al含量优选为0.2%以下,更优选为0.15%以下。Al也具有促进Sn和In的表面富集的效果。
Mn:0.01~1.0%
Mn具有以Mn系硫化物的形式固定钢中的S的作用,具有改善热加工性的效果。若Mn含量不足0.01%则得不到上述效果。Mn含量超过1.0%时,上述效果饱和。因此,将Mn含量设为0.01~1.0%。Mn含量优选为0.2%以上,更优选为0.3%以上。
P:0.045%以下
P与S一并为有害的杂质元素。P含量超过0.045%时,制造性降低。因此,将P含量设为0.045%以下。P含量优选为0.035%以下,更优选为0.030%以下。
S:0.01%以下
S是对耐腐蚀性极其有害的杂质元素。因此,将S含量设为0.01%以下。根据钢中共存元素以及钢中的S含量,S以Mn、Cr、Fe、或Ti的硫化物或复合硫化物或者以Mn、Cr、Fe、或Ti的氧化物或氮化物与所述硫化物的复合物的形式近乎全数地在钢中析出。并且,有时S也会形成根据需要含有的REM(稀土元素)系的硫化物。
固体高分子型燃料电池的分隔件环境中,任意组成的硫化物系非金属析出物虽然存在些许差异但均作为腐蚀起点而起作用,对于钝化覆膜的维持、金属离子溶出的抑制是有害的。通常的量产钢的S含量为超过0.005%~0.008%左右,但为了抑制上述有害影响,S含量优选为0.003%以下,更优选为0.002%以下,进一步优选不足0.001%。S含量越低越理想。采用现有的精炼技术就能够以制造成本轻微上升地使S含量不足0.001%并达到工业量产水平。
N:0.06%以下
N为奥氏体相稳定化元素,运用于在加热到高温的状态下控制本发明的钢的组织,并用于调整最终产品中的晶体粒度。但是,N含量超过0.06%时,制造性降低,作为原材料的加工性降低。因此,将N含量设为0.06%以下。N含量优选为0.05%以下,更优选为0.04%以下。
V:0.5%以下
V不需要特意含有,但在量产时使用的作为熔解原料而使用的Cr源中作为杂质含有。将V含量设为0.5%以下。V含量优选为0.40%以下,更优选为0.30%以下。
Cr:超过13.0%且不足25.0%
Cr为具有提高母材的耐腐蚀性的作用的合金元素。另外,对于本发明中使用的钢,其前提是使M23C6型Cr系碳化物析出分散,确保期望的电接触电阻特性。因此,需要含有规定量以上的Cr。
另外,钢被包含导电碳粉和树脂粘合剂的碳层、以及、改善碳层和芯材之间的粘着性的粘接层覆盖。在运转中的固体高分子型燃料电池内,碳层和粘接层暴露于由电池反应生成的60~100℃左右的热水中,不能避免树脂部分的溶胀。
因此,在本发明中,在上述环境中使用的前提下,需要设计钢的耐腐蚀性。换言之,需要确保对于由溶胀树脂的树脂劣化而导致的溶出物的耐腐蚀性。在工业产品中,还需要确保对于不可避免地发生在碳层和粘接层中的来自微小缺陷部的腐蚀的耐腐蚀性。
Cr含量为13.0%以下时,不仅M23C6型Cr系碳化物的析出量不充分,而且即使调整Cr以外的元素量也难以维持耐腐蚀性。另一方面,为了确保耐腐蚀性,不需要将Cr含量设为25.0%以上,这只会导致成本上升。另外,由于本发明的钢不特意添加Ti、Nb等C稳定化元素,因此当Cr含量为25.0%以上时,会导致热轧性能和常温韧性的劣化而引起的量产性降低。
进一步,由于芯材是以被碳层和粘接层覆盖的状态暴露于体高分子型燃料电池内环境中,因此与适用于直接暴露条件下相比,即使是稍差的耐腐蚀性也可以。
因此,将Cr含量设为超过13.0%且不足25.0%。Cr含量优选为16.0%以上,更优选为18.0%以上。另外,Cr含量优选为24.0%以下,更优选为23.0%以下。
Mo:0~2.5%
Mo与Cr相比,具有以少量改善耐腐蚀性的效果,因此可以根据需要含有。另外,即使Mo溶出,其对负载在阳极和阴极部上的催化剂的性能的影响也相对轻微。认为这是由于溶出的Mo作为阴离子钼酸根离子存在,因此阻碍具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的质子导电性的影响小。但是,即使含有超过2.5%的Mo,上述效果也是饱和的。因此,将Mo含量设为2.5%以下。Mo是一种昂贵的添加元素。为了获得上述效果,Mo含量优选为0.2%以上,更优选为0.4%以上。
Ni:0~0.8%
Ni具有改善耐腐蚀性以及韧性的效果,因此可以根据需要含有。但是,即使含有超过0.8%的Ni,上述效果也是饱和的。因此,将Ni含量设为0.8%以下。Ni含量优选为0.4%以下,更优选为0.3%以下。为了获得上述效果,Ni含量优选为0.05%以上。
Cu:0~0.8%
Cu具有改善耐腐蚀性的效果,因此可以根据需要含有。但是,即使含有超过0.8%的Cu,上述效果也是饱和的。因此,将Cu含量设为0.8%以下。Cu含量优选为0.7%以下,更优选为0.65%以下。为了获得上述效果,Cu含量优选为0.01%以上。
需要注意的是,本发明中使用的钢中,Cu以固溶状态存在。也可以根据热处理条件使Cu系析出物析出,但是Cu系析出物析出时,其在电池内成为Cu溶出的起点从而使燃料电池性能降低,因此是有害的。优选Cu以固溶状态存在。
REM:0~0.1%
REM具有改善热制造性的效果,因此可以根据需要含有。但是,过度含有会导致制造成本增加,因此将REM含量设为0.1%以下。REM含量优选为0.02%以下,更优选为0.01%以下。为了获得上述效果,REM含量优选为0.002%以上,更优选为0.005%以上。
这里,在本发明中,REM是指Sc、Y和镧系元素的总共17种元素,所述REM的含量表示这些元素的总含量。需要注意的是,镧系元素在工业上以混合稀土金属的形式添加。
B:0~1.0%
B通过以M2B的形式析出、分散,在改善芯材表面的导电性的同时,还起到作为析出核控制M23C6析出的作用,因此可以根据需要含有。但是,B含量超过1.0%时,M2B的析出量变得过多,量产性变差。因此,将B含量设为1.0%以下。B含量优选为0.8%以下。为了获得上述效果,优选含有超过0.0003%的量的B。另外,在积极利用M2B的析出分散时,B含量优选为0.3%以上。
Sn:0~2.5%
钢中含有Sn时,固溶于基质中的Sn作为金属锡或氧化锡在燃料电池内的表面上富集,由此发挥降低基质的表面接触电阻的效果。另外,它还具有显着抑制金属离子从基质溶出,改善耐腐蚀性的效果。因此,可以根据需要含有Sn。
但是,Sn含量超过2.5%时制造性显著降低。因此,将Sn含量设为2.5%以下。Sn含量优选为1.2%以下,更优选为1.0%以下。为了获得上述效果,Sn含量优选为0.06%以上,更优选为0.25%以上。
In:0~0.1%
In是稀有金属之一,是非常昂贵的元素,但由于具有与Sn相同的降低表面接触电阻的效果,因此可以根据需要含有。但是,含有超过0.1%的In时,钢材的制造性明显受损。因此,将In含量设为0.1%以下。In含量优选为0.05%以下。为了获得上述效果,In含量优选为0.001%以上,更优选为0.002%以上。
本发明的钢的化学组成中,余量为Fe以及杂质。
这里,“杂质”是指在工业制造钢时,由于矿石、废料等原料、制造过程中种种因素而混入的成分,是在对本发明不造成不利影响的范围内可以允许的物质。
2.钢中的析出物
对于本发明所使用的钢,钢中具有包含微细分散析出的M23C6型Cr系碳化物(以下简称为“M23C6”)的析出物。所述析出物可以含有M2B型硼化物(以下简称为“M2B”)、或者含有以M2B型硼化物作为析出核且在其表面析出有M23C6型Cr系碳化物的复合析出物。需要注意的是,M23C6型Cr系碳化物中的M为Cr、或者Cr以及Fe等,C的一部分可以被B取代。另外,M2B型硼化物中的M为Cr、或者Cr以及Fe等,B的一部分可以被C取代。以下,将M23C6型Cr系碳化物简称为M23C6。将M2B型硼化物简称为M2B。
并且,所述析出物的一部分从钢表面突出。从钢表面突出的M23C6、或者进而根据需要析出分散的M2B发挥作为导电通路的功能,具有减小接触电阻的效果。
M23C6和M2B的表面也形成钝化覆膜(氧化物覆膜)。但是,M23C6中以及M2B中的Cr浓度比基质中的Cr浓度高。不仅如此,在M23C6或M2B的表面上形成的钝化覆膜的厚度比覆盖基质表面的钝化覆膜薄。因此,这些析出物的电子传导性优异,作为导电通路发挥功能。
钢中含有B的情况下,B在凝固完成时刻通过共晶反应以M2B的形式析出。可以在热锻、热轧、冷轧时进行粉碎,使其均匀地分散。分散状况可以通过轧制条件来控制。M2B具有导电性,即使被粉碎也是非常大型的金属析出物。因此,能够通过酸洗处理使硼化物分散在本发明中使用的钢表面,由此进一步减小接触电阻。
另外,M23C6在超过800~900℃时开始固溶。另一方面,M2B非常热稳定,无论后续的制造过程如何,都不会固溶、消失、再析出。因此,将析出后粉碎分散的M2B作为析出核,使M23C6固溶后再析出是有效的。使M23C6在M2B表面再析出时,由于作为导电通路的接触面积变大,从而可以改善接触电阻特性。
M23C6的析出,为了避免由晶界腐蚀导致的耐腐蚀性降低,优选使其在晶粒内析出。M23C6的一部分可能会不可避免地在晶界析出。对于伴随着M23C6向晶界析出的Cr缺乏层,可以通过在析出后采用适当的热处理条件使其恢复。通过JIS-G-0575规定的“硫酸-硫酸铜腐蚀试验”这样的晶界腐蚀性评价试验法能够容易地确认出伴随着M23C6型Cr系碳化物析出的Cr缺乏层的存在。
需要注意的是,对于从钢表面突出的所述析出物的从钢表面突出的高度或者分散状态没有特别规定。其中,钢表面的JIS B 0601规定的算术平均粗糙度Ra的值越大,所述析出物突出的频率越高,作为导电通路发挥功能的接触机会增加,因此优选。
另外,通过增加钢的表面粗糙度,可以使使用了钢的芯材与粘接层的密合性以及两者界面的导电性处于适宜的状态。因此,钢表面的Ra值优选为0.25~3.0μm。Ra值更优选为0.6μm以上,进一步优选为0.85以上。Ra值更优选为2.5μm以下。
3.钢的制造方法
对于用作芯材的钢的制造条件没有特别的限制。例如,可以通过对具有上述化学组成的钢依次进行热轧工序、退火工序、冷轧工序以及最终退火工序来制造。
需要注意的是,在热轧工序中,优选利用高温下的α相和γ相的相变调整晶粒度,并且控制M23C6的析出。具体而言,通过控制使轧制过程中变为α-γ的两相组织,能够控制晶体粒径以及晶粒内析出物。
接着,优选对表面实施粗糙化处理,以使析出物从钢表面突出。对于粗糙化处理方法没有特别限制,酸洗(蚀刻)处理的量产性最优异。特别优选喷射氯化铁水溶液的蚀刻处理。使用高浓度氯化铁水溶液的喷射蚀刻处理被广泛用作不锈钢的蚀刻处理方法,使用后的处理液可以再利用。使用高浓度氯化铁水溶液的喷射蚀刻处理通常多用于遮蔽处理后的局部减薄处理或者贯通孔开孔处理,但在本发明中,作为用于表面粗糙化的熔削处理。
对喷射蚀刻处理进一步进行详细说明。使用的氯化铁溶液为浓度非常高的酸溶液。氯化铁溶液浓度以由波美比重计测定的读数即波美度来定量。用于表面粗面化的蚀刻处理可以通过在静置状态或者流动状态的氯化铁溶液中浸渍来进行,但优选通过喷射蚀刻进行表面粗糙化。这是因为进行工业规模的生产时,能够高效率且高精度地控制蚀刻深度、蚀刻速度、表面粗糙化的程度。喷射蚀刻处理可以根据自喷嘴喷出的压力、液量、在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)、喷射时的角度、液温来控制。
应用的氯化铁溶液优选液中的铜离子浓度、Ni浓度低,但购入在国内通常流通的工业品来使用也没有问题。使用的氯化铁溶液浓度是以波美度计为40~51°的溶液。浓度不足40°时,穿孔腐蚀倾向变强,不适合表面粗糙化。另一方面,超过51°时,蚀刻速度显著变慢,液的劣化速度也变快。作为需要进行大量生产的固体高分子型燃料电池分隔件的芯材表面的粗糙化处理液是不适宜的。
更优选将氯化铁溶液浓度以波美度计设为42~46°。优选将氯化铁溶液的温度设为20~60℃。温度降低时,蚀刻速度降低,温度变高时,蚀刻速度变快。温度高时,液体劣化也会在短时间内进行。
液体劣化的程度可以通过测定在氯化铁溶液中浸渍的铂板的自然电位来连续地定量评价。作为液体劣化时的液体能力恢复法的简便方法,有补充新液或基于新液的全部液体更换。也可以吹入氯气。
基于氯化铁溶液的蚀刻处理后立刻用大量的清洁水对表面进行强制性清洗。这是为了利用清洗水洗掉源自稀释的氯化铁溶液的表面附着物(沉淀物)。优选可提高原材料表面的流速的喷射清洗,此外,优选并用在喷射清洗后仍暂时在流水中浸渍的清洗。
在清洗中、以及之后的干燥过程中,在表面附着的各种金属氯化物、氢氧化物在大气中变化为更稳定的金属或者其氧化物。Sn和/或In以金属Sn或金属In、或者它们的氧化物的形式,在钢表面以及从钢表面突出的析出物表面富集。均具有导电性、通过在表面富集而存在从而起到降低接触电阻的作用。
基于氯化铁溶液的表面粗糙化处理之后,还可以进行使用硫酸水溶液的喷射清洗或者浸渍处理。在前工序中使用的氯化铁溶液的pH非常低、流速也快,因此Sn、In等的金属或者其氧化物总的来说处于难以表面富集的状态。但是,例如,使用不足20%的硫酸水溶液的喷射清洗或浸渍处理以与使用基于氯化铁溶液的喷射清洗中的在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)相比慢的液流速、或者接近静置的状态来进行时,促进了氧化锡或者氧化铟的表面富集。
应用的硫酸水溶液的浓度根据进行处理的原材料的耐腐蚀性而不同。浸渍时,进行浓度调整至可确认到表面开始产生气泡的程度的腐蚀性。不优选为边伴随腐蚀边剧烈地产生气泡那样的浓度条件。这是由于,可能会对前述金属或者其氧化物在表面富集带来障碍,从而降低应用固体高分子型燃料电池后即时降低接触电阻的效果。
4.碳分隔件
对于在内部具有以上述钢为芯材的碳分隔件的结构没有特别限制。通常,芯材作为碳层的中芯***碳分隔件中,以被碳层覆盖的状态使用。作为中芯的芯材的主要作用是,作为结构材料起到提高碳分隔件的强度的作用、作为分隔壁起到防止燃料气体交叉泄漏(透过)的作用。碳层由导电性碳质粉末和树脂粘合剂组成,并通过粘接层固定在芯材上。
导电性碳质粉末,只要是能够用于赋予导电性的碳质粉末就没有特别限制,例如可列举出:鳞片状石墨、土块状石墨等天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、无定形碳等。
树脂粘合剂,只要是能够用于提高导电性、并增强碳层与芯材的粘合的树脂粘合剂就没有特别限制。例如可列举出:选自热固性树脂、热塑性树脂、橡胶中的一种或两种以上的混合物,这些可以是液体的也可以是乳液状的。可以根据需要添加分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡材料等。
热固性树脂,例如可列举出选自酚醛树脂、聚碳化二亚胺树脂、糠醇树脂、环氧树脂、纤维素、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、芳族聚酰亚胺树脂中的一种或两种以上的混合物。
热塑性树脂,例如可列举出选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚氧亚甲基、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯基砜、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酮、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、氟系树脂、聚氧苯甲酰酯树脂、液晶聚酯树脂、芳族聚酯、聚缩醛、聚烯丙基砜、聚苯并咪唑、聚醚腈、聚硫醚砜、聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。
进而作为橡胶,例如可列举出选自氟橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、腈氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、表氯醇橡胶、表氯醇-环氧乙烷橡胶、表氯醇-环氧乙烷-丙烯酸缩水甘油醚三元共聚物、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶中的一种或两种以上的混合物。
作为碳层的碳粉与树脂的量比,可列举出相对于100重量份的碳粉,树脂为2~20重量份的范围。需要注意的是,树脂不足2重量份时,碳层难以保持充分的机械强度。另外,超过20重量份时,存在固有电阻变高的问题。
粘接层可以是与碳层相同的组合物,也可以含有更多的树脂。
另外,在碳层中,通常形成作为燃料气体、氧化性气体的通路的流路。
对于碳系分隔件的制造方法,没有特别限定,将仅在单面成型阴极侧、阳极侧或冷却水侧的流路、并固定形状的碳层贴合在芯材两面的方法(图2和3);在将芯材支撑于注射成型用模具内部的状态下,将具有流动性的固化前的碳层挤入模具内部,从模具取出后干燥,根据需要进行煅烧的方法(图4);预先将固化前的碳层分别***到上下两个分型模具内部进行制造的方法(图5)等。
对各方法进行详细说明。需要注意的是,可以预先在芯材表面、或者在成型并固定形状了的碳层上涂布含碳导电性粘接剂。具有提高芯材与碳层的密合性的效果。对于涂布粘接剂的方法没有特别限定,但是适宜的是浸涂、喷射、刷涂、丝网印刷等。其中,若根据碳层的性能或通过调整芯材表面的粗糙度,无需借助粘接层而使碳层与芯材的密合性和导电性满足期望的规格,则可以省略使用粘接剂。
另外,根据需要,可以对芯材施加冲孔加工、切割加工、鼓凸成型加工。冲孔会成为构成燃料电池时燃料气体、氧化性气体、冷却水流过的歧管、或者用于接合的螺栓孔。切割加工具体可以为波纹加工。包括由鼓凸成型加工形成的凹凸形状,具有提高碳层与芯材的机械固定效果的效果。
(1)关于图2的方式
本方式是将含碳导电性粘接剂10涂布到芯材11的表面后(参见图2(a)),粘贴成型并固定形状了的碳层12的方式(参见图2(b)、(c))。也可以在芯材11的端面部分涂布粘接剂10。另外,碳层12可以被设计为比芯材11宽,从而设计成芯材11的端面部在粘贴时完全***碳层12内部。
对于粘接,在加热至粘接剂的软化温度以上的温度并保持的状态下,加压压接即可。压接后,进行干燥和根据需要进行煅烧即可。煅烧可以使用隧道式煅烧炉一边输送一边烧结,也可以使用间歇式煅烧炉对多片进行烧结。
(2)关于图3的方式
本方式是在成型并固定形状了的碳层12的要粘接的面上涂布粘接剂10后(参见图3(a)),粘贴芯材11的方式(参见图3(b)、(c))。也可以在不是粘接面的碳层12的表面上涂布粘接剂10。
另外,碳层12可以被设计为比芯材11宽,从而设计成芯材11的端面部在粘贴时完全***碳层12内部。
对于粘接,在加热至粘接剂的软化温度以上的温度并保持的状态下,加压压接即可。压接后,进行干燥和根据需要进行煅烧即可。煅烧可以使用隧道式煅烧炉一边输送一边烧结,也可以使用间歇式煅烧炉对多片进行烧结。
(3)关于图4的方式
本方式是在将含碳导电性粘接剂10涂布到芯材11的表面后(参见图4(a)),在注射成型用模具13a、13b的内部,将芯材11支撑于期望的位置的状态下(参见图4(b)),将具有流动性的碳层12导入模具13a、13b内部进行一体成形的方式(参见图4(c))。脱模后,进行干燥和根据需要进行煅烧即可。煅烧可以使用隧道式煅烧炉一边输送一边烧结,也可以使用间歇式煅烧炉对多片进行烧结。本方式量产性最优异,大量生产时可望降低成本。
(4)关于图5的方式
本方式是将能够保持形状的未固化的碳层12装入成型模具14a、14b内部后(参见5(a)),向涂布有含碳导电性粘接剂10的芯材11表面加压压接的方式(参见图5(b))。脱模后,进行干燥和根据需要进行煅烧即可。煅烧可以使用隧道式煅烧炉一边输送一边烧结,也可以使用间歇式煅烧炉对多片进行烧结。
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
用75kg真空熔解炉熔解具有表1所示化学组成的钢No.1~32,铸锭为钢锭顶部的最大外径为220mm的圆形钢锭。
[表1]
通过机械切削去除钢锭的铸件表面,在加热到1220℃的都市气体燃烧器燃烧加热炉内进行加热、均热保持2小时之后,以钢块的表面温度为1180℃~870℃的温度范围锻造为厚度35mm、宽度160mm的热轧用板坯,并放置冷却。将板坯厚度35mm、宽度160mm、长度200mm的钢坯锯断,制成热轧用钢坯。
在设定为1220℃的电炉内对热轧用钢坯进行加热,进行7道热轧和冷却。将超过1050℃的温度区域下的总压下率固定为55%。另外,当所有钢材的钢坯表面温度达到900℃时开始最后一道轧制。
通过模拟热轧卷材的放置冷却方式的方法冷却刚完成热轧后的钢坯。具体而言,将热轧材料热轧后立即夹入市售的隔热材料“ISOWOOL”(Isolite Industry Co.,Ltd制造的高温隔热材料的商品名)之间经过16小时缓慢放冷后,取下ISOWOOL并进行空气冷却。使用的ISOWOOL的厚度为30mm。
即使放置冷却16小时后,取下ISOWOOL前的钢材表面温度也为超过500℃的温度,这与批量制造时的8吨热轧卷材的放冷温度历程大致类似。在热轧过程中原材料均未发生裂纹,热轧钢材的外观健全。使热轧完成后的板厚恒定为3mm。
进而,在假定箱式退火的情况下,对热轧后的钢材实施820℃×保持6小时的热处理。之后,将钢材夹入ISOWOOL之间进行缓慢冷却直到钢材表面温度变为300℃以下,然后进行强制空气冷却。
观察钢No.1~32的样品的显微组织,结果在所有钢材中均确认到Cr系碳化物析出。
通过机械加工完全去除表面的氧化皮之后,进行了基于JIS G 0575的晶界腐蚀试验。但是,为了抑制基材的整面腐蚀,仅评价晶界腐蚀性,进行的是将试验温度降至90℃的改良评价试验。其结果是,没有确认到晶界腐蚀。
之后,通过喷丸去除表面氧化皮,进而,浸渍在含有8%硝酸+6%氢氟酸的、加热至60℃的硝酸氢氟酸溶液中进行脱氧化皮处理,制成冷轧用坯料。对于冷轧,使最终板厚恒定为0.8mm,轧制结束后,以820℃×保持3min的条件进行退火处理。
然后,再次观察M23C6型Cr系碳化物。其结果是,钢材中均确认到M23C6型Cr系碳化物析出,其细致地分散在晶粒内。
接着,通过喷丸去除表面氧化皮,进而,浸渍在含有8%硝酸+6%氢氟酸的、加热至60℃的硝酸氢氟酸溶液中进行脱氧化皮处理,制成性能评价用试验片。通过切割从性能评价用试验片切取80mm×120mm的板材后,用湿式600号砂纸自动研磨表面,进而,利用液温30℃的以密度基准浓度计波美度43°的氯化铁水溶液,对板表面进行单侧6μm的熔削,然后水洗。使用处理后的试验片进行各种性能评价试验。需要注意的是,进行了详细的确认,但在所有钢材中均未确认到Sn系金属间化合物的析出。可以判断Sn固溶于母相中。将评价结果总结示于表2。
[表2]
表2
*表示不在本发明的规定范围内。
表面粗糙度基于由JIS B 0601标准化的Ra评价方法。
使用东丽株式会社制造的碳纸“Torayca(商品名)TGP-H-90”,通过根据四端子法的接触电阻测定方法评价各试验片的电接触电阻值。该方法是最常用的测定金属分隔件用原材料表面的接触电阻的方法。使测定时的附加负荷在5kg/cm2~25kg/cm2的范围内变化从而进行测定,但是在表2中示出附加15kg/cm2时的测定值。期望的是接触电阻值低。在本发明中,接触电阻值为20mΩ·cm2以下时,判断为接触电阻特性优异。需要注意的是,在同样方式下的镀金表面的电接触电阻值为2mΩ·cm2。
对于蚀刻处理后的试验片单体的耐腐蚀性,假设芯材在结构上不可避免地直接从碳层露出的情况,或者不可避免地直接从碳层缺陷部直接露出的情况下,通过在模拟燃料电池内部的pH3的硫酸水溶液中进行80℃浸渍试验来评价。具体而言,向1200mL容量的石英玻璃制试验容器中加入600mL的硫酸水溶液,将2片大小为30mm×60mm的试验片以挂在PTFE制夹具上的状态进行浸渍试验,试验后进行溶液分析。浸渍试验时间为24小时。以Fe和Cr为对象进行溶液中金属离子量的定量。
表2示出了Fe和Cr的总溶出离子浓度(ppm)。另外,溶出的Fe和Cr的总量为300ppm以上的情况用“×”表示,不足300ppm且150ppm以上的情况用“△”表示,不足150ppm的情况用“○”表示。可能对燃料电池性能带来不利影响的金属离子越低越好。
之后,在上述蚀刻处理后的试验片的表面上形成用于改善芯材与碳层的密合性的粘接层。作为粘接剂,制备用球磨机将32重量份酚醛树脂混合至50重量份市售鳞片状石墨(平均粒径3μm)、50重量份乙炔黑(平均粒径40nm)以及0.1重量份导电性无定形碳中的混合物。然后,喷涂该粘接剂,使其自然干燥,制备评价用原材料。之后,使用该评价用原材料,通过80℃热水浸渍试验评价密合性。评价用原材料的大小为30mm×120mm。n的数值为2。粘接层厚度为单侧30μm。
这里,对80℃热水浸渍试验进行说明。80℃热水浸渍试验是指,以浸渍在离子交换水中的状态浸渍放置8小时后,评价表面状态的剥离试验。需要注意的是,在进行浸渍试验前,将试验片沿100mmφ的研磨圆钢(棒)表面弯折,进行弯曲加工评价。此时,将由于试验片过硬或者延性不足,发生断裂,弯曲加工本身都无法进行的用“×断裂”表示。
与粘接层的密合性差的试验片仅通过弯曲加工就会发生剥离和脱落。在浸渍试验前的弯曲加工时碳层发生剥离和脱落的用“×剥离”表示,浸渍试验中剥离的用“△”表示,浸渍试验后仍然固定留下的用“○”表示。基于表面凹凸形状的固定效果和由于粘接层下的芯材腐蚀而导致的界面剥离对剥离产生影响。浸渍试验中剥离的主要原因是粘接层下的芯材腐蚀。
在粘接层上进一步设置碳层制备碳分隔件供于性能评价。作为碳层的一例,使用了由70重量份市售鳞片状石墨(平均粒径3μm)、20重量份乙炔黑(平均粒径40nm)、0.5重量份导电性无定形碳以及20重量份酚醛树脂构成的导电性树脂。然后,使用模具配置形成有粘接层的芯材,使其位于厚度方向中央部,通过注射成型法在芯材的两面覆盖碳层。将碳层厚度设为平均单侧0.3mm。
在与导电性芯的耐腐蚀性评价方法相同的条件下评价性能。即,通过在模拟燃料电池内部的pH3的硫酸水溶液中进行80℃浸渍试验来评价。但是,试验时间设为96小时。使芯材的端面露出进行评价。
将这些结果总结于表2。在表2中表示为“-(不能实施)”的是在弯曲加工时由于试验片过硬或者与粘接层的密合性差而被判断为难以作为芯材应用的试验片。因此,对于这些样品,没有进行碳层的涂覆。过硬的钢材难以进行根据需要的冲压加工、成型加工,因此不适合用作芯材。
对于实施了碳层覆盖的原材料,任意情况下都没有确认到碳层、粘接层的剥离。通过Cr和Fe的定量评价进行溶液中的金属离子量的定量。在表2中,以Fe和Cr的金属溶出离子的总和为基准,20ppm以上的情况用“×”表示,不足20ppm且5ppm以上的情况用“△”表示,不足5ppm的情况用“○”表示。金属离子的溶出量越低越好。
实施例2
用180kg真空熔解炉熔解表3所示的钢No.33~40,铸锭为最大厚度80mm的扁平钢锭。通过机械切削去除钢锭的铸件表面,在加热到1180℃的都市气体燃烧器燃烧加热炉内进行加热、均热保持后,以钢块的表面温度为1160℃~870℃的温度范围锻造为厚度60mm、宽度430mm的热轧用板坯。
[表3]
厚度60mm、宽度430mm的板坯以表面温度计保持300℃以上的状态下通过热加工而研削去除表面瑕疵,之后装入到加热到1130℃的都市气体加热炉中,进行加热、均热保持2小时。之后,用上下各二段辊式热轧机热轧至厚度2.2mm为止,卷取为卷状,放置冷却至室温。卷取为卷状时,进行基于水喷射的强制水冷,在卷取时使原材料表面温度为400℃以下。
对于热轧卷材,用连续式卷材退火线进行820℃×保持150秒的退火处理,进行强制空冷处理来冷却。之后,进行基于喷丸的表面氧化皮脱落,进而,在含有8%硝酸+6%氢氟酸、加热至60℃的硝酸氢氟酸溶液中浸渍,进行脱氧化皮处理,制成冷轧用坯料。
对于冷轧坯料,在进行分割加工至卷材宽度为400mm为止之后,用上下各10段辊的森吉米尔式冷轧机精加工为厚度0.1mm、宽度400mm的冷轧卷材。
最终退火在将露点调整到-50~-53℃的75体积%H2-25体积%N2气氛的光亮退火炉内进行。均热区域的加热温度为820℃,保持时间为120秒钟。在所有试验No.33~40中,未确认到本试制过程中的显著的端面裂纹、卷材断裂、卷材表面瑕疵、卷材穿孔。
组织全部为铁素体单相组织,但M2B和M23C6在晶粒内分散析出,一部分M23C6以M2B为析出核在其表面析出。进行了详细的确认,但未确认到Sn系金属间化合物的析出。
用600号砂纸研磨去除表面的光亮退火覆膜之后进行清洗,进行基于JIS-G-0575的晶界腐蚀试验。但是,为了抑制基材的整面腐蚀,仅评价晶界腐蚀性,进行的是将试验温度降至90℃的改良评价试验。其结果是,未产生晶界裂纹。
采取厚度0.1mm、宽度400mm、长度300mm的切片,在切片的上下面整面同时进行基于30℃、波美度43°的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理。基于喷雾的蚀刻处理时间约为30秒钟。通过通板速度进行调整,将熔削量设为单面5μm。采取试验片,进行与实施例1的评价相同的评价。
将评价结果总结于表4。需要注意的是,表4的试验No.41和42是标准钢种(表3中的钢No.41和42),是从市场上购买板厚0.1mm的冷轧材料,用于比较评价的。
[表4]
表4
*表示不在本发明的规定范围内。
附图标记说明
1 燃料电池
2 固体高分子膜
3 燃料电极膜(阳极)
4 氧化剂电极膜(阴极)
5a,5b 分隔件
6a,6b 流路
10 粘接剂
11 芯材
12 碳层
13a,13b 模具
14a,14b 成型模具
Claims (7)
1.一种固体高分子型燃料电池用碳分隔件,其为具有由钢制成的芯材和碳层的碳分隔件,
所述钢的化学组成以质量%计为
C:超过0.02%且0.12%以下、
Si:0.05~1.5%、
Al:0.001~1.0%、
Mn:0.01~1.0%、
P:0.045%以下、
S:0.01%以下、
N:0.06%以下、
V:0.5%以下、
Cr:超过13.0%且不足25.0%、
Mo:0~2.5%、
Ni:0~0.8%、
Cu:0~0.8%、
REM:0~0.1%、
B:0~1.0%、
Sn:0~2.5%、
In:0~0.1%、
余量:Fe以及杂质,
所述钢中具有包含微细分散析出的M23C6型Cr系碳化物的析出物,
所述析出物的一部分从钢表面突出。
2.根据权利要求1所述的碳分隔件,其中,所述化学组成以质量%计含有In:0.001~0.1%。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的碳分隔件,其中,所述化学组成以质量%计含有B:超过0.0003%且1.0%以下。
4.根据权利要求3所述的碳分隔件,其中,所述析出物还包含M2B型硼化物。
5.根据权利要求3所述的碳分隔件,其中,所述析出物还包含以M2B型硼化物作为析出核、在该析出核表面析出有M23C6型Cr系碳化物的复合析出物。
6.一种固体高分子型燃料电池的电池单元,其具有权利要求1~5中的任一项所述的碳分隔件。
7.一种固体高分子型燃料电池,其具有权利要求6所述的固体高分子型燃料电池的电池单元。
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