CN108027236A

CN108027236A - 膜厚测量装置及膜厚测量方法

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Publication number: CN108027236A
Application number: CN201680054552.8A
Authority: CN
Inventors: 高濑惠宏; 中西英俊; 木濑夫; 木濑一夫; 河野元宏; 川山巌; 斗内政吉
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: JP2017062201A; KR102052288B1; JP6589239B2; CN108027236B; WO2017051579A1; KR20180040636A

Abstract

提供一种在锂离子电池的制造工序中，以非接触的方式进行膜的膜厚检查的技术，该膜包括形成于集电体的活性物质材料。膜厚测量装置(1)具有：太赫兹波照射部(10)，向样品(9)照射太赫兹波(LT1)；反射波检测部(30A)，具有用于检测被样品(9)反射的太赫兹波(LT1)的反射波(LT3)的光传导开关(34A)。膜厚测量装置(1)具有：时间差获取模块(509)，获取由反射波检测部(30A)检测出的反射波(LT3)中的表面反射波(LT31)与界面反射波(LT32)到达光传导开关(34A)的时间差(Δt)，该表面反射波(LT31)是被样品(9)的活性物质膜(91)的表面反射的波，该界面反射波(LT32)是被样品(9)的活性物质膜(91)与集电体(93)的界面反射的波；膜厚计算部(511)，基于时间差(Δt)及活性物质膜(91)的折射率(n_S)来计算活性物质膜(91)的膜厚(d)。

Description

膜厚测量装置及膜厚测量方法

技术领域

本发明涉及测量在集电体上形成的活性物质材料的膜的膜厚的技术。

背景技术

锂离子二次电池(LiB)由正极、负极和分离器构成，该分离器配置为分离正极与负极以防止在正极及负极间发生电短路。正极通过在铝箔等集电体上涂敷钴酸锂等金属活性物质、导电性石墨(炭黑等)及粘合剂树脂而构成。此外，负极通过在铝箔等集电体上涂敷作为活性物质的石墨(天然石墨、人造石墨等)及粘合剂树脂而构成。此外，分离器由聚烯烃类绝缘膜等构成。正极、负极及分离器是多孔材质，并且以渗入了有机电解质的状态存在。作为有机电解质，例如使用包含六氟磷酸锂(LiPF₆)等锂盐的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂。

正极及负极在被施加电位时，会发生锂离子向活性物质内的释放及吸收，将释放及吸收时的电位不同的活性物质用于正极和负极，由此构成电池。以下是放电时的正极及负极的反应的例子。

正极：

负极：

专利文献1中记载了若粘合剂树脂的膜厚均匀性产生偏差，则会产生活性物质层的剥离等问题的内容。此外，专利文献2中记载了为了应对电容器的高容量化，当增加电极层的膜厚时，重要的是达到用于形成电极的浆料的流平性，即重要的是膜厚的均匀化的内容。

此外，专利文献3、专利文献4中，对正极及负极这两者，对于活性物质量，以每单位面积的重量作为监控量来进行调节，但不进行涂敷工序后的膜厚检查等。并且，通过进行作为最终产物的LiB的充放电的循环测试等，来检测次品。

现有技术文献

专利文献1：特开2004-71472号公报

专利文献2：国际公开第2011/024789号手册

专利文献3：特开2014-116317号公报

专利文献4：特开2014-96386号公报

专利文献5：特表2006-526774号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，如专利文献3或专利文献4所述，在仅进行活性物质量的监控量的调节，不进行膜厚检查而在最终产物中进行次品检查的情况下，存在产生了次品时的经济损失大的问题。

此外，由于正极材料及负极材料的涂敷液中，活性物质的监控量是恒定的，因此能够根据膜厚来计算活性物质的量。因此，若测量膜厚，则能够确定活性物质量，但如上所述，不进行紧接涂敷及干燥后的膜厚检查。

此外，作为非破坏检查的方法，例如专利文献5中记载了使用频率在25GHz至100GHz的范围内的电磁波的内容。然而，专利文献5的技术根据频谱特性来分析样品的成分浓度，不能检查膜厚。尤其，不能测量像锂离子电池的正极及负极那样的包含碳而可见光不能透射的薄膜。

因此，本发明的目的在于，提供一种在锂离子电池的制造工序中，以非接触的方式进行膜的膜厚检查的技术，该膜包括形成于集电体的活性物质材料。

解决问题的技术方案

为了解决上述课题，第一方式是一种膜厚测量装置，用于测量在集电体上形成的活性物质膜的膜厚，其中，所述膜厚测量装置具有：太赫兹波照射部，向样品照射频带包括在0.01THz至10THz内的太赫兹波；反射波检测部，具有检测器，所述检测器用于检测被所述样品反射的所述太赫兹波的反射波；时间差获取部，获取由所述反射波检测部检测出的所述反射波中的表面反射波和界面反射波到达所述检测器的时间差，所述表面反射波是被所述样品的所述活性物质膜的表面反射的波，所述界面反射波是被所述样品的所述活性物质膜与所述集电体的界面反射的波；以及膜厚计算部，基于所述时间差及所述活性物质膜的折射率来计算所述活性物质膜的膜厚。

此外，第二方式根据第一方式的膜厚测量装置，其中，所述时间差获取部基于所述反射波的时间波形中的峰值时间来获取所述时间差。

此外，第三方式根据第二方式的膜厚测量装置，其中，所述时间差获取部通过从由所述样品得到的所述反射波的时间波形中减去由表面反射样本得到的所述反射波的时间波形，来确定所述界面反射波的峰值时间，所述表面反射样本是在所述集电体的表面上形成了如下厚度的所述活性物质膜的样本，该厚度是在被照射太赫兹波时将所述界面反射波全部吸收的厚度。

此外，第四方式根据第三方式的膜厚测量装置，其中，对于由所述样品得到的所述反射波的时间波形以及由所述表面反射样本得到的所述反射波的时间波形，所述时间差获取部在对齐各反射波的峰值时间之后，从由所述样品得到的所述反射波的时间波形中减去由所述表面反射样本得到的所述反射波的时间波形。

此外，第五方式根据第一至第四方式中的任一项的膜厚测量装置，其中，所述膜厚测量装置还具有：照射位置偏移部，在所述样品中，使所述太赫兹波照射的位置在与所述样品的表面平行的两个轴方向上发生偏移；以及图像生成部，生成膜厚分布图像，所述膜厚分布图像表示所述膜厚计算部计算出的、样品上的多个位置的膜厚分布。

此外，第六方式根据第一至第五方式中的任一项的膜厚测量装置，其中，所述太赫兹波照射部向所述样品照射频带在所述0.01THz至1THz内的太赫兹波。

此外，第七方式根据第一至第六方式中的任一项的膜厚测量装置，其中，所述膜厚测量装置还具有滤波处理部，所述滤波处理部进行所述反射波的低通滤波处理。

此外，第八方式根据第七方式的膜厚测量装置，其中，所述低通滤波处理是使1THz以下的太赫兹波透射的处理。

此外，第九方式是一种膜厚测量方法，用于测量在集电体上形成的活性物质膜的膜厚，其中，所述膜厚测量方法包括：(a)检测工序，向样品照射频带包括在0.01THz至10THz内的太赫兹波，并由检测器检测被所述样品反射的所述太赫兹波的反射波；(b)时间差获取工序，获取由所述检测器检测出的所述反射波中的表面反射波与界面反射波到达所述检测器的时间差，所述表面反射波是被所述样品的所述活性物质膜的表面反射的波，所述界面反射波是被所述样品的所述活性物质膜与所述集电体的界面反射的波；以及(c)膜厚计算工序，基于所述时间差及所述活性物质膜的折射率来计算所述活性物质膜的膜厚。

发明效果

根据第一方式的膜厚测量装置，由于利用太赫兹波的反射波来进行膜厚测量，因此能够在集电体上形成了活性物质膜的时刻，以非接触的方式进行膜厚测量。由此，能够在早期发现活性物质量的过量或不足等缺陷，能够降低由产生次品而导致的经济损失。

根据第二方式的膜厚测量装置，通过基于比较容易确定的峰值时间，来获取表面反射波及界面反射波的时间差，能够容易地获取膜厚。

此外，根据第三方式的膜厚测量装置，通过从由样品得到的反射波中减去由表面反射样本得到的反射波，能够去除表面反射波的成分，由此，能够良好地提取界面反射波。

此外，根据第四方式的膜厚测量装置，通过在进行时间对齐之后减去，能够从由样品得到的反射波的时间波形中良好地去除表面反射的成分。

此外，根据第五方式的膜厚测量装置，通过生成膜厚分布图像，能够容易地掌握膜厚分布。

根据第六方式的膜厚测量装置，通过将照射的太赫兹波的频带设定为活性物质膜的透射性高的0.01THz～1THz，能够从反射波中去除不需要的频率分量。由此，能够提高活性物质膜的膜厚的测量精度。

根据第七方式的膜厚测量装置，通过将反射波的成分限定于低频带，提高由时间差获取部获取的时间差与膜厚的相关程度。由此，能够更高精度地得到活性物质膜的膜厚。

根据第八方式的膜厚测量装置，通过将反射波的成分设为1THz以下，进一步提高由时间差获取部获取的时间差与膜厚的相关程度。由此，能够更高精度地得到活性物质膜的膜厚。

根据第九方式的膜厚测量方法，由于利用太赫兹波的反射波进行膜厚测量，因此能够在集电体上形成活性物质膜的时刻，以非接触的方式进行膜厚测量。由此，并且能够在早期发现物质量的过量或不足等缺陷，能够降低由产生次品而导致的经济损失。

附图说明

图1是示出第一实施方式的膜厚测量装置的概略结构图。

图2是分解示出用于测量透射波的样品台的概略立体图。

图3是示出用于测量透射波的样品台的概略立体图。

图4是示出用于测量反射波的样品台的概略侧视图。

图5是示出样品的其他支撑方式的图。

图6是示出第一实施方式的控制部的结构的框图。

图7是示出第一实施方式的折射率获取处理的流程图。

图8是示出为了获取折射率而恢复的透射波的时间波形的图。

图9是示出第一实施方式的膜厚测量处理的流程图。

图10是示出将锂离子电池的正极(膜厚88μm)作为样品来测量的反射波的时间波形的图。

图11是示出将锂离子电池的负极作为样品时的、反射波的时间波形的图。

图12是示出从膜厚测量对象的时间波形中除去表面反射的时间波形后的时间波形的图。

图13是示出实际的膜厚与峰值时间差的校准曲线的图。

图14是示出通过低通滤波处理图12所示的时间波形的时间波形的图。

图15是示出进行了低通滤波处理时的实际的膜厚与时间差的校准曲线的图。

图16是示出图像生成模块生成的膜厚分布图像的一例的图。

图17是示出透过了锂离子电池的负极活性物质(石墨)的膜的透射波的频谱的图。

图18是示出组装了第二实施方式的膜厚测量装置1A的活性物质膜形成***100的概略侧视图。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，本实施方式所述的结构要素仅为例示，并不意图将本发明的范围仅限于这些例示。此外，为了便于理解，附图中，有时根据需要会以夸张或简化的方式来表示各部的大小或数量。

<1.第一实施方式>

<膜厚测量装置的结构>

图1是示出第一实施方式的膜厚测量装置1的概略结构图。如图1所示，膜厚测量装置1具有太赫兹波照射部10、样品台20、透射波检测部30、反射波检测部30A、延迟部40、40A及控制部50。透射波检测部30及延迟部40构成用于获取包含活性物质材料的膜(以下，称为“活性物质膜”。)的折射率而设置的折射率获取***。此外，反射波检测部30A及延迟部40A构成用于测量活性物质膜的膜厚而设置的膜厚测量***。

<太赫兹波照射部10>

太赫兹波照射部10构成为对被样品台20支撑的样品9照射太赫兹波LT1。

太赫兹波照射部10具有飞秒脉冲激光器11。

飞秒脉冲激光器11使包括例如360nm(纳米)以上且1.5μm(微米)以下的可见光区域的波长的激光脉冲光(脉冲光LP10)振荡。作为一例，飞秒脉冲激光器11构成为使中心波长为800nm左右、频率为数kHz～数百MHz、脉冲宽度为10～150飞秒左右的直线偏光的脉冲光LP10振荡。当然，飞秒脉冲激光器11也可以构成为使其他波长区域(例如，蓝色波长(450～495nm)、绿色波长(495～570nm)等可见光波长)的脉冲光LP10振荡。

从飞秒脉冲激光器11振荡出的脉冲光LP10被分束器B1分成两束，一束为泵浦光LP1(第一脉冲光)，另一束为探测光LP2(第二脉冲光)。泵浦光LP1经由被高频信号振荡器300控制的斩波器12及平面镜13等，入射到发射器侧的光传导开关14。光传导开关14被放大器15施加偏置电压，随着脉冲状的泵浦光LP1入射，产生脉冲状的太赫兹波LT1。光传导开关14是产生太赫兹波的太赫兹波产生器的一例。

优选光传导开关14中产生的太赫兹波的频带包括在0.01THz～10THz内，更优选频带在0.01THz～1THz的范围内。需要说明的是，光传导开关14中产生的太赫兹波的频率大致由该光传导开关14的形状决定。例如，若为偶极型则能够良好地产生0.1THz至4THz范围的太赫兹波，若为领结型则能够良好地产生0.03THz至2THz范围的太赫兹波。

光传导开关14中产生的太赫兹波LT1经由超半球硅透镜16扩散。然后，太赫兹波LT1被抛物面镜17变换为平行光，并进一步被抛物面镜18汇聚。然后，向配置在焦点位置的样品9照射该太赫兹波LT1。

需要说明的是，太赫兹波照射部10可以以任意方式构成，只要能向样品9照射太赫兹波LT1即可。例如，可以构成为从飞秒脉冲激光器11振荡出的泵浦光LP1通过光纤线缆入射到光传导开关14。此外，可以构成为省略抛物面镜18，并且缩短光传导开关14及抛物面镜17的距离，将样品9配置在被该抛物面镜17反射的太赫兹波LT1汇聚的焦点位置上。此外，可以将抛物面镜17、18中的任一个或两个置换为太赫兹透镜。

<透射波检测部30>

透射波检测部30检测作为透过了样品9的太赫兹波LT1的透射波LT2的电场强度。如后所述，透射波检测部30用于获取由活性物质材料构成的活性物质膜的折射率。在获取折射率的情况下，作为样品9，使用由太赫兹波的透射性高的材料(例如，PET)构成的透射基材和在该透射基材的表面形成的活性物质膜。当在透射基材上形成薄膜的情况下，例如，优选将活性物质材料的浆料均匀地涂布在板状的透射基材的一个主面(最宽的面)，并将其干燥。

此处，说明用于测量透射波LT2的样品台20的结构。图2是分解示出用于测量透射波LT2的样品台20的概略立体图。此外，图3是示出用于测量透射波LT2的样品台20的概略立体图。

在测量透射波LT2的情况下，样品台20在与太赫兹波LT1的传播方向垂直且抛物面镜18及后述的抛物面镜31的焦点位置上夹持样品9。更具体而言，样品台20具有根据样品9的形状来支撑的支撑单元。作为一例，在保持作为样品9的透射基材的情况下，如图2及图3所示，样品台20由样品紧固框21、22构成。在由样品紧固框21、22夹持样品9的周缘部的状态下，样品紧固框21、22间被螺栓等连结。然后连结后的样品紧固框21、22以竖立的姿势被螺栓等固定在样品台20的基台23上。

如图1所示，透过了样品9的透射波LT2通过配置在距样品9焦点距离的位置上的抛物面镜31成为平行光。然后，成为平行光的透射波LT2被抛物面镜32汇聚。然后，经由超半球硅透镜33入射到光传导开关34。光传导开关34配置在距抛物面镜32的焦点距离的位置上。

此外，从飞秒脉冲激光器11振荡出的、被分束器B1分为两束的光束中的另一束的探测光LP2(第二脉冲光)经由平面镜35及延迟部40，入射到光传导开关34。在光传导开关34受到探测光LP2时，该光传导开关34中流过与入射的透射波LT2的电场强度对应的电流。此时的电压变化被锁定放大器36放大，并且以与高频信号振荡器300对应的频率，经由规定的接口被输入控制部50。光传导开关34是检测透射波LT2的电场强度的透射波检测器的一例。

需要说明的是，可以将抛物面镜31、32中的任一个或两个置换为太赫兹透镜。此外，可以省略抛物面镜32，并且使样品9及抛物面镜31间的距离比抛物面镜31的焦点距离短。而且，可以通过将光传导开关34配置在抛物面镜31的焦点位置上，来使透射波LT2入射到该光传导开关34。

<延迟部40>

延迟部40使探测光LP2入射到作为透射波检测器的光传导开关34的时间相对于泵浦光LP1入射到作为太赫兹波振荡器的光传导开关14的时间相对地延迟。

更具体而言，延迟部40具有平面镜41、42、延迟台43及延迟台移动机构44。探测光LP2在被平面镜35反射后，被平面镜41向朝着延迟台43的方向反射。延迟台43具有使入射的探测光LP2向与其入射方向相反的方向折返的折返反光镜。被延迟台43折返的探测光LP2在被平面镜42反射后，入射到光传导开关34。

延迟台43通过延迟台移动机构44与探测光LP2入射的方向平行地移动。作为延迟台移动机构44的构成例，考虑如下构成的情况：通过电动滑块机构等使延迟台43在轴方向上移动，并且通过线性仪表等来计量延迟台43的移动量，该电动滑块机构通过伺服电机的驱动使线性电动机或滑块侧的螺母构件螺合的螺栓轴旋转驱动。

通过使延迟台43与探测光LP2平行地直线移动，能够改变从飞秒脉冲激光器11至光传导开关34的探测光LP2的光路长度。由此，能够改变探测光LP2入射到光传导开关34的时刻。即，能够改变光传导开关34检测透射波LT2的电场强度的时刻(相位)。

需要说明的是，可以在泵浦光LP1(第一脉冲光)的光路上设置延迟部40。即，通过改变泵浦光LP1的光路长度，能够延迟泵浦光LP1到达光传导开关34的时刻。由此，由于能够改变脉冲状的太赫兹波LT1产生的时刻，因此能够改变光传导开关34检测透射波LT2的电场强度的时刻(相位)。

<反射波检测部30A>

反射波检测部30A构成为检测作为被样品9反射的太赫兹波LT1的反射波LT3的电场强度。如后所述，反射波LT3的检测是为了计量在铝箔等集电体上形成的活性物质膜的膜厚而进行的。因此，用于计量反射波LT3的样品9是形成有进行膜厚测量的活性物质膜的集电体。

图4是示出用于测量反射波LT3的样品台20的概略侧视图。如图4所示，在测量反射波LT3的情况下，样品台20使用支撑样品9(形成有活性物质膜91的集电体93)的支撑台20A。如图1所示，样品台移动机构24连接到支撑台20A。样品台移动机构24使支撑台20A在与样品9的主面平行的平面内，在一个轴方向或相互正交的两个轴方向上移动。由此，能够在样品9中使太赫兹波LT1照射的位置在与样品9的表面平行的两个轴方向上发生偏移。即，样品台移动机构24是照射位置变更部的一例。另外，可以通过设置使太赫兹波照射部10及反射波检测部30A在与样品9的表面平行的两个轴方向上移动的移动机构，来改变太赫兹波LT1的照射位置，而不是使样品9与支撑台20A一起移动。

作为样品台移动机构24的构成例，考虑如下构成的情况：通过电动滑块机构等使支撑台20A在轴方向上移动，该电动滑块机构通过伺服电机的驱动使线性电动机或滑块侧的螺母构件螺合的螺栓轴旋转驱动。此外，可以通过线性仪表等计量支撑台20A的移动量。

需要说明的是，图4所示的例子中，由支撑台20A的表面来支撑与太赫兹波LT1照射的活性物质膜91相反侧的集电体93侧，但支撑方式不限于此。图5是示出样品9的其他支撑方式的图。图5所示的例子中，由支撑台20B的表面来支撑太赫兹波LT1照射的活性物质膜91侧。此时，太赫兹波LT1透过支撑台20B，照射到样品9。因此，优选支撑台20B由太赫兹波LT1的透射性高的材料(例如，石英、树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、橡胶)构成。另外，可以在支撑台20B上形成用于使太赫兹波通过的贯通孔。

反射波检测部30A中，在抛物面镜18至样品9的太赫兹波LT1的光路上，设置有线栅81、82。线栅81、82以改变偏光角度的方式配置。作为一例，线栅81配置为与太赫兹波LT1的入射角度成90度，线栅82如图14所示那样配置为与线栅81成45度的角度。如此，通过设定线栅81与线栅82的偏光角度，使得它们之间的角度差成为45度，可以使反射波LT3的电场强度的衰减最小化。

透过了线栅81、82的太赫兹波LT1入射到样品台20，该太赫兹波LT1的一部分被样品9反射。作为反射的太赫兹波的反射波LT3被线栅82反射，并入射到抛物面镜83。被抛物面镜83反射的反射波LT3被抛物面镜84汇聚，入射到光传导开关34A(检测器)。

在受到经由延迟部40A入射的探测光LP3时，光传导开关34A中流过与入射到该光传导开关34A的反射波LT3的电场强度对应的电流。探测光LP3是探测光LP2被分束器B2分束而产生的光束。因光传导开关34A中流过电流而产生的电压变化被锁定放大器36A放大，并输入到控制部50。

<延迟部40A>

延迟部40A具有平面镜41A、42A、延迟台43A及延迟台移动机构44A，具有与延迟部40大致相同的结构。延迟台43A通过延迟台移动机构44A与探测光LP3入射的方向平行地移动。通过使延迟台43与探测光LP3平行地直线移动，改变从飞秒脉冲激光器11至光传导开关34A的探测光LP3的光路长度。由此，改变探测光LP3入射到光传导开关34A的时刻。即，延迟部40A改变光传导开关34A检测反射波LT3的电场强度的时刻(相位)。

<控制部50>

图6是示出第一实施方式的控制部50的结构的框图。虽省略了图示，但控制部50作为具有CPU、ROM、RAM等的一般计算机而构成。

控制部50的CPU通过根据未图示的程序进行动作，作为样品台控制模块501、延迟台控制模块503、透射波强度获取模块505、折射率获取模块507发挥功能。此外，CPU作为延迟台控制模块503A、反射波强度获取模块505A、时间差获取模块509、膜厚计算模块511及图像生成模块513发挥功能。需要说明的是，这些功能中的一部分或全部可以通过专用电路等来硬件方式实现。

样品台控制模块501构成为控制样品台移动机构24。此外，延迟台控制模块503构成为控制延迟台移动机构44。

透射波强度获取模块505经由锁定放大器36读取光传导开关34中产生的电压值，由此获取透射波LT2的电场强度。透射波强度获取模块505通过进行太赫兹时域光谱法(THz-TDS)，来恢复透射波TL2的时间波形。即，通过延迟台控制模块503使延迟部40的延迟台43移动，透射波强度获取模块505在不同的时刻(相位)获取透射波LT2的电场强度。由此，恢复透射波LT2的时间波形。

折射率获取模块507从由透射波强度获取模块505获取的、基于透射波LT2的电场强度的时间波形中获取样品的折射率。将在后文叙述该获取折射率的详细内容。由折射率获取模块507获取的膜的折射率作为折射率信息C1，被保存在存储部60(除硬盘、光盘或光磁盘等非易失性的存储器之外，还包括RAM等临时存储信息的部件)中。折射率信息C1可以由后述的膜厚计算模块511读取。

延迟台控制模块503A构成为控制延迟台移动机构44A。

反射波强度获取模块505A经由锁定放大器36A读取光传导开关34A中产生的电压值，由此获取反射波LT3的电场强度。此外，反射波强度获取模块505A通过进行太赫兹时域光谱法(THz-TDS)，来恢复反射波TL3的时间波形。即，通过延迟台控制模块503A使延迟部40A的延迟台43A移动，反射波强度获取模块505A在不同的时刻(相位)获取反射波LT3的电场强度。由此，恢复反射波LT3的时间波形。

对于样品(此处为形成有活性物质膜的集电体)，时间差获取模块509从反射波强度获取模块505A恢复的反射波LT3中，获取表面反射波与界面反射波到达检测器(光传导开关34A)的时间差，该表面反射波是被样品9的活性物质膜的表面反射的波，该界面反射波是被样品的活性物质膜与集电体的界面反射的波。后文将叙述该获取时间差的详细内容。

膜厚计算模块511基于由时间差获取模块509获取的时间差、形成于集电体上的活性物质膜的折射率和太赫兹波LT1的入射角度，计算活性物质膜的膜厚。活性物质膜的折射率作为折射率信息C1被保存在存储部60中。

图像生成模块513构成为生成图像(膜厚分布图像)并显示在显示部61中，该图像表示在样品9的表面上的多个位置进行膜厚计量而得到的膜厚分布。图像生成模块513可以构成为生成通过色调或图案(网点图案等)来表现了样品9的各位置上的膜厚差异的二维图像，或者也可以构成为生成立体地表现的三维图像。

显示部61及操作输入部62连接到控制部50。显示部61由液晶显示器等构成，显示各种测量结果(例如，除图像生成模块513生成的图像之外，还包括透射波LT2的时间波形、反射波LT3的时间波形等)。操作输入部62例如是由键盘及鼠标构成的输入设备，接受来自操作者的各种操作(输入指令、各种数据的操作)。具体而言，接受选择膜厚测量装置1的动作模式(包括相关信息获取模式或催化剂担载量测量模式)的操作，或指定样品9的测量位置(或测量范围)的操作等。另外，操作输入部62可以由各种开关、触摸面板等构成。

<折射率获取处理>

图7是示出第一实施方式的折射率获取处理的流程图。当计算在集电体上形成的活性物质膜的膜厚时，由于需要活性物质膜的折射率，因此执行折射率获取处理。需要说明的是，在活性物质膜的折射率已知的情况下，可以省略该折射率获取处理。此外，也可以从膜厚测量装置1中省略用于获取折射率的结构(透射波检测部30、延迟部40等)。

首先，计量通过了未配置样品9或样品台20等的空间的太赫兹波LT1的峰值时间(步骤S11)。具体而言，由透射波检测部30执行用于检测通过了空间的太赫兹波LT1的THz-TDS，恢复其时间波形。然后，在恢复的时间波形中确定峰值时间T_R，即确定电场强度最大(峰值)的时间。

接着，计量仅透过了透射基材的透射波LT2的峰值时间(步骤S12)。具体而言，仅由透射基材构成的样品9配置于样品台20，且照射太赫兹波LT1。然后，执行用于检测仅透过了透射基材的透射波LT2的THz-TDS，恢复其时间波形。然后，在恢复的时间波形中确定峰值时间T_B。

接着，计量透过了在表面形成有活性物质膜的透射基材(附着有活性物质膜的透射基材)的透射波LT2的峰值时间(步骤S13)。具体而言，由附着有活性物质膜的透射基材构成的样品9被固定于样品台20，向该样品9照射太赫兹波LT1。此处，构成附着有活性物质膜的透射基材的透射基材与步骤S12中计量的透射基材相同，或者具有与该透射基材相同的材质及厚度。然后，执行用于检测透过了附着有活性物质膜的透射基材的透射波LT2的THz-TDS，恢复其时间波形。然后，在恢复的时间波形中确定峰值时间T_SB。图8中示出了恢复的各时间波形WR、WB、WSB。时间波形WR是通过了空间的太赫兹波LT1的时间波形。时间波形WB是透过了透射基材的透射波的时间波形。时间波形WSB是透过了附着有活性物质膜的透射基材的透射波的时间波形。

接着，基于在步骤S11～步骤S13中获取的各峰值时间，计算活性物质膜的折射率(步骤S14)。下面，说明计算折射率的原理。

首先，将活性物质膜的折射率设为n_S，将真空中的光速设为c，将活性物质膜中的光速设为v_S。于是，折射率n_S由下面的式(1)表示。

[数1]

然后，通过从仅透过了透射基材的透射波的峰值时间T_B中减去通过了空间的太赫兹波LT1的峰值时间T_R，可以求出与透射基材的透射时间相当的峰值时间差Δt_B。此处，将透射基材的厚度设为L_B，将透射基材中的太赫兹波的速度设为v_B，则该峰值时间差Δt_B由下面的式(2)表示。

[数2]

基于上述式(2)，速度v_B由下面的式(3)表示。

[数3]

并且，基于上述(3)，透射基材的折射率n_B由下面的式(4)表示。

[数4]

接着，通过从太赫兹波透射附着有活性物质膜的透射基材的时间Δt_SB中减去太赫兹波透射透射基材的时间Δt_B，可以获取与活性物质膜的透射时间相当的峰值时间差Δt_S。该峰值时间差Δt_S由下面的式(5)表示。

[数5]

Δt_S＝Δt_SB-Δt_B···(5)

此外，峰值时间差Δt_S也是太赫兹波在膜厚L_S的活性物质膜中以速度v_S传播的时间和以空气中的速度c传播的时间差。即，峰值时间差Δt_S由下面的式(6)表示。

[数6]

于是，基于式(5)及式(6)，得到下面的式(7)。

[数7]

根据式(7)，通过活性物质膜中的太赫兹波的速度v_S由下面的式(8)表示。

[数8]

另外，可以通过从透过了附着有膜的透射基材的太赫兹波的峰值时间T_SB中减去通过了空间的太赫兹波的峰值时间T_R来求出时间Δt_SB。此外，可以通过从透过了透射基材的太赫兹波的峰值时间T_B中减去通过了空间的太赫兹波的峰值时间T_R来求出时间Δt_B(参照式(2))。

根据式(8)，活性物质膜的折射率n_S由下面的式(9)表示。

[数9]

此处，附着有活性物质膜的透射基材中的活性物质膜的膜厚L_S可以利用公知的膜厚计来测量。因此，通过将该膜厚L_S和在步骤S11～步骤S13中得到的各太赫兹波的峰值时间T_R、T_B、T_SB分别代入式(9)中，可以获取活性物质膜的折射率n_S。

以上说明了折射率获取处理的流程。接下来说明膜厚测量。

图9是示出第一实施方式的膜厚测量处理的流程图。

首先，作为测量对象的样品9设置在样品台20中(步骤S21)。如图4所示，此处的样品9在构成锂离子电池的集电体(例如，铝箔或铜箔)的表面形成有活性物质膜。

接着，向样品9照射太赫兹波LT1，进行用于检测被样品9反射的反射波LT3的THz-TDS。然后，反射波强度获取模块505A恢复反射波LT3的时间波形(步骤S22)。

接着，膜厚计算模块511基于步骤S22中恢复的反射波LT3，确定被活性物质膜表面反射的太赫兹波和被活性物质膜与集电体的界面反射的太赫兹波到达作为检测器的光传导开关34A的时间差Δt(步骤S23)。然后，基于该时间差Δt，进行膜厚的计算(步骤S24)。参照图4等说明该步骤S23、S24的详细内容。

如图4所示，照射到样品9的太赫兹波LT1被样品9反射，但该反射的反射波LT3中包括被样品9的活性物质膜91的表面反射的表面反射波LT31，和在活性物质膜91中继续传播而被活性物质膜91与集电体93的界面反射的界面反射波LT32。

与表面反射波LT31相比，界面反射波LT32到达检测器(光传导开关34A)的时间延迟相当于通过活性物质膜91的量。此处，将延迟时间(时间差)设为Δt。然后，将空气中的绝对折射率设为1，将光的速度设为c，在活性物质膜91中传播的太赫兹波的速度设为v，将入射角设为θ₀，将折射角设为θ₁。此外，将通过图6所示的折射率获取处理等获取的活性物质膜91的折射率设为n。于是，根据斯涅尔定律，下面的式(10)成立。

[数10]

根据式(10)，活性物质膜91的膜厚d可以由下面的式(11)求出。

[数11]

基于以上的原理，膜厚计算模块511通过将时间差Δt、折射率n及太赫兹波LT1的入射角θ₀分别代入式(11)来计算膜厚d。

图10是示出将锂离子电池的正极(膜厚88μm)作为样品而测量的反射波LT3的时间波形W1的图。图10中，横轴表示时间轴，纵轴表示电场强度。本例中，将产生太赫兹波LT1的光传导开关14设置为领结型，将检测反射波LT3的光传导开关34A设置为偶极型。

图10所示的时间波形W1中，峰值时间T1表示最初的峰值点P1，其后的峰值时间T2表示下一峰值点P2。其中，峰值点P1与表面反射波LT31的峰值相当，峰值点P2与界面反射波LT32的峰值对应。即，可知表面反射波LT31及界面反射波LT32到达光传导开关34A的到达时间差是峰值点P1、P2间的时间差Δt(＝T2-T1＝1.5ps)。此外，通过折射率获取处理得到的活性物质膜的折射率是2.5。若将这些值应用于式(11)，则活性物质膜的膜厚d为89.75μm，所以通过计量反射波LT3，能够得到近似于实际的膜厚(88μm)的值。

图11是示出将锂离子电池的负极作为样品时的反射波LT3的时间波形的图。图11中示出了由活性物质膜的膜厚为48μm、49μm、53μm、56μm、63μm及71μm的各样品来计量的时间波形。

如图11所示，在将锂离子电池的负极作为样品的情况下，能够容易地确定各时间波形中与表面反射波LT31的峰值相当的最初的峰值点。然而，认为与界面反射波LT32的峰值相当的下一峰值点在箭头所示的附近，但稍微埋在向上侧凸出的波形中，难以准确地确定。认为其原因在于，由于形成于集电体的活性物质(负极活性物质，例如石墨)的活性物质膜的透射率低且吸光度高，因此被活性物质膜与集电体的界面反射的界面反射波LT32被埋在被活性物质膜表面反射的表面反射波LT31中。因此，通过从反射波LT3的时间波形中去除表面反射波LT31的成分，提取界面反射波LT32的成分。

具体而言，首先，向在集电体上形成有具有充分的厚度的活性物质膜的样本(表面反射样本)照射太赫兹波LT1，恢复其反射波LT3。此处，充分的厚度是指，被活性物质膜91与集电体93的界面反射的界面反射波LT32几乎被全部吸收的程度的活性物质膜91的厚度。通过该表面反射样本恢复的反射波LT3几乎就是被表面反射样本的活性物质膜91的表面反射的表面反射波LT31，而几乎不包括被活性物质膜91与集电体93的界面反射的界面反射波LT32。以下，将利用表面反射样本恢复的时间波形称为“表面反射的时间波形”。

接着，从膜厚测量对象的时间波形中减去该表面反射的时间波形。由此，能够从膜厚测量对象的时间波形中提取与界面反射波LT32的峰值相当的峰值点。需要说明的是，图10所示的时间波形W2是表面反射的时间波形。

此处，难以使膜厚测量对象的活性物质膜91的表面的高度位置与表面反射样本的活性物质膜表面的高度位置完全一致，并计量来自各位置的反射波LT3。因此，膜厚测量对象的表面反射波LT31与来自表面反射样本的表面反射波LT31容易产生时间差。因此，为了从膜厚测量对象的时间波形中高精度地去除被活性物质膜表面反射的表面反射波LT31的成分，期望将膜测量对象的时间波形与表面反射的时间波形的时间(相位)对齐后再减去。具体而言，对齐位置，使得膜厚测量对象的时间波形的最初峰值的时间与表面反射的时间波形的最初峰值的时间一致即可。但是，上述时间对齐并不是必须的处理，也可以省略。

此外，在采用图5所示的支撑方式的情况下，能够使膜厚测量对象的活性物质膜91的表面的高度位置与表面反射样本的活性物质膜表面的高度位置一致。因此，被两个活性物质膜91的表面反射的表面反射波LT31难以发生时间差。因此，能够省略上述时间整合。

图12是示出从膜厚测量对象的时间波形中减去表面反射的时间波形后的时间波形的图。图12所示的各膜厚的时间波形中，箭头所示的附近包括峰值，这些峰值与界面反射波LT32的峰值对应。因此，能够求出表示在图11中确定的最初峰值的时间T1与在图12中确定的峰值的时间T2的峰值时间差Δt。然后，通过将该峰值时间差Δt代入上述的式(11)中，能够计算出各样品的膜厚。

图13是示出实际的膜厚与峰值时间差Δt的校准曲线L1的图。图13中，横轴表示膜厚，纵轴表示峰值时间差Δt。本例中，相关系数为0.73，由此可知峰值时间差Δt与实际的膜厚具有较高的相关程度。

图14是示出通过低通滤波处理图12所示的时间波形时的时间波形的图。此处，将低通滤波器的阈值设置为1.0THz以下。此外，图15是示出进行低通滤波处理时的实际的膜厚与时间差Δt的校准曲线L2的图。在低通滤波处理的情况下的相关系数是0.95，与不进行低通滤波处理的情况下的相关系数(＝0.73)相比，值更接近“1”。即，基于以1.0THz以下的频率恢复的时间波形来确定表面反射波LT31、界面反射波LT32的时间差Δt，由此能够更准确地计算膜厚。

需要说明的是，低通滤波处理例如可以通过在反射波LT3的光路上设置低通滤波器来实现，或者可以通过傅里叶变换等运算处理来实现。

此外，照射到样品9的太赫兹波LT1可以落入0.01～1THz的频带。例如，可以在太赫兹波LT1的光路上配置低通滤波器，或者可以使由太赫兹波照射部10产生的太赫兹波LT1落入上述频带。

返回图9，当步骤S24的膜厚计算完成时，控制部50判定是否需要改变测量位置。即，在预设为在多个位置上进行膜厚测量的情况下，在步骤S24中，判断是否还存在要进行测量的位置。需要说明的是，在设定为仅在一个位置上进行膜厚测量的情况下，省略步骤S24。

在步骤S24中，判定为存在应进行膜厚测量的位置的情况下，改变测量位置(步骤S25)。具体而言，样品台移动机构24使样品台20的支撑台20A移动，使得太赫兹波LT1照射到要进行膜厚测量的位置。

在步骤S24中，判定为不存在应进行膜厚测量的位置的情况下，由图像生成模块513生成用于表示膜厚分布的图像(膜厚分布图像)，并显示在显示部61中(步骤S27)。

图16是示出图像生成模块513生成的膜厚分布图像I20的一例的图。图16所示的膜厚分布图像I20是用三维图形表示膜厚分布的图像，X轴及Y轴表示与样品9的表面平行的两个轴方向，Z轴表示膜厚。如此，根据膜厚分布图像I20，能够在视觉上容易地确认测量位置间的膜厚的变化。

如上所述，根据膜厚测量装置1，能够在集电体93上形成活性物质材料的活性物质膜91的时刻，测量膜厚。由此，能够在早期发现活性物质量的过量或不足等缺陷，能够抑制经济损失增大。

图17是示出透过了锂离子电池的负极活性物质(石墨)膜的透射波的频谱的图。需要说明的是，频谱可以通过对时间波形进行傅里叶变换而得到。图17中，改变光传导开关14、34的种类的组合进行透射波的检测。另外，“b”表示领结型，“d”表示偶极型。由图17可知，可以说锂离子电池的负极活性物质具有1THz以下的高透射强度。因此，通过将照射的太赫兹波设置为1THz以下，能够从反射波LT3中去除多余的频率分量，能够高精度地求出膜厚。

<2.第二实施方式>

图18是示出组装有第二实施方式的膜厚测量装置1A的活性物质膜形成***100的概略侧视图。活性物质膜形成***100是用于在以辊对辊的方式搬送的片状的集电体93的一个面上形成活性物质膜91的***。该活性物质膜形成***100具有在集电体93的搬送路径中途进行活性物质膜的膜厚测量的膜厚测量装置1A。

活性物质膜形成***100中，从放卷辊701放卷的集电体93经由搬送辊702、703被搬送到涂敷部71。

涂敷部71具有狭缝模具711、涂敷液供给部713及支撑辊715。狭缝模具711具有沿着集电体93的宽度方向延伸的狭缝状的排出口。涂敷液供给部713经由配管向狭缝模具711供给包含活性物质材料的涂敷液(浆料)。支撑辊715配置在与狭缝模具711的排出口相对的位置，支撑集电体93的背面。

被涂敷部71涂敷了涂敷液的集电体93被搬送到干燥部72。干燥部72进行通过涂敷部71的狭缝模具711形成在集电体93的一个面上的涂敷液的涂膜的干燥处理。作为一例，干燥部72通过向集电体93供给热风来加热该集电体93，使涂敷液的水分或溶剂蒸发。

被干燥部72干燥的集电体93经由搬送辊704、705被卷取辊706卷取。

膜厚测量装置1A配置在搬送辊704、705之间的位置，构成为测量在干燥状态的集电体93(测量对象物)上形成的活性物质膜91的膜厚。需要说明的是，膜厚测量装置1A的配置位置不限于此。例如，可以配置在干燥部72与搬送辊704之间的位置，或搬送辊705与卷取辊706之间的位置。膜厚测量装置1A向集电体93中的、通过干燥处理而在一个面上形成的活性物质膜91照射太赫兹波LT1，并检测反射的反射波LT3。

需要说明的是，膜厚测量装置1是以辊对辊的方式被搬送作为测量对象物的样品的片材构件，与具有样品台20的膜厚测量装置1的不同点在于，该膜厚测量装置1被搬送辊704、705支撑。膜厚测量装置1A的其他结构与膜厚测量装置1大致相同，由太赫兹波照射部10、反射波检测部30A、延迟部40A及控制部50构成。

另外，可以将活性物质膜形成***100变形，构成为在集电体93的两面形成活性物质膜91。此时，活性物质膜形成***可以具有用于测量一侧的活性物质膜91的膜厚的膜厚测量装置1A和用于测量另一侧的活性物质膜91的膜厚的膜厚测量装置1A。

根据本实施方式的膜厚测量装置1A，通过测量反射波LT3，能够确定在集电体93的表面形成的活性物质膜91的膜厚。即，能够在集电体93上形成了活性物质膜91的时刻监控膜厚。因此，能够在早期发现活性物质材料的过量或不足等缺陷，能够降低经济损失。

此外，根据膜厚测量装置1A，能够以不接触、不破坏的方式检查活性物质膜的膜厚。因此，由于能够在不破坏样品或不使样品破损的情况下进行膜厚测量，因此能够减少因采样而产生的浪费。

尽管已经详细说明了本发明，但上述说明在所有方面都是例示性的，本发明不限于此。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以设想未示出的无数变形例。此外，只要不相互矛盾，可以适当地组合或者省略上述各实施方式及各变形例中说明的各结构。

附图标记说明

1、1A 膜厚测量装置

10 太赫兹波照射部

20 样品台

20A 支撑台

30 透射波检测部

30A 反射波检测部

34 光传导开关(透射波检测器)

34A 光传导开关(反射波检测器)

40、40A 延迟部

50 控制部

501 样品台控制模块

505 透射波强度获取模块

505A 反射波强度获取模块

507 折射率获取模块

509 时间差获取模块

511 膜厚计算模块

513 图像生成模块

60 存储部

9 样品

91 活性物质膜

93 集电体

100 活性物质膜形成***

C1 折射率信息

Im1 膜厚分布图像

LP1 泵浦光

LT1 太赫兹波

LT2 透射波

LT3 反射波

LT31 表面反射波

LT32 界面反射波

T1、T2 峰值时间

Δt 峰值时间差

d 膜厚

n_S 活性物质膜的折射率

Claims

1.一种膜厚测量装置，用于测量在集电体上形成的活性物质膜的膜厚，其中，所述膜厚测量装置具有：

太赫兹波照射部，向样品照射频带包括在0.01THz至10THz内的太赫兹波；

反射波检测部，具有检测器，所述检测器用于检测被所述样品反射的所述太赫兹波的反射波；

时间差获取部，获取由所述反射波检测部检测出的所述反射波中的表面反射波和界面反射波到达所述检测器的时间差，所述表面反射波是被所述样品的所述活性物质膜的表面反射的波，所述界面反射波是被所述样品的所述活性物质膜与所述集电体的界面反射的波；以及

膜厚计算部，基于所述时间差及所述活性物质膜的折射率来计算所述活性物质膜的膜厚。

2.根据权利要求1所述的膜厚测量装置，其中，

所述时间差获取部基于所述反射波的时间波形中的峰值时间来获取所述时间差。

3.根据权利要求2所述的膜厚测量装置，其中，

所述时间差获取部通过从利用所述样品得到的所述反射波的时间波形中减去利用表面反射样本得到的所述反射波的时间波形，来确定所述界面反射波的峰值时间，

所述表面反射样本是在所述集电体的表面上形成了如下厚度的所述活性物质膜的样本，该厚度是在被照射太赫兹波时将所述界面反射波全部吸收的厚度。

4.根据权利要求3所述的膜厚测量装置，其中，

对于利用所述样品得到的所述反射波的时间波形以及利用所述表面反射样本得到的所述反射波的时间波形，所述时间差获取部在对齐各反射波的峰值时间之后，从利用所述样品得到的所述反射波的时间波形中减去利用所述表面反射样本得到的所述反射波的时间波形。

5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的膜厚测量装置，其中，所述膜厚测量装置还具有：

照射位置偏移部，在所述样品中，使所述太赫兹波照射的位置在与所述样品的表面平行的两个轴方向上发生偏移；以及

图像生成部，生成膜厚分布图像，所述膜厚分布图像表示所述膜厚计算部计算出的、样品上的多个位置的膜厚分布。

6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的膜厚测量装置，其中，

所述太赫兹波照射部向所述样品照射频带在所述0.01THz至1THz内的太赫兹波。

7.根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的膜厚测量装置，其中，

所述膜厚测量装置还具有滤波处理部，所述滤波处理部进行所述反射波的低通滤波处理。

8.根据权利要求7所述的膜厚测量装置，其中，

所述低通滤波处理是使1THz以下的太赫兹波透过的处理。

9.一种膜厚测量方法，用于测量在集电体上形成的活性物质膜的膜厚，其中，所述膜厚测量方法包括：

(a)检测工序，向样品照射频带包括在0.01THz至10THz内的太赫兹波，并由检测器检测被所述样品反射的所述太赫兹波的反射波；

(b)时间差获取工序，获取由所述检测器检测出的所述反射波中的、表面反射波与界面反射波到达所述检测器的时间差，所述表面反射波是被所述样品的所述活性物质膜的表面反射的波，所述界面反射波是被所述样品的所述活性物质膜与所述集电体的界面反射的波；以及

(c)膜厚计算工序，基于所述时间差及所述活性物质膜的折射率来计算所述活性物质膜的膜厚。