CN108003322B - 一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents

一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，其中，制备方法包括以下步骤，（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成；（S2）六羟基单体B的合成；（S3）聚合物C的合成；（S4）自引发自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成；将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35‑40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122‑150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03‑0.05MPa抽去丙酮，得到40‑45%固含量的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。本发明具有合成过程更加简单的、成本更低的、漆膜硬度和光泽度更高的、能够有效减少漆膜黄变的优点。

Description

一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,尤其是一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料技术是指一种表面处理技术，该技术通过光引发剂或者光敏剂，经紫外光辐照产生自由基而引发活性单体、低聚物或树脂发生聚合反应。从而得到交联的致密漆膜。进入21世纪以来，随着人们对于环保的问题越来越重视，水性光固化涂料在继承传统光固化技术的基础上，其以水为分散介质、基本上无VOC排放、无单体残留的对环境友好的优势而备受人们青睐。
由聚氨酯丙烯酸酯低聚物配置而成的光固化涂料，兼具聚氨酯涂料和聚丙烯酸酯涂料的优点：具有优异的机械耐磨、柔韧性、耐化学品性以及良好的耐高温以及耐低温性能，从而在众多低聚物种类中脱颖而出。然而，水性聚氨酯丙烯酸低聚物与传统的油性聚氨酯丙烯酸酯低聚物比较，还存在着分子链段长、树脂粘度高、分子链上的双键密度低等问题，树脂粘度高从而需要较多的溶剂降低体系粘度以方便后期乳化，分子链上的双键密度低会导致其交联密度低，影响漆膜的硬度，而且分子量较高，漆膜易黄变，影响漆膜的色泽，这些因素影响水性聚氨酯丙烯酸酯树脂最终性能的不足。为此，人们致力于研究性能较优的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。例如，中国专利文献CN 101475679公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，该方法以甲苯二异氰酸酯与聚碳酸二元醇、自制的羧基改性聚己内酯二元醇反应再与二羟甲基丙酸、带不饱和基团的二羟基扩链剂扩链最后以季戊四醇三丙烯酸酯等带羟基的多官能度单体封端，制得具有较高不饱和双键的水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。有报道Anila Asif等人以超支化脂肪族聚酯多元醇与酸酐首先反应，在聚酯分子中引入羧基，然后再和 HEA 与二异氰酸酯反应的产物相互作用，并用三乙胺中和，获得不饱和双键的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
上述的两种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成，都存在着合成过程繁杂，成本高的问题，批量合成成本高，不利于推广；此外，上述的两种方法合成的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的漆膜硬度较低，漆膜的黄变比较严重而且抗荧光紫外老化性能较差。
发明内容
为了克服上述问题，本发明向社会提供一种合成过程更加简单的、漆膜硬度更高的、能够有效减少漆膜黄变，漆膜的抗荧光紫外老化性能更好的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。
本发明还向社会提供一种合成过程更加简单的、漆膜硬度更高、能够有效减少漆膜黄变的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明的技术方案是：提供一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将15-21%的磷酸、77-83%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9-1%的三苯基膦、0.8-1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将40-61%的二异氰酸酯三聚体、9-17%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入27-51%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0%-0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将1.6-5%的六羟基单体B、4-8.5%的三羟基不饱和单体A、16-39%的二元醇、0.02-0.03%的阻聚剂置于反应釜中加入7-10%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0-0.26%催化剂以及19-31%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3-4%的二羟甲基丙酸、4-7%聚醚二元醇、3-4%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入16-23%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2-0.3%催化剂、0.14-0.20%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0%-0.1%时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
作为对本发明的改进，所述阻聚剂是对苯二酚或对羟甲基苯酚。
作为对本发明的改进，所述二异氰酸酯三聚体是甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或者是1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
作为对本发明的改进，所述二元醇是分子量为500-1000的聚碳酸酯二元醇、分子量为500-1000的聚己内酯二元醇、分子量为500-1000的聚四氢呋喃醚二元醇、分子量为500-1000的聚酯二元醇、乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇中的一种或者任意两种。
作为对本发明的改进，其中小分子二元醇与长链二元醇搭配使用的摩尔比的范围是1:3-2:1，长链二元醇之间的搭配使用的摩尔比的范围是1:1-9:1。
作为对本发明的改进，所述二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯中的一种或多种；
作为对本发明的改进，所述 2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比的范围是0:4:0-1:2:1。
作为对本发明的改进，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者有机铋。
作为对本发明的改进，所述聚醚二元醇是分子量为600-1000的聚乙二醇或者是分子量为600-1000的聚丙二醇。
本发明的另外一个技术方案是： 提供一种用上述方法制备的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在树脂的部分结构上引入带有脲基高支化的多羟基单体、三羟基不饱和单体，让主体树脂拥有了一部分超支化结构，能够在提高分子量的同时，有效的降低体系粘度、提高交联密度以获得高光泽以及高硬度，同时因为引入了磷酸基团，所以可以有效的增加对底材的附着力；在保证体系乳化后的稳定性前提上，本发明在接入亲水基团的选择上采用了非离子、阴离子的双乳化体系，能够有效减少在加入中和胺的用量，以降低最后漆膜的发黄性。相对于现有技术而言，本发明的合成过程更加简单，同时成本也更低，因此，本发明具有合成过程更加简单的、成本更低的、漆膜硬度和光泽度更高的、能够有效减少漆膜黄变的优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语中“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”、“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”、“若干”的含义是两个或两个以上。
请参见图1，一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将17-19%的磷酸、76-84%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9-1%的三苯基膦、0.8-1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将40-61%的二异氰酸酯三聚体、9-17%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入27-51%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0%-0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将2-6%的六羟基单体B、4-9%的三羟基不饱和单体A、17-39%的二元醇、0.02-0.03%的阻聚剂置于反应釜中加入7-10%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0-0.26%催化剂以及19-31%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3-4%的二羟甲基丙酸、4-7%聚醚二元醇、3-4%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入16-23%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2-0.3%催化剂、0.14-0.20%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0%-0.1%时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明中，优选的，所述阻聚剂是对苯二酚或对羟甲基苯酚。
本发明中，优选的，所述二异氰酸酯三聚体是甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或者是1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
本发明中，优选的，所述二元醇是分子量为500-1000的聚碳酸酯二元醇、分子量为500-1000的聚己内酯二元醇、分子量为500-1000的聚四氢呋喃醚二元醇、分子量为500-1000的聚酯二元醇、乙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇中的一种或者任意两种；为了避免过高的交联密度引起的固化后漆膜收缩、发脆，故而在二元醇的选择上选用了分子量在500-1000的二元醇。
本发明中，优选的，其中小分子二元醇与长链二元醇搭配使用的摩尔比的范围是1:3-2:1，长链二元醇之间的搭配使用的摩尔比的范围是1:1-9:1。
本发明中，优选的，所述二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯中的一种或多种；
本发明中，优选的，所述 2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比的范围是0:4:0-1:2:1。
本发明中，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者有机铋。
本发明中，优选的，所述聚醚二元醇是分子量为600-1000的聚乙二醇或者是分子量为600-1000的聚丙二醇。
本发明还提供一种用上述方法制备的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
本发明中，上述三乙胺的加入量按二羟甲基丙酸中的羧基摩尔量加入。
本发明中，所述的异氰酸酯基达到的理论值的计算方法为：理论值=总异氰酸酯基摩尔数-反应物中羟基摩尔数，可用二正丁胺法测定异氰酸酯基摩尔数来计算。
实施例1
一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将17%的磷酸、81%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1%的三苯基膦、1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将40%的二异氰酸酯三聚体、17%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入43%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将4%的六羟基单体B、5%的三羟基不饱和单体A、28.37%的二元醇、0.03%的阻聚剂置于反应釜中加入9%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0.26%催化剂以及26%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3%的二羟甲基丙酸、3.5%聚醚二元醇、3%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入17.5%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2%催化剂、0.14%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0.1%时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例2
一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将18.25%的磷酸、80%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.95%的三苯基膦、0.8%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将61%的二异氰酸酯三聚体、12%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入27%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将4.9%的六羟基单体B、6%的三羟基不饱和单体A、18.04%的二元醇、0.02%的阻聚剂置于反应釜中加入10%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0.1%催化剂以及25%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3.8%的二羟甲基丙酸、7%聚醚二元醇、3.8%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入21%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2%催化剂、0.14%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例3
一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将19%的磷酸、79%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1%的三苯基膦、1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将40%的二异氰酸酯三聚体、9%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入51%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将3.83%的六羟基单体B、5%的三羟基不饱和单体A、28.6%的二元醇、0.02%的阻聚剂置于反应釜中加入8%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入25.4%二异氰酸酯中，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3%的二羟甲基丙酸、5.7%聚醚二元醇、3%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入17%季戊四醇三丙烯酸酯和0.25%催化剂、0.2%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为于0时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例4
一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将18.19%的磷酸、80%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9%的三苯基膦、0.95%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将50%的二异氰酸酯三聚体、10%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入40%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将1.7%的六羟基单体B、4.2%的三羟基不饱和单体A、36.8%的二元醇、0.03%的阻聚剂置于反应釜中加入7%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0.2%催化剂以及24%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3%的二羟甲基丙酸、3.3%聚醚二元醇、3%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入16.4%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2%催化剂、0.17%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
实施例5
一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将17%的磷酸、81%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1%的三苯基膦、1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将61%的二异氰酸酯三聚体、12%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入27%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将2.6%的六羟基单体B、6.6%的三羟基不饱和单体A、28.0%的二元醇、0.02%的阻聚剂置于反应釜中加入8.48%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入25.2%二异氰酸酯中，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3%的二羟甲基丙酸、5.6%聚醚二元醇、3%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入17%季戊四醇三丙烯酸酯和0.3%催化剂、0.20%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0.1%时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
试验过程：
为了对比漆膜性能，按专利CN 101475679提供的方法合成对照样品1，按AnilaAsif报道合成对照样品2，合成方法如下：
其中对照样品1按照专利CN 101475679中的实例3合成：向充有氮气的反应釜中加入135.9g TDI、0.012g BHT、0.01324g DBTDL、20ml丁酮。升温至70℃。加入18g聚碳酸酯二元醇（1000分子量）和20ml丁酮的混合液10分钟滴完。保温反应，测定NCO含量，待体系NCO含量39%以后，补加催化剂，加入6.3g DMPA以及50ml丁酮，5小时后NCO含量达到18.6%。在一小时内滴入0.045g 的MQ以及45g TMPTE和50ml丁酮混合液。待体系NCO含量在0.35以下时加入季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷双烯丙基醚封端剂组成的混合物5g，待体系NCO含量达到0.1%以后加入2g无水甲醇反应30分钟。加入三乙醇胺中和成盐，再加入计量好的去离子水搅拌均匀得对照样品1。
其中对照样品2按照Anila Asif等人文献报道中的合成方法制备：首先将 PEL 和DMPA 按物质的量比 1∶ 4加入到四口烧瓶中，升温至 140 ～ 160 ℃，氮气保护下加入适量的催化剂对甲基苯磺酸，反应 2. 5 h 后抽真空，直到酸值小于 20 mg KOH/g，得到一代超支化聚酯 H10( HB-PE) ；在装有机械搅拌温度计冷凝管的四口烧瓶中加入一定配比的H10 和丁二酸酐，适量催化剂Sn Cl2·2H2O，用 50 g 1，4－二氧六环溶解，升温至 100 ℃，恒温反应 24 h，减压蒸馏除去溶剂和水，再用 1，4－二氧六环溶解，降温，得到丁二酸酐改性的H10。在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中加入一定配比的 TDI，10. 6g 1，4－二氧六环，少量DBTDL，搅拌溶解，置于冰水浴中待温度达到 0 ～4 ℃ ，滴加 HPA，反应 2 h 后改用水浴，30 ℃ 恒温 4 h，然后升温至40℃，滴加丁二酸酐改性的 H10，反应至体系NCO含量低于0.1。然后滴加 TEA 中和，后滴加去离子水乳化，得到水性超支化聚氨酯乳液，固含量控制在 40% 左右。
将本发明中的实施例1至实施例5制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、制成的对照样品1和对照样品2，按如下配方制成涂料，用去离子水调节粘度至10秒/岩田NK-2#杯，采用口径为1.0mm的重力式喷枪，气压0.4Mpa,喷涂于白色PC（聚碳酸酯塑胶）底材上，60℃烘烤30分钟后以UV紫外辐射固化，辐射剂量为800mJ/cm2，制成漆膜厚度为18-22微米的漆膜，放置24小时后进行对比测试：
涂料配方：
配方A 配方B 配方E 配方F 配方G 配方H 配方I
实施例1 80
实施例2 80
实施例3 80
实施例4 80
实施例5 80
样品1 80
样品2 80
流平剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
光引发剂 3 3 3 3 3 3 3
助溶剂 8 8 8 8 8 8 8
去离子水 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5
说明：流平剂为德国赢创tego 410,光引发剂为德国BASF Irgacure 1173，助溶剂为陶氏化学DPM。
下表为漆膜性能测试：
Figure 79693DEST_PATH_IMAGE002
漆膜外观：在自然光下目测，观察流平性与丰满度。
漆膜厚度：膜厚仪测试。保证相同的膜厚下对比光泽。
附着力：依GB/T 9286-1998 测定。
铅笔硬度：依GB/T 6739-2006 测定。
光泽：依GB/T 9754-2007 测定。
色差b值：采用色差仪测试，b值越大，表明漆膜的黄相更明显。所选用的白色PC底材未有涂层测试b值为：-2.02
经荧光紫外老化后的b1值：依GB/T 23987-2009 法试验后采用色差仪测定的b值作为耐荧光紫外老化的一个标准。所选用的白色PC底材未有涂层的测试b1为：-0.85
由上述数据可以得知：（1）、在漆膜外观方面，配方A、配方B、配方E、配方F、配方G和配方H的外观平整光亮，配方I的桔皮严重，由此可知，实施例1至实施例5，以及对照样品1制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂料的外观更好。即与样品2对比，本发明中的实施例1-5以及样品1所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的漆膜外观更好。
（2）在漆膜厚度方面，配方A、配方B、配方E、配方F、配方G、配方H和配方I的漆膜厚度20μm-22μm之间，由此可知，实施例1至实施例5，以及样品1和样品2所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的厚度差别不大。
（3）在铅笔硬度方面，配方A、配方B、配方E、配方F和配方G的硬度都为3H，而配方H和配方I的硬度为H 和2H，可见，配方A、配方B、配方E、配方F和配方G配制成的涂料所形成的漆膜的硬度比配方H和配方I配制成的涂料所形成的漆膜的硬度要大。即与样品1和样品2对比，本发明中的实施例1-5所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的硬度更大。
（4）在光泽度方面，配方A、配方B、配方E、配方F和配方G的光泽度为90°-92°之间，而配方H和配方I的光泽度为88°和78°。由此可见，与样品1和样品2对比，本发明中的实施例1-5所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的光泽度更好。
（5）在色差方面，配方A、配方B、配方E、配方F和配方G的色差b值为（-1.11）-（-1.01）之间，而配方H和配方I的色差b值为0.5和0.8，b值越大，表明漆膜的黄相更明显，由此可知，与样品1和样品2对比，本发明中的实施例1-5所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的黄相更不显著，黄变程度更低。
（6）在抗荧光紫外老化方面，配方A、配方B、配方E、配方F和配方G的b1值为0.06-0.15之间，而配方H和配方I的b1值为2.67和1.82，b1值越大，表明漆膜的抗荧光紫外老化更严重，由此可知，与样品1和样品2对比，本发明中的实施例1-5所制成的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物配制而成的涂料的所形成的漆膜的抗荧光紫外老化能力更显著。

Claims (9)

1.一种自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（S1）带磷酸基团的三羟基不饱和单体A的合成：
按质量百分比计，将17-19%的磷酸、79-81%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9-1%的三苯基膦、0.8-1%的阻聚剂加入到反应器中，通氮气，升温至90℃-100℃反应，5-6小时至酸值为初始酸值的1%时停止反应，得到带磷酸基团的三羟基不饱和单体A；
（S2）六羟基单体B的合成：
按质量百分比计，将40-61%的二异氰酸酯三聚体、9-17%的二甲基酰胺置于反应器中，降温至0℃-15℃，缓慢滴入27-51%的二乙醇胺，反应2-3小时，测得异氰酸酯基值为0%-0.1%时停止反应；再升温至80℃-85℃，减压至0.03-0.05MPa除去二甲基酰胺，得到六羟基单体B；
（S3）聚合物C的合成：
按质量百分比计，将1.7-4.9%的六羟基单体B、4.2-6.6%的三羟基不饱和单体A、18.04-36.8%的二元醇、0.02-0.03%的阻聚剂置于反应釜中加入7-10%的丙酮，升温至40-45℃，通氮气，滴入混有0-0.26%催化剂以及24-26%二异氰酸酯的混合物，0.5-1小时滴完，反应1.5-2小时，测异氰酸酯基至理论值，升温至65-70℃，滴入溶有3-3.8%的二羟甲基丙酸、3.3-7%聚醚二元醇、3-3.8%二甲酰胺的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应1.5-2小时，测得异氰酸酯基至理论值，滴入16.4-21%季戊四醇三丙烯酸酯和0.2-0.3%催化剂、0.14-0.20%阻聚剂的混合溶液，滴加时间0.5-1小时，反应3.5-5小时，测得异氰酸酯基含量为0%-0.1%时停止反应，得聚合物C；
（S4）自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：
将上述（S3）中合成的聚合物C降温至35-40℃，加入三乙胺中和，加入上述聚合物C的固含量的122-150%的去离子水剪切乳化，减压至0.03-0.05MPa抽去丙酮，得到40-45%固含量的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂是对苯二酚或对羟甲基苯酚。
3.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯三聚体是甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或者是1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
4.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述二元醇是分子量为500-1000的聚四氢呋喃醚二元醇、分子量为500-1000的聚酯二元醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或者任意两种。
5.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述 2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比的范围是0:4:0-1:2:1。
7.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或者有机铋。
8.根据权利要求1所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇是分子量为600-1000的聚乙二醇或者是分子量为600-1000的聚丙二醇。
9.一种用权利要求1至8中任何一项权利要求所述的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法制备的自乳化型水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
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