CN107999133A - 一种新型her电化学催化剂的制备与运用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，包括以下步骤：S1、银纳米粒子的合成；S2、银金多孔中空纳米壳的合成；S3、在金属粒子表面合成MOF；S4、样品的煅烧与磷化。该新型HER电化学催化剂的制备与运用，具有plasmonic增强效应，且结合球壳外还有一层FeP，能够进一步降低起始超电势，因此相对来说具有更加优良的电化学催化性能和稳定性，由于材料本身所具有的特殊结构，在光照的条件下，光照性能相对其他材料有更大程度的加强作用，在电势为‑0.5V的条件下，合成的Ag‑AuHPNSs@FeP的光电流最大，另外，Ag‑AuHPNSs@FeP的起始电势为108mV，塔菲尔曲线斜率为108mVdec‑1，相对其他材料均为最小，从而使得由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体为一种新型HER电化学催化剂的制备与运用。
背景技术
新能源：又称非常规能源。是指传统能源之外的各种能源形式。指刚开始开发利用或正在积极研究、有待推广的能源，如太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等。
能源是影响当今社会发展的重要因素，传统的化石能源逐渐消耗并且在短时间内不可再生，而新能源的开发与应用更加符合现代社会的发展与需要，新能源中的风能、氢能和太阳能等都在人们的利用范围之内，在利用太阳能的过程中，比如在光照的利用过程中催化剂起着重要的作用，而催化剂的电化学性能较差和稳定性不强，就会导致催化剂对能源转换反应的增强效应较弱，就会导致合成材料的光电流较小，直接导致新能源催化剂的催化效率低下。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，解决了在利用太阳能的过程中，比如在光照的利用过程中催化剂起着重要的作用，而催化剂的电化学性能较差和稳定性不强，就会导致催化剂对能源转换反应的增强效应较弱，就会导致合成材料的光电流较小，直接导致新能源催化剂的催化效率低下的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型HER电化学催化剂的制备，包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡几分钟后，用二次水冲刷干净。
a2、将0.125mlAgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌。
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3mlsodiumcitrate (W:1％)和2mlVC(0.1M)。
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热5-10min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中。
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释。
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1mlNH2OH(0.1M)和2mlHAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌。
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数分钟后冷却至室温。
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应几分钟。
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中。
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10mlPVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中。
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA (0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤几次后分散在酒精溶液中。
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4mlFeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤。
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4mlH3btc (2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤。
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中。
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温。
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h 后冷却至室温。
优选的，所述银纳米粒子的合成步骤内a1步骤中，将所要使用的玻璃仪器用王水浸泡3-5分钟。
优选的，所述银金多空中空纳米壳的合成步骤内b3步骤中，将步骤b2 中所得混合溶液冷凝并回流20-30分钟后冷却至室温；所述银金多空中空纳米壳的合成步骤内b4步骤中，向步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2 (0.1M)0.2ml，使其反应6-8分钟。
优选的，所述在金属粒子表面合成MOF步骤内c2步骤中，将步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA(0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤4-6次后分散在酒精溶液中。
优选的，所述具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该新型HER电化学催化剂的制备与运用，合成的Ag-AuHPNSs@FeP结构为中空多孔的纳米球壳，具有 plasmonic增强效应，且结合球壳外还有一层FeP，能够进一步降低起始超电势，因此相对来说具有更加优良的电化学催化性能和稳定性，由于材料本身所具有的特殊结构，在光照的条件下，光照性能相对其他材料有更大程度的加强作用，在电势为-0.5V的条件下，合成的Ag-AuHPNSs@FeP的光电流最大，另外，Ag-AuHPNSs@FeP的起始电势为108mV，塔菲尔曲线斜率为108mV dec-1，相对其他材料均为最小，从而使得由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高。
附图说明
图1为本发明光电流差值的示意图；
图2为本发明各材料起始超电势的示意图；
图3为本发明塔菲尔斜率的示意图；
图4为本发明合成的AgNPs的TEM的示意图；
图5为本发明合成的AuNPs的TEM的示意图；
图6为本发明合成的Ag-AuNPs的TEM的示意图；
图7为本发明合成的Ag-AuHPNSs的TEM的示意图；
图8为本发明合成的Ag@FeP的TEM的示意图；
图9为本发明合成的Au@FeP的TEM的示意图；
图10为本发明合成的Ag-Au@FeP的TEM的示意图；
图11为本发明合成的Ag-AuHPNSs@FeP的TEM的示意图；
图12为本发明电化学测试极化曲线的示意图；
图13为本发明电化学测试i-t曲线的示意图；
图14为本发明塔菲尔曲线的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-14所示，本发明提供一种技术方案：
一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡3-5分钟后，用二次水冲刷干净。
a2、将0.125mlAgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌。
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3mlsodiumcitrate (W:1％)和2mlVC(0.1M)。
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热5-10min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中。
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释。
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1mlNH2OH(0.1M)和2mlHAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌。
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数20-30分钟后冷却至室温。
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应6-8分钟。
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中。
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10mlPVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中。
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA (0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤4-6次后分散在酒精溶液中。
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4mlFeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤。
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4mlH3btc (2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤。
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中。
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温。
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h 后冷却至室温，具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
实施例一
一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡3分钟后，用二次水冲刷干净。
a2、将0.125mlAgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌。
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3mlsodiumcitrate (W:1％)和2mlVC(0.1M)。
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热5min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中。
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释。
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1mlNH2OH(0.1M)和2mlHAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌。
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数20分钟后冷却至室温。
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应6分钟。
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中。
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10mlPVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中。
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA (0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤4次后分散在酒精溶液中。
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4mlFeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤。
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4mlH3btc (2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤。
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中。
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温。
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h 后冷却至室温，具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
实施例二
一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡4分钟后，用二次水冲刷干净。
a2、将0.125mlAgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌。
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3mlsodiumcitrate (W:1％)和2mlVC(0.1M)。
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热7.5min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中。
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释。
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1mlNH2OH(0.1M)和2mlHAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌。
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数25分钟后冷却至室温。
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应7分钟。
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中。
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10mlPVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中。
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA (0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤5次后分散在酒精溶液中。
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4mlFeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤。
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4mlH3btc (2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤。
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中。
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温。
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h 后冷却至室温，具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
实施例三
一种新型HER电化学催化剂的制备与运用，包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡5分钟后，用二次水冲刷干净。
a2、将0.125mlAgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌。
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3mlsodiumcitrate (W:1％)和2mlVC(0.1M)。
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热10min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中。
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释。
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1mlNH2OH(0.1M)和2mlHAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌。
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数30分钟后冷却至室温。
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应8分钟。
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中。
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10mlPVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中。
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA (0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤6次后分散在酒精溶液中。
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4mlFeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤。
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4mlH3btc (2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤。
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中。
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温。
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h 后冷却至室温，具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
综上可得，该新型HER电化学催化剂的制备与运用，合成的Ag-Au HPNSs@FeP结构为中空多孔的纳米球壳，具有plasmonic增强效应，且结合球壳外还有一层FeP，能够进一步降低起始超电势，因此相对来说具有更加优良的电化学催化性能和稳定性，由于材料本身所具有的特殊结构，在光照的条件下，光照性能相对其他材料有更大程度的加强作用，在电势为-0.5V的条件下，合成的Ag-AuHPNSs@FeP的光电流最大，另外，Ag-AuHPNSs@FeP的起始电势为108mV，塔菲尔曲线斜率为108mVdec-1，相对其他材料均为最小，从而使得由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种新型HER电化学催化剂的制备，其特征在于：包括以下步骤：
S1、银纳米粒子的合成：
a1、将所有要使用的玻璃仪器用王水浸泡几分钟后，用二次水冲刷干净；
a2、将0.125ml AgNO3(0.2M)分散在50ml的去离子水中并用磁力搅拌；
a3、将上述步骤a2中所得溶液加热至沸腾后，加入3ml sodiumcitrate(W:1％)和2mlVC(0.1M)；
a4、将上述步骤c1中所得混合溶液加热5-10min后，用二次水离心洗涤数次并分散在去离子水中；
S2、银金多孔中空纳米壳的合成：
b1、取上述步骤S1中所得银纳米粒子50ml并加入50ml去离子水将其稀释；
b2、向稀释后的溶液中缓慢加入1ml NH2OH(0.1M)和2ml HAuCl4(W:0.1％)，不断用磁力搅拌；
b3、将上述步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流数分钟后冷却至室温；
b4、向上述步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应几分钟；
b5、将上述步骤b4中所得溶液离心洗涤数次后分散在去离子水中；
S3、在金属粒子表面合成MOF：
c1将上述步骤S2中所得金属粒子离心后加入10ml PVP(55000，20g/L)，超声处理30min，然后重新分散在酒精中；
c2、将上述步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10ml MAA(0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤几次后分散在酒精溶液中；
c3、将功能化后的金属粒子离心后分散在4ml FeCl3-6H2O(2mM)的酒精溶液中，并将溶液在70度的水浴中加热15min，然后用酒精离心洗涤；
c4、将上述步骤c3中所得含金属粒子的酒精溶液离心后加入4ml H3btc(2mM)酒精溶液，并在70度的水浴中加热30min，然后离心洗涤；
c5、重复上述c3和c4步骤8次后，将所得样品分散在酒精溶液中；
S4、样品的煅烧与磷化：
d1、将上述步骤S3中所得样品在60度的烘箱中烘干后，在500度的条件下(空气中)煅烧2h，并冷却至室温；
d2、将上述步骤d1中所得样品在Ar中和450度的条件下放置，磷化2h后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种新型HER电化学催化剂的制备，其特征在于：所述银纳米粒子的合成步骤内a1步骤中，将所要使用的玻璃仪器用王水浸泡3-5分钟。
3.根据权利要求1所述的一种新型HER电化学催化剂的制备，其特征在于：所述银金多空中空纳米壳的合成步骤内b3步骤中，将步骤b2中所得混合溶液冷凝并回流20-30分钟后冷却至室温；所述银金多空中空纳米壳的合成步骤内b4步骤中，向步骤b3中冷却后的溶液中加入过量的H2O2(0.1M)0.2ml，使其反应6-8分钟。
4.根据权利要求1所述的一种新型HER电化学催化剂的制备，其特征在于：所述在金属粒子表面合成MOF步骤内c2步骤中，将步骤c1中处理后的溶液离心去上清夜后加入10mlMAA(0.015M)酒精溶液-功能化，用磁力搅拌1h后，再超声处理40min，然后用酒精离心洗涤4-6次后分散在酒精溶液中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种新型HER电化学催化剂的运用，其特征在于：所述具有plasmonic效应的高性能HER反应催化剂，在光照的条件对HER反应有较强的增强效应，利用该结构特点对新能源催化剂的发展有参照作用，由此得到的新能源催化剂的催化效率得到提高，运用到太阳能的转化上使得太阳能转化应用的效率更高。
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