CN107983956A - 一种3d打印用粉料、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用粉料、制备方法及其用途，包括表面附着有中间物质层的金属粉料，所述中间物质层用于吸收激光能量并将金属粉料表面加热至金属粉料的熔点附近使金属粉料对红外激光吸收率激增。其优点在于，对金属粉料表面进行改性操作，在金属粉料表面形成一层对红外激光吸收良好的中间物质层，该中间物质层吸收激光能量升温并将金属粉料加热至熔点附近，研究表明，当金属粉料温度接近熔点时，对于红外激光的吸收率达到90％甚至更高，因此可使用激光对高激光反射率的金属粉料进行3D打印。

Description

一种3D打印用粉料、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及3D打印用材料领域，尤其涉及一种3D打印用粉料、制备方法及其用途。

背景技术

3D打印被称为“第三次工业革命的引擎”，目前激光烧结和选择性激光烧结将3D打印带入了“金属时代”。有专家指出，3D打印的核心是它对传统制造模式的颠覆，因此，从某种意义上说，3D打印最关键的不是机械制造，而是材料研发。材料将成为3D打印的技术制高点。现有许多材料因在常温状态下对激光吸收率低需要输入很大的激光能量才能进行打印，甚至有的材料因在常温状态下对激光反射率太高而无法应用在3D打印中，比如，紫铜具有极好的导电性、导热性和较高的机械强度，目前，基于激光的金属3D打印技术，使用的波长范围绝大部分在900-1200nm。研究和实验表明，在温度低于900℃时，纯铜或合金含量1％以下的铜合金，对红外波段激光，反射率高达90％以上，激光能量的有效吸收率极低。紫铜金属粉料末吸收的激光能量不足以形成熔池，甚至，激光束有一部分被反射回激光发生器，有可能对激光发生器造成损坏，因此也不能依赖一味提高激光输出功率来获得金属粉料连续熔化所需的能量吸收，金、银、铝等金属粉料也因为同样原因无法进行红外激光3D打印。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种3D打印用粉料，解决金属粉料在3D打印过程中对红外激光能量吸收低的问题。

本发明的目的之二在于提供该种粉料的制备工艺。

本发明的目的之三在于提供该粉料的用途。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种3D打印用粉料，包括表面附着有中间物质层的金属粉料，所述中间物质层用于吸收激光能量并将金属粉料表面加热至金属粉料的熔点附近使金属粉料对红外激光吸收率激增。

进一步地，所述金属粉料为常温时对红外激光反射率不小于90％的金属粉料。

进一步地，所述金属粉料为纯铜或纯金或纯银或纯铝或金属合金。

进一步地，所述中间物质层为金属粉料的氧化物，所述金属粉料与中间物质层的含氧量为300-3900ppm。

进一步地，所述中间物质层为单质金属层，所述单质金属层在常温下对红外激光吸收率大于50％，所述单质金属层与所述金属粉料的重量百分比小于1wt％。

进一步地，所述低熔点单质金属层的材料为单质锡或单质铁或单质镍或单质铬。

进一步地，所述中间物质层为金属粉料的硫化物，所述中间物质层的含硫量不高于1wt％。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种上述3D打印用粉料的制备方法，包括如下步骤：

中间物质生成步骤：将金属粉料的表面经改性处理生成所述的中间物质层。

进一步地，所述中间物质生成步骤包括：

表面氧化步骤：将金属粉料至于空气中进行热处理氧化，温度在100-1000℃之间，时间在10-200分钟之间，在金属粉料表面生成金属氧化物。

进一步地，所述中间物质生成步骤包括：

表面化学镀单质金属步骤：将金属粉料置于单质金属溶液中均匀镀层，持续30s-30min，在粉末表面形成一层单质金属层，单质金属在常温下对红外激光吸收率大于50％；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗镀层粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至镀层粉末湿度与环境湿度一致，而后进行真空烘干。

进一步地，所述中间物质生成步骤包括：

表面处理步骤：将金属粉料置于硫化盐溶液中，在温度不高于80℃的条件下，使硫化盐与金属粉料表面发生反应，生成金属硫化物附着在金属粉料表面；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至粉末湿度与环境湿度一致，而后进行真空烘干。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：用于3D打印。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：对金属粉料表面的性状进行改性操作，在金属粉料表面形成一层在常温下对红外激光吸收良好的中间物质层，该中间物质层吸收激光能量升温并将金属粉料表面加热至熔点附近，提高金属粉料在3D打印过程中对激光能量的吸收，研究表明，当如铜、金、银、铝等金属粉料温度接近熔点时，对于红外激光的吸收率达到90％甚至更高，因此可使用激光对高激光反射率的金属粉料进行3D打印。

具体实施方式

下面对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种3D打印用粉料，包括表面附着有中间物质层的金属粉料，中间物质层用于吸收激光能量并将金属粉料表面加热至金属粉料的熔点附近使金属粉料对红外激光吸收率激增，例如对于紫铜，该温度为900℃±100℃。

对金属粉料表面的性状进行改性操作，在金属粉料表面形成一层在常温下对红外激光吸收良好的中间物质层，金属打印机的预热功能即可达到该温度，该中间物质层吸收激光能量升温并将金属粉料表面加热至熔点附近，提高金属粉料在3D打印过程中对激光能量的吸收，研究表明，当如铜、金、银、铝等金属粉料温度接近熔点时，对于红外激光的吸收率达到90％甚至更高，因此可使用激光对高激光反射率的金属粉料进行3D打印。

本发明中的常温指的是室温或3D打印机可以达到的预热温度，一般为20-100℃。中间物质层在该常温下对红外激光吸收良好，同时会对金属粉料表面加热，使金属粉料表面达到熔点附近，此时，金属粉料对红外激光的吸收率激增。

本发明中的金属粉料为在常温状态下对红外激光能量的吸收未能形成焊池的金属粉料，特别是在常温状态下对红外激光反射率极高导致无法形成焊池的金属粉料，比如在常温状态下对红外激光反射率不小于90％的金属粉料，如纯铜或纯金或纯银或纯铝，又如合金含量较低的金属合金，如合金含量1％以下的铜合金，本发明中的金属粉料包括上述金属粉料但并不仅限于此，对于这一类金属粉料可以解决其无法打印的问题；或者本发明中的金属粉料为在常温状态下对红外激光能量的吸收虽然可以形成焊池，但输入的红外激光能量已经超过合理的预设值的金属粉料，对于这一类金属粉料可以解决其功率要求高的问题。由于真正化学意义上的纯金属，即单质金属，在现实中是不存在的，本发明中的纯金属指纯度很高的金属，比如含量不低于99.6％的金或含量不低于99.5％的铜。

以下实施例以铜粉为例。

实施例一中，中间物质层为铜的氧化物。

其制备工艺为：将铜粉至于空气中进行热处理氧化，温度在100-1000℃之间，时间在10-200分钟之间，在铜粉表面生成CuO和Cu₂O。反应式为：

2Cu+O₂＝2CuO；4Cu+O₂＝2Cu₂O。CuO和Cu₂O附着在铜粉的表面，使得表面呈现黑色、红色或紫色。

工艺控制的标准：在热处理氧化前测得的粉末含氧量与氧化之后的含氧量进行对比，使得含氧量增长(等效为铜粉表面CuO、Cu₂O含量)控制在300-3900ppm，ppm为百万分比浓度单位。制备过程中，控制温度和时间即可对含氧量增长进行控制，也可通过检测步骤对含氧量增长进行控制。

检测步骤包括：

曲线设定步骤：固定温度条件，每隔一段设定时间，取出一定量的粉末检测中间物质层的氧含量，制定氧含量曲线图；

实检步骤：在氧含量曲线图中选取符合设定氧含量的点，到达对应反应时间后，取出粉末进行检测，判定是否符合标准。

CuO是一种黑色氧化物，熔点1026℃；Cu₂O是一种鲜红色氧化物，熔点1235℃。附着在铜粉表面的CuO/Cu₂O可以快速吸收激光，瞬间使得铜粉表面的温度升至1083℃(铜的熔点)甚至更高。

CuO在激光加热后，大部分分解为Cu₂O，最终以Cu₂O与CuO存留在打印件中，使得纯铜的强度提高，电导率有细微降低，但不影响在高导电场合的使用。该方法操作简便、几乎不会增加原材料处理成本。打印结果的强度增强，同时电导率、热导率下降不超过5％(甚至不超过1％)，其打印件仍然具有巨大的应用价值。

另一实施例中，中间物质层为单质金属层，单质金属层与铜粉的重量百分比小于1wt％。

优选的，单质金属层的材料为单质锡或单质铁或单质镍或单质铬。

其制备工艺为：将铜粉置于镀锡溶液、镀铁、镀镍或镀铬溶液中均匀镀层，持续30s-30min，在粉末表面形成一层单质金属层；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗镀层粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至镀锡粉末湿度与环境湿度一致；而后进行真空烘干。

锡、铁、镍、铬在上述室温下即对红外激光有良好的吸收性，一般激光吸收率有50％以上，附着在铜粉表面的锡在吸收激光后，迅速熔化、甚至达到沸点(2260℃)，将铜粉迅速加热至接近熔点或者熔点以上，使得铜粉对激光的吸收率猛增，进而实现打印。

锡、铁、镍、铬作为最常见的Cu合金添加元素之一，能够明显地提高铜的机械性能。铜粉镀锡时，需要严格控制反应时间，控制方法是检测镀后的锡含量，将锡含量控制在0.8wt％以下，通常在0.1wt％以下，以获得接近纯铜的电、热性能，同时使3D打印工件的机械强度有所提升，扩大应用范围。

另一实施例中，中间物质层为铜的硫化物，中间物质层的含硫量不高于1wt％。

其制备工艺为：将铜粉置于硫化盐溶液中，在温度不高于80℃的条件下，使硫化盐与铜粉表面发生反应，生成CuS附着在铜粉表面；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至粉末湿度与环境湿度一致；而后进行真空烘干。

硫化盐可为Na₂S或者K₂S等，Na₂S溶于水后呈强碱性反应，在铜粉表面形成CuS层，CuS是一种几乎不溶于水的无机化合物，铜粉在硫化盐溶液中，生成的CuS附着在铜粉的表面。CuS吸收激光后，迅速发生分解反应：

2CuS＝Cu₂S+S，温度：220℃。

Cu₂S呈黑色或灰黑色，继续在附着在铜粉的表面，起到吸收激光、加热铜粉的作用。Cu₂S的熔点高达1100℃以上，该温度恰巧接近于Cu的熔点。Cu₂S受热后瞬间将Cu加热至熔点附近，极大提高了铜粉对激光的吸收率，顺利实现打印。

经过3D打印以后，S在铜工件中以Cu-Cu₂S共晶形式存在，对铜工件的电、热性能几乎无影响，对铜工件的切削性有幅面影响，但3D打印不要求材料具有优良的切削性，因此对成品无不良影响。

粉末处理过程中需要严格控制反应时间，控制指标是检测反应后的S含量，其含量不高于1wt％，通常不高于0.5wt％，硫化盐的反应速度与环境温度有关，因此检测步骤包括：

曲线设定步骤：固定温度条件，每隔一段设定时间，取出一定量的粉末检测中间物质层的硫含量，制定硫含量曲线图。

实检步骤：在硫含量曲线图中选取符合设定硫含量的点，到达对应反应时间后，取出粉末进行检测，判定是否符合标准。

该种检测步骤也可用于中间物质层为单质金属的中间物质层含量检测。

一种上述3D打印用粉料的制备方法，包括如下步骤：

中间物质生成步骤：将金属粉料的表面经改性处理生成的中间物质层；

检测步骤：检测中间物质层中的物质含量是否符合标准，如不符合，则重新进行中间物质生成步骤；

检测完成的金属粉料用于3D打印。

由于在确定中间物质生成步骤中的时间与温度确定后，中间物质的生成量是固定的，可以不进行检验步骤。

上述方法也可用于金、银、铝等对激光反射率高的金属材料，在金、银、铝表面生成中间物质层，以加热至对红外激光吸收率激增的高温区，一般为900℃以上。

一种上述3D打印用粉料，用于3D打印。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种3D打印用粉料，其特征在于，包括表面附着有中间物质层的金属粉料，所述中间物质层用于吸收激光能量并将金属粉料表面加热至金属粉料的熔点附近使金属粉料对红外激光吸收率激增。

2.如权利要求1所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述金属粉料为常温时对红外激光反射率不小于90％的金属粉料。

3.如权利要求2所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述金属粉料为纯铜或纯金或纯银或纯铝或金属合金。

4.如权利要求1所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述中间物质层为金属粉料的氧化物，所述金属粉料与中间物质层的含氧量为300-3900ppm。

5.如权利要求1所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述中间物质层为单质金属层，所述单质金属层在常温下对红外激光吸收率大于50％，所述单质金属层与所述金属粉料的重量百分比小于1wt％。

6.如权利要求5所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述单质金属层的材料为单质锡或单质铁或单质镍或单质铬。

7.如权利要求1所述的3D打印用粉料，其特征在于，所述中间物质层为金属粉料的硫化物，所述中间物质层的含硫量不高于1wt％。

8.一种如权利要求1所述的3D打印用粉料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

中间物质生成步骤：将金属粉料的表面经改性处理生成所述的中间物质层。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间物质生成步骤包括：

表面氧化步骤：将金属粉料置于氧化气氛中进行热处理氧化，温度在100-1000℃之间，时间在10-200分钟之间，在金属粉料表面生成金属氧化物。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间物质生成步骤包括：

表面化学镀单质金属步骤：将金属粉料置于单质金属溶液中均匀镀层，持续30s-30min，在粉末表面形成一层单质金属层，单质金属在常温下对红外激光吸收率大于50％；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗镀层粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至镀层粉末湿度与环境湿度一致，而后进行真空烘干。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间物质生成步骤包括：

表面处理步骤：将金属粉料置于硫化盐溶液中，在温度不高于80℃的条件下，使硫化盐与金属粉料表面发生反应，生成金属硫化物附着在金属粉料表面；

清洗步骤：使用蒸馏水清洗粉末至少3次；

干燥步骤：自然晾干，直至粉末湿度与环境湿度一致，而后进行真空烘干。

12.一种如权利要求1所述的3D打印用粉料的用途，其特征在于，用于3D打印。