CN107980047B - 用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯 - Google Patents

用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯 Download PDF

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Abstract

提供了阻燃聚酯，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得。还提供了制备所述聚酯的方法。

Description

用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯
技术领域
本发明涉及具有阻燃性的聚酯(多元醇)及其应用，具体地用于生产同样具有阻燃性的聚氨酯和聚异氰尿酸酯(polyisocyanurate)产物的应用。
背景技术
三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯是常规用作聚合物和聚合物共混物的添加剂的公知阻燃化合物。
然而，三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯是固体，因此不易于应用。如果将三聚氰胺用作聚合物共混物中的添加剂，则三聚氰胺将由于其固体颗粒而从体系中下沉(沉淀出来，settle out)。在喷涂-硬质泡沫体系中，例如，三聚氰胺固体颗粒将堵塞喷枪喷嘴。
一些液体阻燃剂诸如含卤素的或含磷的化学品可以被用作添加剂；然而，含卤素或含磷的化学品是有毒的、腐蚀性的并通常比三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯更昂贵，而三聚氰胺是无卤素、无磷、无毒、非腐蚀性的且通常较低廉的化学品。
JP 1495362描述了通过热聚合热塑性聚酯形成单体与添加的三聚氰胺和氰尿酸得到的阻燃聚酯；该方法利用等摩尔量的氰尿酸和三聚氰胺，从而形成复合化合物，其是三聚氰胺氰尿酸酯复合物；在200-300℃下在水存在的情况下聚合产生的混合物以提供包含均匀且细密分散在聚酯中的三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯。由于三聚氰胺完全被氰尿酸中和，因此不存在反应到聚合物骨架上的-NH2基团，从而固体三聚氰胺氰尿酸酯充当聚酯中的添加剂。
EP 376 380涉及包含一种或多种三官能三嗪单元的芳香族聚合物，其具有液晶行为。所描述的方法预期使芳香族聚酯形成单体反应，以及当聚合物达到期望的聚合度时添加三嗪。公开了添加少量的三嗪(三聚氰胺)可以改善得到的液晶高分子量聚合物的机械性质和耐热冲击性。
WO 2014/135712描述了用于制备高分子量聚酯的方法，其包括在三嗪衍生物存在的情况下使二羧酸与二醇反应。通过氮原子的浓度确定的三嗪衍生物的浓度通常是1,000ppm至10,000ppm，优选的浓度是1,000ppm至2,500ppm。描述了添加少量的三聚氰胺衍生物对于改善高分子量聚合物的结晶速率是合适的。
本发明的目的是提供具有阻燃性的聚酯(多元醇)，其中，将三聚氰胺合成到聚酯主链上。
本发明的另一个目的是提供新型聚酯，其适合与异氰酸酯反应形成聚氨酯或聚异氰尿酸酯从而得到阻燃性，该聚氨酯或聚异氰尿酸酯可以尤其是用于硬质泡沫、喷涂泡沫、柔性泡沫、浇铸弹性体、TPU(热塑性聚氨酯)、粘合剂、涂层、密封剂、纤维应用。
发明内容
考虑到上述目的，本发明提供了通过二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺的缩聚反应可获得的聚酯，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和可选地选自由丙三醇、三羟甲基丙烷(三甲醇基丙烷，trimethylolpropane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组的具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇。
优选地通过图1所示的反应方程式得到本发明的聚酯。
得到的聚酯优选地具有以下通式(I)的化学结构：
Figure BDA0001483903520000031
其中：
R1是脂肪族基团，优选地亚烷基基团，可选地包含一个或多个氧基亚烷基基团，以及
R2是芳香族或脂肪族基团。
本发明进一步提供了含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯，其可以通过用氰尿酸进一步中和本发明的聚酯得到；图2中示出了优选的化学反应方程式。
本发明进一步提供了含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯，通过用聚磷酸进一步中和可以由本发明的聚酯、优选地由以上式(I)的聚酯得到。图3示出了优选的化学反应方程式。
本发明进一步提供了用于生产聚氨酯和/或聚异氰尿酸酯的方法或过程，该方法或过程利用优选地由图1至图3的化学方程式中的任一种得到的本发明的含三聚氰胺的聚酯或含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯或三聚氰胺氰尿酸酯聚酯作为聚酯多元醇。
附图说明
在附图中：
-图1示出了用于生产本发明的含三聚氰胺的聚酯的优选化学方程式；
-图2示出了用于本发明的含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯的化学方程式，以及
-图3示出了本发明的含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯的化学方程式；
-图4是示出了在PUR喷涂硬质泡沫生产中利用根据实施例1(以下)的本发明的聚酯和利用根据比较例的常规聚酯的泡沫形成速率(上升高度对时间)的图。
-图5是示出了在PUR喷涂硬质泡沫生产中利用根据实施例1的聚酯和利用根据比较例的常规聚酯的泡沫形成速率(反应速率对时间)的图。
通过以下实施例提供本发明的聚酯及其应用的进一步特征和优势。
具体实施方式
本发明提供了在聚酯主链中包含三聚氰胺的聚酯，优选地根据以上式(I)，其中，优选地：
-R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是1至20、优选地2至12的整数，或氧基亚烷基基团-[(CH2)m-O]p-(CH2)r，其中m是1至10的整数，p是1至10的整数以及r是1至10的整数，
-R2是芳香族或脂肪族基团，但是优选地是苯基；以及
-x、y和z彼此独立地是1至20的整数。
利用常规缩聚金属催化剂尤其是诸如钛酸酯、锡化合物、锑化合物等，或者不用催化剂，在120至300℃、优选地150至260℃的温度下进行缩聚反应5至50小时的时间。
二羧酸、其酯或酸酐可以是脂肪族的或芳香族的。合适的脂肪族二羧酸和其酯包含式R-OOC-(CH2)n-COOR的化合物，其中，n优选地是2至10以及R是H或低级(C1-C4)烷基、优选地甲基或乙基，尤其是诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸和富马酸以及它们的乙酯或甲酯和它们的混合物等。还包含上述二羧酸的酸酐，通常与二羧酸混合使用。
合适的芳香族二羧酸和其酯包含式ROOC-Ph-COOR的化合物，其中Ph是苯基以及R是H或低级(C1-C4)烷基、优选地甲基或乙基，且羧基基团在邻位、间位或对位，诸如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸。还包含其他多元酸，诸如苯三甲酸或多羧基取代的联苯和聚苯以及对应的低级烷基酯。还包含上述芳香酸的酸酐，尤其是诸如通常与二羧酸芳香酸或酯混合使用的邻苯二甲酸酐和回收的(再循环的，recycled)聚对苯二甲酸乙二醇酯。
脂肪族多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇和通常式OH-(CH2-CH2O)t-的聚乙二醇，其中t可以是1至20，以及通常式OH-(CH2-CH(CH3)O)t-的聚丙二醇，其中t可以是1至20。
特别优选的是使用具有100至3,000分子量的聚乙二醇，更优选地连同短链二醇诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇一起使用，可以在缩聚反应期间添加来调节反应期间二醇的损失和达到期望的羟基数。
为了改性最终的聚酯的官能度，也可以添加除2.0之外的一些官能度的二醇，诸如甲氧基化的聚乙二醇、十二烷醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖和聚丙三醇。
为了改性最终的聚酯的性质，也可以添加一些天然油，诸如大豆油、菜籽油、篦麻油、玉米油、葵花油等。可以根据已知的聚酯化学制备本发明的聚酯。
在制备过程中，可以添加适于提供得到的聚酯的阻燃性的量的三聚氰胺。
可以添加三聚氰胺以实现基于最终的聚酯在最终的聚酯中0.5-60重量百分数、优选地1至50wt％、更优选地5至50wt％、更加优选地10至40wt％的量的三聚氰胺。
得到的聚酯包含
a)如上所述，二羧酸、其酯或其酸酐衍生的部分，
b)如上所述，多元醇衍生的部分，和
c)三聚氰胺衍生的部分，
其中，三聚氰胺衍生的部分优选地以相当于a)、b)和c)的总和的按摩尔计2至40％、更优选地按摩尔计5至40％以及更加优选地10至30％的摩尔量存在于聚酯主链中。
本发明的聚酯、优选地式(I)的聚酯优选地具有200至6,000道尔顿(通过凝胶渗透色谱测量)的数均分子量，15至600mgKOH/g、优选地30至500的羟基数，和0至10、优选地不大于1的酸值(酸数，acid number)。
在本发明的进一步的实施方式中，优选地根据图2所示的化学方程式，可以用聚磷酸进一步中和上述得到的聚酯，以得到具有进一步改善的阻燃性的含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯。
优选地在将反应温度降低到10至200℃范围的温度之后，将聚磷酸添加到由二羧酸、多元醇和三聚氰胺的反应得到的聚酯中持续5分钟至120分钟的时间。
典型地，基于最终的聚酯，可以将0.5至30重量百分数的量的聚磷酸添加到聚酯中。
在本发明的进一步的实施方式中，通过首先根据缩聚反应使二羧酸或其酯或酸酐、多元醇和三聚氰胺反应以得到中间体聚酯，随后优选地仍在缩聚温度下添加氰尿酸，以及进一步进行中和1至30小时的时间来得到含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯。
基于最终的聚酯，添加的氰尿酸的量可以是在0.5至30重量百分数的范围内。
在所有上述实施方式中，本发明的聚酯特别适用于生产聚氨酯或聚异氰尿酸酯，根据与异氰酸酯的常规反应，可选地利用发泡剂。
已发现本发明的新的含三聚氰胺的聚酯由于三聚氰胺的N(氮)氨基基团而表现出自催化功能。
因此，根据PUR(聚氨酯)或PIR(聚异氰尿酸酯)技术，可以将较少量的催化剂用于生产聚氨酯或聚异氰尿酸酯。
实施例
实施例1
含三聚氰胺的聚酯
Figure BDA0001483903520000081
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、丙三醇、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
实施例2
含三聚氰胺的聚酯
Figure BDA0001483903520000091
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG 200(聚乙二醇，分子量200)、丙三醇、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。当酸值低于2.0时，添加三聚氰胺。
根据需要检查羟基数和酸值，用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
实施例3
含三聚氰胺的聚酯
Figure BDA0001483903520000092
Figure BDA0001483903520000101
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、丙三醇、乙二醇、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇和乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
实施例4
含三聚氰胺的聚酯
Figure BDA0001483903520000102
Figure BDA0001483903520000111
流程：
用催化剂、二乙二醇、己二酸和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
实施例5
含三聚氰胺的聚酯
Figure BDA0001483903520000112
Figure BDA0001483903520000121
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、大豆油、山梨醇(70％)、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
实施例6
含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯
Figure BDA0001483903520000122
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。将温度降低至100℃；在搅拌下添加聚磷酸30分钟。
实施例7
含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯
Figure BDA0001483903520000131
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和三聚氰胺填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至250℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。将温度保持在250℃；添加氰尿酸并继续蒸煮混合物12小时。根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
比较例
该实施例示出了在没有三聚氰胺的情况下的聚酯制备。
成分 重量，克
二乙二醇 143.3
PEG200 540.5
丙三醇 45.3
对苯二甲酸 242.1
邻苯二甲酸酐 92.5
三聚氰胺 0
催化剂 0.03
反应温度℃ 240
总填充量 1,063.8
蒸馏水 63.8
总产率 1,000.0
羟基数 305.0
酸值 1.00max.
流程：
用催化剂、二乙二醇、PEG200(聚乙二醇，分子量200)、丙三醇、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐填充安装有氮气入口、搅拌器、柱和温度计的四颈玻璃烧瓶。将温度升高至240℃，同时用电线将柱保持为热的。随着反应进行，增加氮气和搅拌以促进水分去除，但不是快到将二醇吹出。
根据需要检查羟基数和酸值，以及用二乙二醇调节反应期间的二醇损失以达到理论羟基数。当羟基数和酸值达到预期值时，认为反应完全。
本发明的聚酯特别适用于在不需要添加固体或液体阻燃剂的情况下，通过添加显著低于常规使用的量的固体或液体阻燃剂来生产具有固有阻燃性的聚氨酯和/或聚异氰尿酸酯产物。
因此，本发明还包括由上述聚酯多元醇制造聚氨酯和聚异氰尿酸酯产物，特别是聚氨酯泡沫，以及还包括如此制备的聚氨酯和聚异氰尿酸酯产物。
使用本文描述的聚酯制备聚氨酯或聚异氰尿酸酯可以按照本领域公知的任何方法，参见Saunders and Frisch,Volumes I and II Polyurethanes Chemistry andtechnology,1962,John Wiley and Sons,New York,N.Y.或者Gum,Reese,Ulrich,Reaction Polymers,1992,Oxford University Press,New York,N.Y.或者Klempner andSendijarevic,Polymeric Foams and Foam Technology,2004,Hanser GardnerPublications,Cincinnati,Ohio。
在许多应用中方便的是以预共混配制品提供用于聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫配制品预共混为双组分。异氰酸酯和可选地其他异氰酸酯可相容的原材料，包括但不限于发泡剂和某些硅酮表面活性剂，包含通常称为“A”组分的第一组分。包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和可选的其他成分的多元醇混合物组合物包含通常称为“B”组分的第二组分。通过以下容易地制备聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫：通过用于少量制备的手动混合和优选地机械混合技术将A和B副组分混在一起以形成块体、厚片、层压体、原地倾倒的面板(pour-in-place panel)和其他物品(对象，items)、喷涂应用的泡沫、浮沫(froths)等。可选地，可以作为流(stream)将其他成分诸如相对少量的阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水和甚至其他多元醇添加到混合头(mix head)或反应部位。然而，最方便地，将它们全部合并到上述一种B组分中。
通过使二异氰酸酯或聚异氰酸酯与所描述的聚酯多元醇反应制造聚氨酯和聚异氰尿酸酯，可以将所描述的聚酯多元醇用作唯一的聚酯或与常规的聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用。
通过使有机聚异氰酸酯和上述包含本发明的聚酯的多元醇预混合组合物反应可以形成适用于形成聚氨酯或聚异氰尿酸酯的可发泡组合物。在聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫合成中可以采用任何有机聚异氰酸酯，包括脂肪族和芳香族聚异氰酸酯。合适的有机聚异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族和杂环异氰酸酯，其是聚氨酯化学领域公知的。在例如美国专利号4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605和3,201,372中描述了这些。优选的类别是芳香族聚异氰酸酯。
代表性的有机聚异氰酸酯对应于下式：
R(NCO)z
其中，R是多价有机基团，其是脂肪族、芳基烷基、芳香族或它们的混合物，以及z是对应于R的化合价的整数且至少是2。本文预期的有机聚异氰酸酯的代表包括例如芳香族二异氰酸酯诸如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗制甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗制亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳香族三异氰酸酯诸如4,4′,4″-三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯；芳香族四异氰酸酯诸如4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′5,5′-四异氰酸酯等；芳基烷基聚异氰酸酯诸如苯二甲基二异氰酸酯；脂肪族聚异氰酸酯诸如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等；和它们的混合物。其他有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯和3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯；典型的脂肪族聚异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯诸如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳香族聚异氰酸酯包括间和对亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二甲基联苯异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸酯基苯基)甲烷等。优选的聚异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，特别是包含约30至约85重量百分数的亚甲基双(苯基异氰酸酯)与混合物余量的混合物，余量包含官能度大于2的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯由本领域已知的常规方法制备。在本发明中，优选以将产生约0.9至约5.0范围内的NCO/OH化学计量比的量使用聚异氰酸酯和多元醇。在本发明中，NCO/OH当量比优选地是约1.0或更高及约3.0或更低，理想范围是约1.1至约2.5。尤其合适的有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。
在聚异氰尿酸酯泡沫的制备中，将三聚催化剂用于将结合有过量A组分的共混物转化为聚异氰尿酸酯-聚氨酯泡沫的目的。采用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐、以及碱金属羧酸盐和各种类型的催化剂的混合物。所述类别内的优选物质是乙酸钠、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠；(2-羟丙基)三甲基铵2-乙基己酸酯(由Air Productsand Chemicals出售的
Figure BDA0001483903520000171
)；(2-羟丙基)三甲基铵甲酸酯(由Air Products andChemicals出售的
Figure BDA0001483903520000172
)；和由Tosoh,Corp.出售的Toyocat TRX。
由于本发明的聚酯的自催化功能，可以使用少量的催化剂。
除之前所描述的成分之外，其他成分诸如染料、填料、颜料等可以包含在泡沫的制备中。可以将分散剂和单元稳定剂合并到目前的共混物中。用于在本文中使用的常规填料包含例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料正常以按重量计约5份至100份/100份多元醇的量存在。本文可以使用的颜料可以是任何常规的颜料诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝黄土、钼橙和有机颜料诸如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、色粉和酞菁。
生产的聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的密度可以在约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺、优选地约1.0至20.0磅/立方英尺及最优选地约1.5至6.0磅/立方英尺变化。得到的密度是发泡剂或发泡剂混合物的量加上存在于A和/或B组分中或可替换地在制备泡沫时添加的辅助发泡剂诸如水或其他共发泡试剂的量的函数。这些泡沫可以是硬的、柔性的或半硬质泡沫，并可以具有闭合单元结构、开放单元结构或开放和闭合单元的混合物。这些泡沫用于各种熟知的应用中，包括但不限于隔热、缓冲、浮动、包装、粘合剂、空隙填充、船舶和装饰以及减震。
本发明的聚酯还可以用于生产具有阻燃性的浇铸弹性体、热塑性聚氨酯、粘合剂、涂层、密封剂、纤维。
实施例8：喷涂硬质泡沫的配方
Figure BDA0001483903520000181
Figure BDA0001483903520000191
聚酯：发明实施例1或比较例
Carpol MX-425：来自Carpenter的Mannich聚醚
Carpol GSP-355：来自Carpenter的蔗糖/丙三醇引发的聚醚
Jeffcat DMEA：来自Huntsman的胺催化剂
Dabco K-15：来自Air Products的辛酸钾催化剂
Polycat 33：来自Air Products的胺催化剂
HFC-245fa：来自Honeywell的发泡剂
Dabco DC193：来自Air Products的硅酮表面活性剂
PAPI 27：来自Dow的聚合物异氰酸酯
流程：
通过使用批次混合器通过手动混合制备泡沫。在使用之前，将使用的材料保持在室温下。制备共混聚酯、聚醚、全部催化剂、水、发泡剂和表面活性剂的母料并良好混合以形成B副产物(B-side)。将50克B副产物混合物添加到纸杯中。然后将A副产物(A-side)(聚合物异氰酸酯)添加到混合物中，并继续搅拌6秒。通过使用Foamat仪器(由Messtechnik GmbH供应)测量泡沫高度和速率来监测泡沫形成的速率。在室温下老化2周之后，测量物理性质。
喷涂硬质泡沫的物理性质
Figure BDA0001483903520000192
Figure BDA0001483903520000201
烧穿时间：Bureau of Mines Flame Penetration Test Apparatus Butler烟囱：ASTM D3014
抗压强度：ASTM D1621
易碎性：ASTM C421
闭合单元：ASTM D2226。

Claims (16)

1.一种阻燃聚酯多元醇，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇，所述具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组，所述聚酯多元醇包括下式的化合物：
Figure FDA0002941745540000011
其中，
-R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是1至20的整数，或者氧基亚烷基基团-[(CH2)m-O]p-(CH2)r，其中m是1至10的整数，p是1至10的整数以及r是1至10的整数，
-R2是芳香族或脂肪族基团；以及
-x、y和z彼此独立地是1至20的整数，
所述聚酯多元醇包含：
a)二羧酸、其酯或其酸酐衍生的部分，
b)多元醇衍生的部分，和
c)三聚氰胺衍生的部分，其中，所述三聚氰胺衍生的部分以相当于a)、b)和c)摩尔的总和的按摩尔计5至40％的摩尔量存在于聚酯主链中。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，R2是苯基。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是2至12的整数。
4.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，具有多达6000道尔顿的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，通过使所述芳香族或脂肪族二羧酸、其酯或酸酐与所述脂肪族多元醇或脂肪族多元醇的混合物在添加的三聚氰胺存在的情况下、在120至300℃的温度下反应5至50小时的时间获得。
6.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，添加的三聚氰胺的量为使得在最终的聚酯多元醇中三聚氰胺的量达到相当于所述最终的聚酯多元醇的重量的0.5至60wt％。
7.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，添加的三聚氰胺的量为使得在最终的聚酯多元醇中三聚氰胺的量达到相当于所述最终的聚酯多元醇的重量的10至40wt％。
8.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，所述三聚氰胺衍生的部分以按摩尔计10至30％的摩尔量存在于聚酯主链中。
9.一种含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯多元醇，通过用氰尿酸进一步中和权利要求1所述的聚酯多元醇获得。
10.根据权利要求9所述的含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯多元醇，包含相当于最终的含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯多元醇的0.5至30wt％的量的氰尿酸衍生的部分。
11.一种含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯多元醇，通过用聚磷酸进一步中和权利要求1所述的聚酯多元醇获得。
12.根据权利要求11所述的含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯多元醇，包含相当于最终的含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯多元醇的0.5至30wt％的量的聚磷酸。
13.一种用于生产具有阻燃性的聚氨酯或聚异氰尿酸酯的方法，通过使根据权利要求1、9或11所述的聚酯多元醇与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应。
14.一种具有阻燃性的聚氨酯或聚异氰酸酯，通过使根据权利要求1、9或11所述的聚酯多元醇与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应获得。
15.一种阻燃聚酯多元醇，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇，所述具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组，所述阻燃聚酯多元醇包含：
a)二羧酸、其酯或其酸酐衍生的部分，
b)多元醇衍生的部分，和
c)三聚氰胺衍生的部分，其中，所述三聚氰胺衍生的部分以相当于a)、b)和c)摩尔的总和的按摩尔计5至40％的摩尔量存在于聚酯主链中，所述聚酯多元醇具有聚酯主链中的三聚氰胺并且具有多达6000道尔顿的数均分子量。
16.一种用于生产具有阻燃性的聚氨酯或聚异氰尿酸酯的方法，通过使二异氰酸酯或聚异氰酸酯与权利要求15所述的聚酯多元醇反应，所述聚酯多元醇通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇，所述具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组，所述聚酯多元醇包含：
a)二羧酸、其酯或其酸酐衍生的部分，
b)多元醇衍生的部分，和
c)三聚氰胺衍生的部分，其中，所述三聚氰胺衍生的部分以相当于a)、b)和c)摩尔的总和的按摩尔计5至40％的摩尔量存在于聚酯主链中，所述聚酯多元醇具有聚酯主链中的三聚氰胺并且具有多达6000道尔顿的数均分子量。
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