CN107974274B - 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107974274B CN107974274B CN201610920398.XA CN201610920398A CN107974274B CN 107974274 B CN107974274 B CN 107974274B CN 201610920398 A CN201610920398 A CN 201610920398A CN 107974274 B CN107974274 B CN 107974274B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- acid
- content
- metal
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本公开提供了一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法,该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100;所述分子筛的磷含量为0.1‑5重%;所述分子筛的负载金属含量为0.5‑5重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.5≤D(Al)≤0.8;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:2≤D(M)≤10;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为15‑30体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑80%,B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。将本公开的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂,在石油烃催化裂化反应中能够提高汽油收率和辛烷值的同时,并可有效降低汽油烯烃含量。
Description
技术领域
本公开涉及一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术
随着我国汽油标准的不断升级,对于汽油烯烃含量控制日趋严格。目前国四标准对汽油烯烃含量限定为体积分数不高于28%,国五汽油标准的烯烃含量进一步降低至体积分数不高于24%。在欧美等发达国家,汽油标准对烯烃的含量则更为严格,如加州3标准限定汽油烯烃含量为体积分数不高于6%,欧五标准为不高于18%。
催化裂化汽油占我国汽油池组成的60%以上,催化裂化汽油中较高的烯烃含量成为其进入汽油池的瓶颈之一。在提高轻质油收率的大背景下,石科院开发的多产轻质油的催化裂化蜡油(FGO)选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化(缓和裂化技术)工艺集成技术(IHCC)可以大幅度提高轻质油收率(8%以上),但是IHCC工艺汽油馏分烯烃含量比常规FCC高(多至55%),因此降低催化裂化汽油的烯烃含量成为了当务之急。
ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用,在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用,能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维介孔高硅分子筛,[100]和[010]方向上均有十元环孔道,孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm,尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入,同时限制多侧链烃和环烃,优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃,同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中,一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度,另一方面提高了汽油辛烷值。但是由于部分汽油烯烃转化为液化气,必然带来汽油收率的损失,为产高辛烷值汽油,有必要对ZSM-5分子筛进行改性,降低裂化能力,提高芳构化能力,将汽油中的烯烃组分转变为芳烃组分。
中国专利CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法,其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石,并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置,第一级反应器在非临氢、300~550℃、0.05~1.2MPa、重时空速0.2~10的条件下使原料与催化剂接触反应,反应生成物经气液分离,C5以上的液体排出装置后分馏,再将得到的汽油馏分送入第二级反应器,在0.05~1.5MPa、体积空速20~2000、床层温度480~650℃条件下进行芳构化反应,反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
中国专利CN 1212376A公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用,涉及一种C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂,包括0.1~5.0质量%的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.1质量%的载体,所述的载体由50~80质量%的HZSM-5沸石和20~50质量%的γ-氧化铝组成。该催化剂使用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。
中国专利CN 1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用,采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分,改性元素为锌、磷和稀土金属,Y分子筛为REY或高硅Y,以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂,通过滚动成型制得直径为1.4~2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器,可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可持续较为稳定的产品收率及分布,但反应得干气产率仍较高,而且装置投资较大。
为降低ZSM-5分子筛的裂化能力,尽可能减少汽油损失,提高硅铝比是有效的改性手段。
中国专利CN 101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源,加入微量铝,水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上,亚微米的晶粒颗粒,孔道开放,比表面积大,分子扩散性好。
中国专利CN 1046922A公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛,它是经带压水热处理后,再用酸处理的方法制得,产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。
中国专利CN 103480411A公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该专利将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中,利用超声波的空化作用,对该体系进行加热超声辅助机械搅拌,同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用,最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5分子筛。
中国专利CN 101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法,该专利采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅处理,实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛,将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si,由于Si-O的键长小于Al-O,所以能够缩小分子筛表面孔口的直径,在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件,可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。
现有技术中,直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂,成本高,生产难度大,三废排放高,而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100~300nm),水热稳定性差,难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
发明内容
本公开的目的是提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法,将本公开的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂,在石油烃催化裂化反应中能够提高汽油收率和辛烷值的同时,并可有效降低汽油烯烃含量。
为了实现上述目的,本公开提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛,该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-5重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.5≤D(Al)≤0.8,其中,D(Al)=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:2≤D(M)≤10,其中,D(M)=M(S)/M(C),M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量,M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为15-30体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80%,B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
优选地,所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-4重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.55≤D(Al)≤0.75;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:3≤D(M)≤6;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-25体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75%,B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
优选地,所述负载金属为选自锌和稼中的至少一种。
优选地,所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种本公开所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换处理,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重%;b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛;c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后,得到改性分子筛;d、将步骤c中所得改性分子筛在100%水蒸气气氛下进行水热焙烧处理,得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
优选地,步骤b中所述脱铝处理的步骤还包括:先将有机酸与所述铵交换分子筛混合,然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地,步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种,所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地,步骤b中所述有机酸为草酸,所述无机酸为盐酸。
优选地,步骤b中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5);处理温度为25-100℃,处理时间为0.5-6小时。
优选地,步骤b中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
优选地,步骤c中所述磷改性处理包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地,步骤c中所述负载金属的负载处理包括:将含有选自锌和稼中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中,用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来,然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
优选地,步骤d中所述水热焙烧处理的条件包括:焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
本公开的发明人意外地发现,用化学方法对MFI结构分子筛进行脱铝处理,再进行磷改性处理、负载金属的负载处理和水热焙烧处理,所制备含磷和含负载金属的MFI结构分子筛,可以应用于催化裂化工艺中,作为催化剂或助剂的活性组分。
本公开提供的MFI结构分子筛硅铝比高、总酸量低,可降低裂化活性,表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生,介孔丰富、强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高都有利于异构化反应的进行。表面富集的负载金属可避免对分子筛孔道内酸性活性中心的破坏,同时强化了分子筛的芳构化性能,可降低汽油中的烯烃含量,提高芳烃含量。
本公开提供的MFI结构分子筛,具有裂化能力弱,芳构化能力强的特点,用作催化裂化催化材料,可在提高汽油收率的同时,降低汽油中烯烃含量,增加汽油中芳烃含量,保持汽油辛烷值不降低。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛,该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-5重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.5≤D(Al)≤0.8,其中,D(Al)=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:2≤D(M)≤10,其中,D(M)=M(S)/M(C),M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量,M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为15-30体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80%,B酸酸量与L酸酸量之比为20-100;优选地,所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-4重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.55≤D(Al)≤0.75;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:3≤D(M)≤6;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-25体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75%,B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
根据本公开,所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属,不包括铝以及钠、钾等碱金属,可以为锌和/或稼,也可以包括其它金属,本公开并不进行限制。
根据本公开,采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量和负载金属含量是本领域技术人员所熟知的,其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的,可以根据公式计算得到,本公开不再赘述,一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点,例如,常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处,所述的晶面为规则晶粒的一个面,所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本公开,所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET孔体积测定方法进行测量,所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种本公开所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换处理,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重%;b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛;c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后,得到改性分子筛;d、将步骤c中所得改性分子筛在100%水蒸气气氛下进行水热焙烧处理,得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
根据本公开,钠型MFI结构分子筛是本领域技术人员所熟知的,可以是无胺晶化所得,也可以是由模板剂法制备的分子筛,其中无胺晶化的分子筛不需焙烧,由模板剂法制备的分子筛需干燥后在空气中焙烧,ZSM-5分子筛的硅铝比一般小于100。
根据本公开,步骤b中所述有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知,例如,所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种,优选为草酸;无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种,优选为盐酸。
根据本公开,步骤b中所述脱铝处理是本领域技术人员所熟知的,但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行,可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合,然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合,即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中,然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入,或先加入氟硅酸再加入无机酸,优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。所述脱铝处理的条件可以为:以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5),优选为1:(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3);处理温度为25-100℃,处理时间为0.5-6小时。
根据本公开,磷改性处理和负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的,步骤c中所述磷改性处理可以包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换;步骤c中所述负载金属的负载处理可以包括:将含有选自锌和稼中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中,用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来,然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
根据本公开,水热焙烧处理是本领域技术人员所熟知的,步骤d中所述水热焙烧处理条件可以为:焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
本公开中所述洗涤是本领域技术人员所熟知的,其方式可以为:将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
下面将通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制,本公开实施例所采用的仪器和试剂,如无特别说明,均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂化中对汽油产率及辛烷值的影响采用重油微反进行评价。将分子筛作为活性组元制备成催化裂化助剂,分子筛含量50%,其余为高岭土及氧化铝载体,制得的助剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化17小时处理,然后用不含择形分子筛的催化裂化平衡剂(来自催化剂齐鲁分公司,牌号DVI催化剂)作基础催化剂,与助剂按95:5的重量比混兑均匀,再在催化裂化流化床微反上进行评价,原料油为掺渣VGO,评价条件为反应温度500℃,再生温度600℃,剂油比5.92。空白评价为100%催化裂化平衡剂。
本公开的微反转化率采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定,微反产物的辛烷值采用RIPP 85-90方法测定。
本公开的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本公开的n(SiO2)/n(Al2O3),即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到,氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本公开的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定,负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定,钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本公开的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法,石油化工,29(3),2000:227。
本公开的总比表面积(SBET)、介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示:
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3,AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数:将样品置于样品处理***,在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa,保温保压4h,净化样品。在液氮温度-196℃下,测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积,取比压P/P0=0.98以下的吸附量为样品的总孔体积,利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布,并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)。
本公开的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示:
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件:将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封,在350℃下抽真空至10-3Pa,保持1h,使样品表面的气体分子脱附干净,冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气,平衡30min后,升温至200℃,再次抽真空至10-3Pa,保持30min,冷却至室温,在1400-1700cm-1波数范围内扫描,记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区,升温至350℃,抽真空至10-3Pa,保持30min,冷至室温,记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本公开的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示:
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件:称取0.2g待测样品装入样品管,置于热导池加热炉,He气为载气(50mL/min),以20℃/min的速率升温至600℃,吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃,恒温30min,切换成NH3-He混合气(10.02%NH3+89.98%He)吸附30min,再继续以He气吹扫90min至基线平稳,以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附,保持30min,脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化,仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量,强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本公开所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》,杨翠定等编,1990年版。
D值的计算方法如下:在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形,该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10%距离H(不同的边沿点,H值不同),分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域,测定铝含量,即为Al(S1)和Al(C1),并计算D(Al)1=Al(S1)/Al(C1),分别选取不同的晶粒测定5次,计算平均值即为D(Al),D(M)的测定方法和D(Al)类似。
实施例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸20g,然后将200g盐酸(质量分数10%)和167g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性,滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液;将2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,加入氨水调节pH=6,然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、在550℃下100%水蒸气气氛中焙烧处理2小时。得分子筛A,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸20g,然后将200g盐酸(质量分数10%)和167g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸48g;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例3
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入390g盐酸(质量分数10%);升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例4
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3%),加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例5
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸20g,然后将200g盐酸(质量分数10%)加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例6
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸20g,然后将334g氟硅酸(质量分数3%)缓慢加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例7
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌下将200g盐酸(质量分数10%)和334g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.4gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例8
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌下将1332g氟硅酸(质量分数3%)缓慢加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入1.5gH3PO4(浓度85重量%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA8,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
实施例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入柠檬酸40g,然后将100g硫酸(质量分数10%)和500g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至45℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液;将2.0gH3PO4(浓度85重量%)和3.6克Ga2(SO4)3·16H2O溶于去离子水中,加入氨水调节pH=4,然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、在550℃下100%水蒸气气氛中焙烧处理2小时。得分子筛B,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例9
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产,无胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入柠檬酸40g,然后将100g硫酸(质量分数10%)和500g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至45℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入2.0gH3PO4(浓度85重量%),均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DB1,物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例10
本对比例说明采用直接合成高硅铝比分子筛进行磷改性处理。
将ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产,有胺法合成,n(SiO2)/n(Al2O3)=210)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量%,过滤得滤饼;取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液;将1.6gH3PO4(浓度85%)和6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,加入氨水调节pH=6,然后加入分子筛浆液中混合均匀、烘干、在550℃下100%水蒸气气氛中焙烧处理2小时,即得分子筛DA9。物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
由表1中数据可以看出,单一有机酸草酸脱铝(DA2)和单一无机酸盐酸脱铝(DA3)以及有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA5)都无法有效将ZSM-5分子筛中的Al脱除,硅铝比基本没有变化,而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA4),可以得到高硅铝比的ZSM-5分子筛,但是介孔较少,强酸在总酸中所占比例较低,B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA6),同样无法得到较高的介孔体积。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA7),虽让介孔体积有所增加,但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本公开提供的分子筛高。单纯依靠提高氟硅酸用量也可得到较高硅铝比的ZSM-5分子筛(DA8),但是分子筛结晶度损失严重,介孔比例和酸性分布并未得到改善。本公开使用复合酸体系,在三种酸的协同作用下,能够在保证分子筛结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比,调节铝分布,提高介孔比例,改善酸性分布。本公开制备的分子筛中负载金属富集于分子筛表面,从微反评价汽油收率和辛烷值数据可以看出本公开所制备的分子筛在保持汽油收率的同时,能更有效地调节汽油组成,降低烯烃含量提高芳烃含量,汽油辛烷值不降低。
表1
Claims (13)
1.一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛,该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-5重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.5≤D(Al)≤0.8,其中,D(Al)=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:2≤D(M)≤10,其中,D(M)=M(S)/M(C),M(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量,M(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的负载金属含量;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为15-30体%,所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80%,B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
2.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛,其中,所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-4重%;以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重%;所述分子筛的Al分布参数D(Al)满足:0.55≤D(Al)≤0.75;所述分子筛的负载金属分布参数D(M)满足:3≤D(M)≤6;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-25体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75%,B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
3.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛,其中,所述负载金属为选自锌和稼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛,其中,所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:
a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换处理,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重%;
b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛,所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种;
c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和负载金属的负载处理后,得到改性分子筛;
d、将步骤c中所得改性分子筛在100%水蒸气气氛下进行水热焙烧处理,得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤b中所述脱铝处理的步骤还包括:先将有机酸与所述铵交换分子筛混合,然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤b中所述有机酸为草酸,所述无机酸为盐酸。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤b中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5);处理温度为25-100℃,处理时间为0.5-6小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤b中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
11.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤c中所述磷改性处理包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
12.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤c中所述负载金属的负载处理包括:将含有选自锌和稼中至少一种负载金属的可溶性盐溶解于去离子水中,用氨水调节pH值使负载金属以氢氧化物的形态沉淀出来,然后将所得沉淀物与分子筛混合均匀。
13.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤d中所述水热焙烧处理的条件包括:焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610920398.XA CN107974274B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610920398.XA CN107974274B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107974274A CN107974274A (zh) | 2018-05-01 |
CN107974274B true CN107974274B (zh) | 2020-01-10 |
Family
ID=62003886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610920398.XA Active CN107974274B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107974274B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114425431B (zh) * | 2020-10-29 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂 |
CN114713277B (zh) * | 2021-01-05 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性mfi结构硅铝分子筛及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452669A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
CN103285914A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法 |
CN104056653A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇制丙烯催化剂 |
CN104307560A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 丁泳 | 以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-10-21 CN CN201610920398.XA patent/CN107974274B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102452669A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法 |
CN104056653A (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇制丙烯催化剂 |
CN103285914A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂的制法 |
CN104307560A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 丁泳 | 以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107974274A (zh) | 2018-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107970990B (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 | |
WO2018153301A1 (zh) | 改性y型分子筛、其制备方法及包含它的催化剂 | |
CN107971011B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
CN107971001B (zh) | 一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN107971003B (zh) | 一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN108452837B (zh) | 一种催化裂化催化剂 | |
CN108452832A (zh) | 一种富含二级孔的含磷和稀土改性y型分子筛及其制备方法 | |
CN107974274B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
CN107970978B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
CN107973308B (zh) | 一种含磷的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
CN107971027B (zh) | 一种芳构化助剂及其制备方法 | |
CN107971000A (zh) | 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN108452831B (zh) | 一种富含二级孔的含稀土改性y型分子筛及其制备方法 | |
CN107970981B (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN107970984B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN110139917B (zh) | 一种汽油的处理方法 | |
CN107970985B (zh) | 一种芳构化助剂及其制备方法 | |
CN107973303B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
CN108452828B (zh) | 一种含磷和稀土的超稳y型分子筛及其制备方法 | |
CN107971022B (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN110841693B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
CN107970982A (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN107971032B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN107970996B (zh) | 一种含磷和含负载金属imf结构分子筛及其制备方法 | |
CN107970969B (zh) | 一种含稀土的y分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |