CN107973865A - 一种改性壳聚糖及其制备方法和钻井液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性壳聚糖，包括式I所示的结构，其中n为1～10，m为1200～3100，x为1～10，M为碱金属元素。本发明提供一种上述改性壳聚糖的制备方法，包括：将壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。本发明提供了一种钻井液，包括上述改性壳聚糖。本发明提供的这种特定结构的改性壳聚糖具有较好的提切性和降滤失性，可作为提切剂和降滤失剂应用于钻井液中，提高钻井液的提切和降滤失性能。

Description

一种改性壳聚糖及其制备方法和钻井液
技术领域
本发明涉及壳聚糖技术领域，尤其涉及一种改性壳聚糖及其制备方法和钻井液。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后生成的衍生物，是一种含有胺基的碱性多糖。壳聚糖无毒性、具有良好的生物相容性和可生物降解性，得到了不同领域研究者的广泛关注。研究表明，壳聚糖分子链上含有大量的羟基、胺基等活性基团，这些活性基团的存在使其很容易进行衍生改性，因而基于壳聚糖及其衍生物制备的功能材料越来越受到人们的关注。壳聚糖的改性研究大量集中在向壳聚糖分子中引入亲水基团来增加其溶解性能，壳聚糖分子中的2位胺基和6位羟基是化学反应的主要活性位，根据需要引入特定基团可得到特定性能的壳聚糖衍生物。
现有技术中壳聚糖衍生物用于钻井液主要是作为杀菌剂使用。如申请号为201410044923.7的中国专利提供了一种壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂的制备方法，这种方法制备得到的壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂可用于循环冷却水、造纸污水、生活污水、钻井液中的杀菌处理，能够杀灭水体中的病毒、细菌、藻类浮游物并随水体中的胶体、悬浮颗粒凝聚沉降下来。
提切性和降滤失性是衡量钻井液的重要性能。目前，具有较好的提切性和降滤失性的壳聚糖衍生物还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖及其制备方法和钻井液，本发明提供的改性壳聚糖具有较好的提切性和降滤失性。
本发明提供了一种改性壳聚糖，包括式I所示的结构：
其中，n为1～10，m为1200～3100，x为1～10，M为碱金属元素。
优选的，所述n为1～3。
优选的，所述x为1～3。
优选的，所述M为Na或K。
优选的，所述改性壳聚糖的数均分子量为380000～1270000。
本发明采用氯代长碳链羧酸得到的改性壳聚糖具有较好的提切性和降滤失性，可作为提切剂和降滤失剂应用于钻井液中。
本发明提供了一种上述技术方案所述的改性壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖；
所述碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐；
所述卤代羧酸为X-CH2-[CH2]p-COOH，其中X为卤素，p为1～10。
优选的，所述壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸的质量比为(16～20)：(22～44)：(40～60)：(26～52)。
优选的，所述反应的温度为50～80℃。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、碱性化合物和醇类化合物进行反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。
本发明提供的方法可制备得到上述特定结构的改性壳聚糖，这种方法制备得到的改性壳聚糖具有较好的提切性和降滤失性。此外，本发明提供的改性壳聚糖的制备方法反应原料可再生、环保，反应条件温和，工艺简单，便于操作。
本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的改性壳聚糖。
本发明提供的钻井液使用上述技术方案所述的改性壳聚糖作为提切剂和降滤失性，这种钻井液具有较好的提切性和降滤失性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图；
图3为本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性壳聚糖，包括式I所示的结构：
其中，n为1～10，优选为1～3。
m为1200～3100，更优选为1500～3000，最优选为2000～2500。
x为1～10，优选为1～3。
M为碱金属元素，优选为Na或K。
在本发明中，所述改性壳聚糖的数均分子量优选为380000～1270000，更优选为500000～1000000，最优选为700000～800000。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。
在本发明中，所述反应的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。在本发明中，所述反应的时间优选为6～14小时，更优选为8～12小时。在本发明中，所述反应优选在搅拌下进行。
在本发明中，所述壳聚糖具有式II所示的结构：
在本发明中，式II中m为1200～3100，优选为1500～3000，更优选为2000～2500。在本发明中，所述壳聚糖的数均分子量优选为200000～500000，更优选为300000～400000。
在本发明中，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。
在本发明中，醇类化合物为碳原子数为1～10的醇类化合物，优选为碳原子数为1～3的醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
在本发明中卤代羧酸为X-CH2-[CH2]p-COOH，其中X为卤素，p为1～10。在本发明中，X优选为Cl，p优选为1～3。在本发明中，所述卤代羧酸优选为氯代羧酸，更优选为氯代乙酸、氯代丙酸或氯代丁酸。
在本发明中，所述壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸的质量比优选为(16～20)：(22～44)：(40～60)：(26～52)，更优选为(17～19)：(25～40)：(45～55)：(30～50)，最优选为18：(30～35)：(48～52)：(35～45)。本发明优选控制壳聚糖与卤代羧酸的摩尔比低于1:2，使得到的改性壳聚糖在-O-处和-NH2处同时发生羧基化。在本发明中，所述壳聚糖和卤代羧酸的摩尔比优选为1/3～1/5，更优选为1/4。
在本发明中，所述改性壳聚糖的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、碱性化合物和醇类化合物进行反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物与卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。
在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选在溶剂中进行，更优选在水中进行。在本发明中，所述壳聚糖和溶剂的质量比优选为(16～20)：(150～200)，更优选为(17～18)：(160～180)。在本发明中，所述步骤(1)中的反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。在本发明中，所述步骤(1)中反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。
在本发明中，所述步骤(2)优选包括以下步骤：
(A)将所述反应产物和第一部分卤代羧酸进行反应，得到中间产物；
(B)将所述中间产物和第二部分卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。
在本发明中，所述步骤(A)中反应的温度优选为55～80℃，更优选为60～75℃，最优选为65～70℃。在本发明中，所述步骤(A)中的反应时间优选为2～4小时，更优选为3小时。在本发明中，所述步骤(A)中的反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述步骤(B)中反应的温度优选为55～80℃，更优选为60～75℃，最优选为65～70℃。在本发明中，所述步骤(B)中的反应时间优选为0.5～1小时。在本发明中，所述步骤(B)中的反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第一部分卤代羧酸和第二部分卤代羧酸的质量比优选为(24～48)：(2～4)，更优选为(30～40)：(2～4)。
在本发明中，所述步骤(B)反应完成后优选还包括步骤：
(C)将步骤(B)得到的反应产物和碱性化合物反应，得到改性壳聚糖。
在本发明中，所述步骤(C)中反应的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃。在本发明中，所述步骤(C)中反应的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时。在本发明中，所述步骤(C)中的反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述步骤(C)中碱性化合物的用量没有特殊的限制，使反应在碱性条件下进行即可。
在本发明中，所述步骤(C)反应完成后优选还包括步骤：
(D)将步骤(C)得到的反应产物的pH值调至中性，先在丙酮中进行沉淀和抽滤，然后在醇类化合物中进行洗涤、抽滤和烘干，得到改性壳聚糖。在本发明中，所述醇类化合物为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的改性壳聚糖。在本发明中，所述改性壳聚糖可作为钻井液中的提切剂和降滤失剂使用。在本发明中，所述改性壳聚糖在钻井液中的质量含量优选为1～2％，更优选为1.5％。本发明对所述钻井液中其他成分没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钻井液成分即可。在本发明中，所述钻井液优选由以下组分组成：
1～2wt％的改性壳聚糖；
0.2～1.0wt％的流型调节剂；
2.0～8.0wt％的降滤失剂；
3.0～6.0wt％的封堵剂；
0.2～1.6wt％的pH值调节剂；
7.0～12.0wt％的氯化钾；
0.2～0.6wt％的含硫抗氧剂；
0.2～0.6wt％的碳酸盐；
余量为水。
在本发明中，所述壳聚糖的质量含量优选为1.5wt％。在本发明中，所述改性壳聚糖与上述技术方案所述的改性壳聚糖一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述流型调节剂的质量含量优选为0.3～0.9wt％，更优选为0.4～0.8wt％，最优选为0.5～0.7wt％。在本发明中，所述流型调节剂优选包括高粘度羧甲基纤维素钠盐和黄原胶中的一种或两种，更优选为包括高粘度羧甲基纤维素钠盐和黄原胶。在本发明中，所述高粘度羧甲基纤维素钠盐和黄原胶的质量比优选为(0.5～1.5):1，更优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1:1。
在本发明中，所述降滤失剂的质量含量优选为3～7wt％，更优选为4～6wt％，最优选为5wt％。在本发明中，所述降滤失剂优选包括低粘度羧甲基纤维素钠盐和羧甲基淀粉钠中的一种或两种，更优选包括低粘度羧甲基纤维素钠盐和羧甲基淀粉。在本发明中，所述低粘度羧甲基纤维素钠盐和羧甲基淀粉钠的质量比优选为(0.6～1):(2～7)，更优选为(0.7～0.9):(3～6)，最优选为0.8:(4～5)。
在本发明中，所述封堵剂的质量含量优选为4～5wt％，更优选为4.5wt％。在本发明中，所述封堵剂优选包括碳酸钙、油溶树脂、无渗透封堵剂和磺化沥青中的一种或几种。
在本发明中，所述pH值调节剂的质量含量优选为0.5～1.2wt％，更优选为0.8～1wt％，最优选为0.9wt％。在本发明中，所述pH值调节剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
在本发明中，所述氯化钾的质量含量优选为8～11wt％，更优选为9～10wt％。
在本发明中，所述含硫抗氧剂的质量含量优选为0.3～0.5wt％，更优选为0.4wt％。在本发明中，所述含硫抗氧剂优选包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫化钠和硫磺中的一种或几种。
在本发明中，所述碳酸盐的质量含量优选为0.3～0.5wt％，更优选为0.4wt％。在本发明中，所述碳酸盐优选包括碳酸钠和碳酸钾中的一种或两种。
在本发明中，所述水的质量含量为钻井液中去除改性壳聚糖、流型调节剂、降滤失剂、封堵剂、pH值调节剂、氯化钾、含硫抗氧剂和碳酸盐后剩余的质量含量。本发明对所述水没有特殊的限制，优选采用去离子水。
本发明提供的钻井液中含有改性壳聚糖，所述改性壳聚糖具有较好的提切性能、降滤失性能，通过改性壳聚糖与钻井液中其他成分的配合使用，使钻井液具有较好的抑制性能、润滑性能、降滤失性能以及抗盐污染性能；而且本发明提供的钻井液无固相颗粒，不会破坏油流通道，使钻井液具有较好的储层保护性。而且，本发明提供的钻井液能有效解决强水敏性泥页岩、含泥岩等易坍塌地层及页岩气水平井的井壁失稳问题，满足储层保护要求。实验结果表明，本发明提供的钻井液的岩心一次回收率≥98.5％，岩心相对回收率≥99.5％；中压滤失量＜3mL；动态渗透率恢复值＞90％，静态渗透率恢复值＞93％。
此外，本发明中改性壳聚糖与钻井液中的其他成分配合使用，可以保护钻井液中的其他成分在高温下不易分解，使钻井液具有较好的抗温性能和抗污性能；而且改性壳聚糖具有较好的润滑性能，使钻井液润滑性能也较好。实验结果表明，本发明提供的钻井液的抗温性达到150℃，极压润滑系数＜0.09，抗盐性为饱和，抗钙性为10％，抗膨润土性为20％，抗水浸性为40％，抗原油性为20％。
另外，本发明提供的钻井液无毒、无害，安全环保；而且成本较低。
本发明提供了一种上述技术方案所述钻井液的制备方法，包括：
将改性壳聚糖、流型调节剂、降滤失剂、封堵剂、pH值调节剂、碳酸盐、氯化钾、含硫抗氧剂和水混合后进行老化处理，得到钻井液。
在本发明中，所述改性壳聚糖、流型调节剂、降滤失剂、封堵剂、pH值调节剂、碳酸盐、氯化钾、含硫抗氧剂和水以及它们的用量与上述技术方案所述的改性壳聚糖、流型调节剂、降滤失剂、封堵剂、pH值调节剂、碳酸盐、氯化钾、含硫抗氧剂和水以及它们的质量含量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述老化处理的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃。在本发明中，所述老化处理的时间优选为14～18小时，更优选为16小时。
本发明提供的方法以改性壳聚糖为原料制备钻井液，在制备钻井液的过程中通过所述改性壳聚糖与钻井液中其他成分的配合使用，使本发明提供的方法制备得到的钻井液具有较好的抑制性能、降滤失性能和储层保护性能。此外，本发明提供的方法制备得到的钻井液还具有较好的抗温性、润滑性、抗污性。另外，本发明提供的方法制备得到的钻井液无毒、无害，安全环保；而且成本较低。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
按重量份将壳聚糖(数均分子量200000)16份、水150份、氢氧化钠20份、甲醇40份搅拌混合均匀，在50℃下反应0.5h；将得到的反应产物与氯代乙酸24份在55℃下搅拌反应2h；向得到的反应产物中加入氯代乙酸2份，在55℃下搅拌反应0.5h；再向得到的反应产物中加入氢氧化钠2份至碱性，在80℃下搅拌反应3h；将得到反应产物的pH值调至中性，用丙酮20份沉淀、抽滤，将抽滤后的产物再用甲醇40份洗涤，抽滤，烘干，即得改性壳聚糖，收率为91.22％。
采用红外光谱对本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖进行检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图。根据图1可以看出，在波数1600、1420cm-1处出现明显的羧酸盐羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明羧甲基已被引入到了壳聚糖分子结构中。
对本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖进行提切性和降滤失性测试，方法为：
将本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖加入到350mL淡水土浆(淡水土浆制备方法：在1L水中加入3g无水碳酸钠和60g钻井液试验用钠膨润土，搅拌20min后，室温放置24h后制得)中，改性壳聚糖为淡水土浆质量的1.5％。按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，在150℃、16h热滚条件下测试其AV(表观粘度)、PV(塑性粘度)、YP(动切力)、G′/G″(静切力)、FL(中压滤失量)、滤失量降低率以及pH值，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的改性壳聚糖的性能测试结果。
实施例2
按重量份将壳聚糖(数均分子量300000)18份、水180份、碳酸钠30份、乙醇50份搅拌混合均匀，在65℃下反应1h；将得到的反应产物与氯代丙酸36份在70℃下搅拌反应3h；向得到的反应产物中加入氯代丙酸3份，在70℃下搅拌反应0.7h，再向得到的反应产物中加入碳酸钠3份至碱性，在95℃下搅拌反应5h；将得到的反应产物的pH值调至中性，用丙酮30份沉淀、抽滤，再将抽滤后的产物用乙醇60份洗涤，抽滤，烘干，得到改性壳聚糖，收率为95.35％。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖进行检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图。根据图2可以看出，在波数1605、1424cm-1处出现明显的羧酸盐羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明羧乙基已被引入到了壳聚糖分子结构中。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖的提切性和降滤失性进行检测，检测结果如表1所示。
实施例3
按重量份将壳聚糖(数均分子量500000)20份、水200份、氢氧化钾40份、异丙醇60份搅拌混合均匀，在80℃下反应2h；将得到的反应产物与氯代丁酸48份在80℃下搅拌反应4h；向得到的反应产物中加入氯代丁酸4份，在80℃下搅拌反应1h，再向得到的反应产物中加入氢氧化钾4份至碱性，在110℃下搅拌反应7h；将得到的反应产物的pH值调至中性，用丙酮40份沉淀、抽滤，将抽滤后的产物再用异丙醇80份洗涤，抽滤，烘干，得到改性壳聚糖，收率为97.28％。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖进行检测，检测结果如图3所示，图3为本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖的红外光谱图。根据图3可以看出，在波数1607、1426cm-1处出现明显的羧酸盐羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，说明羧丙基已被引入到了壳聚糖分子结构中。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖的提切性和降滤失性进行检测，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的改性壳聚糖的性能测试结果
由表1可知，在350mL的淡水土浆中加入1.5％的改性壳聚糖，在150℃高温滚动16h后，与不加改性壳聚糖的淡水土浆相比，改性壳聚糖的加入使淡水土浆表现出较好的提切性能及降滤失性能。本发明提供的改性壳聚糖是一种优良的钻井液用提切剂及降滤失剂，适用于对钻井液的携岩带砂及降失水性能要求较高的地区的钻井施工。
实施例4
在396g水中加入4g本发明实施例1制备得到的改性壳聚糖，在5000r/min的速度下搅拌5分钟，向其中加入0.8g的高粘度羧甲基纤维素钠盐HV-CMC，0.8g的黄原胶XC，2.4g的低粘度羧甲基纤维素钠盐LV-CMC，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入8g的羧甲基淀粉钠CMS-Na，4g的超细碳酸钙，2.4g的NaOH，0.4g的Na2CO3，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入28g的氯化钾，0.8g的亚硫酸氢钠，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，装入老化罐内经150℃滚动16h，得到改性壳聚糖钻井液。
实施例5
在394g水中加入6g本发明实施例2制备得到的改性壳聚糖，在5000r/min的速度下搅拌5分钟，向其中加入2.0g的高粘度羧甲基纤维素钠盐HV-CMC，2.0g的黄原胶XC，3.6g的低粘度羧甲基纤维素钠盐LV-CMC，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入20g的羧甲基淀粉钠CMS-Na，12g的无渗透封堵剂WLP，3.2g的NaOH，1.2g的Na2CO3，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入40g的氯化钾，1.6g的亚硫酸氢钠，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，装入老化罐内经150℃滚动16h，得到改性壳聚糖钻井液。
实施例6
在392g水中加入8g本发明实施例3制备得到的改性壳聚糖，在5000r/min的速度下搅拌5分钟，向其中加入2.4g的高粘度羧甲基纤维素钠盐HV-CMC，2.4g的黄原胶XC，4.0g的低粘度羧甲基纤维素钠盐LV-CMC，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入28g的羧甲基淀粉钠CMS-Na，16g的磺化沥青，4.0g的NaOH，1.6g的Na2CO3，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，再加入48g的氯化钾，2.4g的硫磺，在5000r/min的速度下搅拌20分钟，装入老化罐内经150℃滚动16h，得到改性壳聚糖钻井液。
实施例7
测试本发明实施例4～6制备得到的改性壳聚糖钻井液的表观粘度、塑性粘度、动切力、静切力、中压滤失量、高压滤失量、抗盐性能、抗钙性能、抗膨润土性能、抗水浸性能、抗原油性能、岩心一次回收率、岩心相对回收率、极压润滑系数、动态渗透率恢复值、静态渗透率恢复值和抗温性能：
按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试本发明提供的改性壳聚糖钻井液的表观粘度、塑性粘度、动切力、静切力、中压滤失量、高温高压滤失量、抗盐性能、抗钙性能、抗膨润土性能、抗水浸性能、抗原油性能。
按照钻井液岩心回收率测试方法，测试本发明提供的改性壳聚糖钻井液的岩心一次回收率和相对回收率，具体操作如下：
量取350mL本发明提供的改性壳聚糖钻井液于高搅杯中，在7000r/min的速度下搅拌5min后，将钻井液倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温，称取G0g岩屑放入老化罐与老化罐中的钻井液于180℃下滚动16h，降温后取出，用孔径为0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于180℃下滚动2h，降温后取出，用孔径为0.42mm的筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量记为G2。分别计算一次页岩回收率R1、二次页岩回收率R2和相对页岩回收率R。
R1＝G1/G0×100％；
R2＝G2/G0×100％；
R＝R2/R1×100％。
按照下述方法测试本发明提供的改性壳聚糖钻井液的极压润滑系数：
采用郑州南北仪器设计有限公司提供的EP型号的极压润滑仪，设定仪器在300r/min下运转15min，然后调节转速为60r/min；
将仪器中的滑块浸入本发明提供的改性壳聚糖钻井液中，调扭力扳手值为16.95N/m，仪器运转5min，读出本发明提供的改性壳聚糖钻井液浸泡滑块时仪器上显示的数值，极压润滑系数计算公式为：
上式中：K为极压润滑系数；X为本发明提供的改性壳聚糖钻井液浸泡滑块时仪器上显示的数值。
按照下述方法测试本发明提供的改性壳聚糖钻井液的储层保护性：
采用北京中慧天诚科技有限公司提供的Fann-389AP型号的全自动渗透率封堵装置；将全自动渗透率封堵装置温度升到120℃，装入岩心，用煤油进行渗透，记录初始压力、最高压力、稳定压力，围压要比流动压力大2MPa；
采用本发明提供的改性壳聚糖钻井液进行反向动态或静态污染，用量筒接收液体并记录所用时间及体积；
再用煤油进行正向渗透，记录初始压力、最高压力、稳定压力；
污染前的稳定压力与污染后的稳定压力的比值即为渗透率恢复值，反映了本发明提供的改性壳聚糖钻井液对地层岩石的伤害程度。
按照《GB/T 16783.1-2014石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》标准，测试本发明提供的改性壳聚糖钻井液的抗温性能。
测试结果如表2所示，表2为本发明实施例4～实施例6制备得到的改性壳聚糖钻井液的性能测试结果。
表2本发明实施例4～6制备得到的改性壳聚糖钻井液的性能测试结果
测试项目 实施例4 实施例5 实施例6
表观粘度(mPa.s) 55.5 63.5 83.5
塑性粘度(mPa.s) 38 42 59
动切力(Pa) 17.5 21.5 24.5
静切力(Pa/Pa) 2.5/8.5 3.0/9.0 5.0/9.5
中压滤失量 3.6 2.6 2.4
高温高压滤失量 13 12 11
抗盐性能 饱和 饱和 饱和
抗钙性能 10％ 10％ 10％
抗膨润土性能 20％ 20％ 20％
抗水浸性能 40％ 40％ 40％
抗原油性能 20％ 20％ 20％
岩心一次回收率(％) 98.5 98.8 98.9
岩心相对回收率(％) 99.5 99.6 99.9
极压润滑系数 0.087 0.081 0.076
动态渗透率恢复值(％) 90.18 90.76 90.55
静态渗透率恢复值(％) 93.85 93.88 94.17
抗温性能(℃) 150 150 150
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性壳聚糖，具有式I所示的结构，其中n为1～10，m为1200～3100，x为1～10，M为碱金属元素。本发明提供一种上述改性壳聚糖的制备方法，包括：将壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。本发明提供了一种钻井液，包括上述改性壳聚糖。本发明提供的这种特定结构的改性壳聚糖具有较好的提切性和降滤失性，可作为提切剂和降滤失剂应用于钻井液中，提高钻井液的提切和降滤失性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性壳聚糖，包括式I所示的结构：
其中，n为1～10，m为1200～3100，x为1～10，M为碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述n为1～3。
3.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述x为1～3。
4.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述M为Na或K。
5.根据权利要求1所述的改性壳聚糖，其特征在于，所述改性壳聚糖的数均分子量为380000～1270000。
6.一种改性壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖；
所述碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐；
所述卤代羧酸为X-CH2-[CH2]p-COOH，其中X为卤素，p为1～10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖、碱性化合物、醇类化合物和卤代羧酸的质量比为(16～20)：(22～44)：(40～60)：(26～52)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～80℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、碱性化合物和醇类化合物进行反应，得到反应产物；
(2)将所述反应产物和卤代羧酸进行反应，得到改性壳聚糖。
10.一种钻井液，包括权利要求1～5中任意一项所述的改性壳聚糖。
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