CN107973746A - 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107973746A
CN107973746A CN201610921294.0A CN201610921294A CN107973746A CN 107973746 A CN107973746 A CN 107973746A CN 201610921294 A CN201610921294 A CN 201610921294A CN 107973746 A CN107973746 A CN 107973746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
salt
monomer
temperature
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610921294.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107973746B (zh
Inventor
计文希
祝桂香
张龙贵
许宁
张伟
韩翎
殷建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610921294.0A priority Critical patent/CN107973746B/zh
Publication of CN107973746A publication Critical patent/CN107973746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107973746B publication Critical patent/CN107973746B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C07D211/76—Oxygen atoms attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用。该乙烯类单体具有式(1)所示结构：n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1‑C20的链烷烃基。该乙烯类单体的制备方法包括：当R1和R2均为H时，将乙炔与a‑氨基内酰胺和/或a‑氨基内酰胺的盐进行加成反应；当R1和R2不均为H时，将a‑氨基内酰胺和/或a‑氨基内酰胺的盐与乙炔进行加成反应后与C1‑C20的烷基化试剂进行烷基化反应，或者将a‑氨基内酰胺和/或a‑氨基内酰胺的盐与C1‑C20的烷基化试剂进行烷基化反应后与乙炔进行加成反应。本发明提供的聚合物具有更好的耐温抗盐性能。

Description

一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酰胺类聚合物(PAM)是一种多用途的水溶性高分子，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业，在工业中有着广泛的应用。在油田开采中，丙烯酰胺共聚物作为采油助剂在三次采油中有着优异的表现，为我国油田稳产、增产发挥了重要作用。
现阶段，我国石油工业面临着高温高盐油藏的开采问题，基于目前严峻的能源环境，如何开采苛刻地质环境下的油藏，已经成为石油工业的巨大挑战。制备高分子量并具有耐温抗盐性的丙烯酰胺共聚物型采油助剂是目前应对该挑战的主要方法。
丙烯酰胺共聚物的分子量和结构对聚合物溶液的粘度有着显著的影响。同时，单体结构对丙烯酰胺共聚物的热稳定性、耐水解性也有着非常显著的影响，通过加入更加稳定的苯环基团、磺酸基团等结构的丙烯酰胺共聚物具有更好的耐温抗盐性，例如AMPS与丙烯酰胺共聚物在耐盐性、抗剪切性以及提高采收率上都要明显优于普通的丙烯酰胺共聚物。
为了满足目前的耐温抗盐的要求，科技工作人员合成了诸多新型功能单体，如耐温抗盐单体、两性离子单体和疏水单体等，再将这些新型功能单体与丙烯酰胺共聚，通过提高功能单体的比例来提高溶液粘度。但是这些功能单体的纯度、溶解性能以及空间位阻效应会使多元聚合体系变得更加复杂，导致了产物分子量难以提高，并且限制了丙烯酰胺共聚物结构的改善，从而限制了共聚物综合性能的提高。因此要解决三次采油问题，在使用功能单体以增加支链的同时，需要克服产物耐温抗盐性能难以提高的技术缺陷，以获得耐温抗盐性能较好的产物，从而提高共聚物的综合性能。
发明内容
为了克服现有的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性能难以提高的技术缺陷，本发明提供了一种新的乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用。
通常来说，使用疏水单体与丙烯酰胺共聚形成疏水缔合聚合物可以从分子结构上改变聚合物的性能，从而达到增加聚合物黏度的目的。疏水缔合聚合物是在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其溶液具有独特的性能，在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合；当聚合物浓度高于某一临界浓度(CAC)后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络，流体力学体积增加，溶液粘度大幅度升高，小分子电解质的加入和温度的升高均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。
但是，本发明的发明人在研究中发现，疏水缔合聚合物的高温稳定性和耐盐稳定性均较差，疏水缔合聚合物链上的丙烯酰胺易水解。
本发明的发明人在研究中出乎意料地发现：将含有乙烯基双键的内酰胺环状结构单体(乙烯类单体)与丙烯酰胺聚合得到的聚合物具有较好耐温抗盐性能，分析原因可能是由于：所述乙烯类单体中酰胺基被环状结构保护，不仅抑制了结构单元的降解，而且抑制了链上丙烯酰胺的水解和主链的降解，保证了整个分子链的稳定性，使得聚合物具有较好的耐温抗盐性能。另外，优选情况下，所述乙烯类单体中疏水烷基的存在增强了疏水缔合作用，进而能够增强聚合物的粘性，使得到的聚合物具有更优异的驱油性能。
基于上述发现，本发明提供了一种乙烯类单体，该单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基。
本发明还提供了一种乙烯类单体的制备方法，其中，该乙烯类单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基，
当R1和R2均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应；
当R1和R2不均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应，然后再将所述加成反应得到的混合物与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应；或者，将a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应，然后在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将所述烷基化反应得到的混合物与乙炔进行加成反应。
本发明进一步提供了一种聚合物，其中，所述聚合物含有乙烯类单体结构单元和丙烯酰胺结构单元，所述乙烯类单体结构单元具有式(2)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂的存在下，将单体混合物进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体A，所述单体A为本发明提供的乙烯类单体。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚合物。
本发明还提供了上述聚合物在制备驱油剂中的应用。
本发明使用具有内酰胺环状结构并优选含有烷基侧链的乙烯类单体与丙烯酰胺和任选的耐温抗盐单体共聚制备聚合物，该聚合物可以具有17-30dl/g的特性粘数，在聚合物浓度为1500mg/L、矿化度为30000mg/L下且温度为90℃下的表观粘度为9-13mPa·s，而仅由丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚制备出的丙烯酰胺共聚物在相同条件下的表观粘度仅为4.7mPa·s。因此，本发明提供的使用具有内酰胺环状结构并优选含有烷基侧链的乙烯类单体与丙烯酰胺和任选的耐温抗盐单体共聚制备出的聚合物较现有的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物，具有更好的耐温抗盐性能，从而提高了三次采油驱油剂的综合性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1得到的产物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种乙烯类单体，该单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基。
根据本发明所述的式(1)化合物，其中，在一种优选情况下，所述R1和R2各自独立地为C1-C6的链烷烃基，例如，可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、已基或异已基。
根据本发明，优选地，所述R1和R2相同，进一步优选地，所述R1和R2均为甲基或乙基。
本发明还提供了一种乙烯类单体的制备方法，其中，该乙烯类单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基，
当R1和R2均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应；
当R1和R2不均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应，然后再将所述加成反应得到的混合物与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应；或者，将a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应，然后在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将所述烷基化反应得到的混合物与乙炔进行加成反应。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以100摩尔份的乙炔为基准，碱和/或碱金属的用量为100-300摩尔份，a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐的用量为80-200摩尔份，C1-C20的烷基化试剂的用量为80-200摩尔份；更优选地，以100摩尔份的乙炔为基准，碱和/或碱金属的用量为100-150摩尔份，a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐的用量为80-120摩尔份，C1-C20的烷基化试剂的用量为80-120摩尔份。
无特殊说明情况下，当碱和碱金属同时使用时，所述碱和/或碱金属的用量指的是碱和碱金属的总用量；当碱和碱金属单独使用时，所述碱和/或碱金属的用量指的是碱或碱金属的用量。
同样地，当a-氨基内酰胺和a-氨基内酰胺的盐同时使用时，a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐的用量指的是a-氨基内酰胺和a-氨基内酰胺的盐的总用量；当a-氨基内酰胺和a-氨基内酰胺的盐单独使用时，所述a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐的用量指的是a-氨基内酰胺或a-氨基内酰胺的盐的用量。
根据本发明所述的方法，对所述碱和/或碱金属没有特别的限制，只要可以与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐发生反应得到内酰胺负离子即可，优选所述碱选自氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种，进一步优选为碳酸钾和/或碳酸钠；优选所述碱金属为钠和/或钾。
根据本发明所述的方法，对所述溶剂没有特别的限制，只要可以溶解乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐即可，优选所述溶剂选自卤代烃、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，进一步优选选自C1-C2氯代烃、氯代苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，最优选为二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述a-氨基内酰胺的结构如式(3)所示：
其中，n为1或2。
所述a-氨基内酰胺的盐可以为本领域常用的各种a-氨基内酰胺的盐，优选所述a-氨基内酰胺的盐选自a-氨基内酰胺的盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述a-氨基内酰胺和a-氨基内酰胺的盐的总用量与碱和碱金属的总用量的重量比为1：1-5，进一步优选为1：1-1.2。
在本发明中，对所述烷基化试剂没有特别的限制，可以为本领域公知的任何烷基化试剂，优选所述烷基化试剂选自C1-C20的卤代烃、硫酸酯、醛和酸中的至少一种，优选所述卤代烃为C1-C6的氯代烷烃，优选所述硫酸酯为硫酸二烷基酯，优选所述醛为甲醛和/或乙醛，优选所述酸为甲酸和/或乙酸。
本发明对所述烷基化反应条件没有特别的限制，优选所述烷基化反应条件包括：温度为-78℃至150℃，压力为0-0.5MPa，时间为0.5-24小时；更优选包括：温度为-10℃至60℃，压力为常压，时间为0.5-12小时。
本发明对所述加成条件没有特别的限制，只要能使得反应物与乙炔进行加成反应即可，优选所述加成反应条件包括：温度为130-200℃，压力为0.2-2.0MPa，时间为2-12小时，更优选包括：温度为150-180℃，压力为0.5-1.5MPa，时间为3-9小时。
在本发明中，如无特殊说明，所述压力均指表压。
根据本发明提供的乙烯类单体的制备方法，当R1和R2不均为H且采用先加成反应后烷基化反应制备乙烯类单体时，优选该方法还包括在进行烷基化反应之前，先将加成反应得到的混合物依次进行水洗、萃取和干燥；而当R1和R2不均为H且采用先烷基化反应后加成反应制备乙烯类单体时，优选该方法还包括在进行加成反应之前，先将烷基化反应得到的混合物依次进行水洗、萃取和干燥。这样能够提高反应产物的纯度。其中，所述水洗、萃取和干燥的具体操作过程和操作条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
在本发明中，当R1和R2均为H时，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应后，可以通过本领域公知的方法分离得到具有式(1)所示结构的化合物，例如，分离的方法可以包括：通过萃取除去反应原料，再通过减压蒸馏的方式去除溶剂得到式(1)所示结构的化合物。
在本发明中，当R1和R2不均为H时，在将加成反应得到的混合物与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应后，或者，在将烷基化反应得到的混合物与乙炔进行加成反应后，可以通过本领域公知的方法分离得到式(1)所示结构的化合物，例如，分离的方法可以包括：通过萃取除去反应原料，再通过减压蒸馏的方式去除溶剂得到式(1)所示结构的化合物。
本发明提供的乙烯类单体的一个重要用途是用于和丙烯酰胺以及任选的耐温抗盐单体共聚以制备丙烯酰胺类聚合物。
本发明进一步提供了一种聚合物，所述聚合物含有乙烯类单体结构单元和丙烯酰胺结构单元，所述乙烯类单体结构单元具有式(2)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基。
根据本发明所述的聚合物，优选地，所述R1和R2各自独立地为C1-C6的链烷烃基，进一步优选R1和R2相同，特别优选R1和R2均为甲基或乙基。
根据本发明所述的聚合物，所述乙烯类单体结构单元和丙烯酰胺结构单元的含量可以在范围较宽内进行选择，优选地，以所述聚合物的总重量为基准，所述乙烯类结构单元的含量为0.1-99.9重量％，所述丙烯酰胺结构单元的含量为0.1-99.9重量％；更优选地，以所述聚合物的总重量为基准，所述乙烯类结构单元的含量为10-30重量％，所述丙烯酰胺结构单元的含量为70-90重量％。采用该优选的含量，更有利于充分发挥乙烯类单体结构单元的作用，进而获得耐温抗盐性能更好的聚合物。
根据本发明的一种优选实施方式，为了提高本发明所述聚合物的耐温抗盐性能，所述聚合物还可以含有耐温抗盐结构单元，所述耐温抗盐结构单元由耐温抗盐单体聚合而成。
所述耐温抗盐单体可以为本领域常用的各种耐温抗盐单体，优选选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述聚合物的总重量为基准，所述耐温抗盐结构单元的含量为5-50重量％，更优选为10-30重量％。
此外，本发明提供的聚合物可以为无规共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物，还可以为接枝共聚合。
根据本发明，所述聚合物可以具有17-30dl/g的特性粘数，优选具有19-24dl/g的特性粘数。需要说明的是，本发明中的特性粘数[η]为根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法测定得到的数值，该数值用于表征聚合物的分子量大小。
本发明还提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂的存在下，将单体混合物进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体A，所述单体A为如上所述具有式(1)结构的乙烯类单体。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述单体混合物与所述引发剂的重量比没有特别的限制，优选为1：(1×10-6-5×10-4)，进一步优选为1：(1×10-5-4×10-4)。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，优选地，所述聚合反应在聚合助剂存在条件下。此时，所述单体混合物、所述引发剂和所述聚合助剂的重量比没有特别的限制，优选为1：(1×10-6-5×10-4)：(1×10-6-2×10-4)，进一步优选为1：(1×10-5-4×10-4)：(5×10-6-1.6×10-4)。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合助剂能够提高聚合的效率，所述聚合助剂的种类没有特别的限制，优选情况下，所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合反应的条件没有特别的限制，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：反应温度可以为0-80℃，反应时间可以为2-20小时。
根据本发明所述的聚合物的制备方法的最优选实施方式，所述聚合反应包括低温段聚合反应和低温段聚合反应之后的高温段聚合反应，所述低温段聚合反应的条件包括：反应温度为0-20℃，反应时间为4-12小时；所述高温段聚合反应的条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为1-2小时，这样能够进一步提高聚合物的粘性，进而使得该聚合物具有更优异的耐温抗盐性能。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述引发剂的种类没有特别的限制，但为了提高聚合物的综合性能，优选情况下，所述引发剂为氧化还原引发剂，其中，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1：0.2-5，优选为1:0.5-2。此外，所述氧化剂可以为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选为过硫酸铵；所述还原剂可以为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠。
根据本发明的一种优选实施方式，所述引发剂可以为氧化还原引发剂和偶氮引发剂的复合引发剂，所述氧化还原引发剂与偶氮引发剂的重量比可以为1：0.1-10，优选为1:0.5-2；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1:0.2-5，优选为1:0.5-2；所述氧化剂可以为过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选为过硫酸铵；所述还原剂可以为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠；所述偶氮引发剂可以为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，对所述单体A与丙烯酰胺的重量比没有特别的限制，优选为0.1-99.9：1，进一步优选为0.11-0.42：1。
根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合反应在水相中进行，优选地，水的用量可以使得丙烯酰胺的浓度为5-50重量％，优选为10-40重量％。同时，可以通过加入碱性物质，调节聚合反应时的水相液体的pH值为7-9，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，为了提高本发明所述聚合物的制备方法所得到的聚合物的耐温抗盐性能，所述单体混合物还可以含有耐温抗盐单体，所述耐温抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，进一步优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述单体混合物中，丙烯酰胺和耐温抗盐单体的重量比可以为1：0.1-10，进一步优选为1：0.25-1。
根据本发明，为了便于储藏和运输，可以在聚合结束后，将得到的聚合物造粒、干燥和粉碎。所述造粒、干燥和粉碎均可采用本领域公知的常规技术进行，本发明没有特别要求，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合物的制备方法可以按如下步骤进行：
第1步，将100重量份的丙烯酰胺、10-100重量份的式(1)所述乙烯类单体、0-50重量份的耐温抗盐单体加入到反应容器中，加水溶解为浓度(按丙烯酰胺计)为5-50重量％的溶液；
第2步，向反应容器中通入氮气，除氧20-30分钟；
第3步，相对于100重量份的丙烯酰胺，将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠和0.005-0.01重量份的尿素加入到反应容器中，并用碱将反应液的pH值调节为7-9；
第4步，将反应容器的温度维持在0-20℃的范围内进行低温段聚合反应，反应时间为4-12小时；
第5步，将反应容器的温度升高并维持在60-80℃，进行高温段聚合反应，反应时间为1-2小时；得到胶状的耐温抗盐水溶性聚合物。
本发明还提供了由上述聚合物的制备方法得到的聚合物。
根据本发明的聚合物，其中，所述聚合物可以具有17-30dl/g的特性粘数，优选具有19-24dl/g的特性粘数。
本发明还进一步提供了上述聚合物在制备驱油剂中的应用。
根据所述聚合物在制备驱油剂中的应用，其中，所述驱油剂含有本发明提供的聚合物，所述聚合物的含量可以使得所述驱油剂的总重量与所述聚合物的重量比为500-5000：1，优选为500-1000：1。
所述驱油剂还可以含有碱性物质、表面活性剂等物质，从而作为二元复合驱油剂和三元复合驱油剂使用。所述的碱性物质和表面活性剂的种类和用量均为驱油剂制备领域的公知内容，本发明不再赘述。
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，需要注明的是，本发明的实施例只用于举例说明本发明的技术方案，本发明的范围不限于下列实施例中。
需要说明的是，本发明中的气体体积数值均换算为标准状态下的数值。本发明中丙烯酰胺共聚物基本性能指标测定如下：特性粘数[η]根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法进行测定；丙烯酰胺共聚物溶液表观粘度在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定。
实施例1-3用于说明制备式(1)的乙烯类单体的方法。
实施例1
将11.4g a-氨基戊内酰胺溶于无水DMF中，然后加入15g无水碳酸钾，在冰浴条件下，缓慢(7.5g/h)加入30g碘甲烷，升至室温反应24h，之后对反应产物进行水洗、萃取、干燥除溶剂后得到中间产物；
将中间产物溶于50mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2.4g钠，在125℃下反应30min，转移至高压反应釜中，在170℃下通入乙炔/氮气混合气(体积比为1：1)至0.5MPa，反应10小时得到反应产物，减压蒸馏分离得到产物。
用1H-NMR分析该产物的结构，得到图1所示谱图。从该谱图可以看出，在化学位移为7.3、6.1和4.8处为烯烃双键的峰，2.6处为甲基峰，与目标化合物一致，证明该产物确实为具有式(1)结构的乙烯类单体。
通过GC-MS分析该产物的结构，确认该产物的分子量为168.3，与目标化合物一致，证明该产物确实为具有n为1且R1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体。
实施例2
将11.4g a-氨基己内酰胺溶于50mL无水N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2.4g钠，在125℃下反应30min，转移至高压反应釜中，在150℃下通入乙炔/氮气混合气(体积比为1：1)至0.5MPa，反应10小时，之后将所得反应产物进行水洗、萃取、干燥除溶剂后得到中间产物；
将中间产物溶于无水DMF中，然后加入15g无水碳酸钾，在冰浴条件下，缓慢(7.5g/h)加入30g碘甲烷，升至室温反应24h得到反应产物，之后减压蒸馏分离得到产物。
通过1H-NMR和GC-MS分析该产物的结构，证明该产物确实为具有n为2且R1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体。
实施例3
将11.4g a-氨基己内酰胺溶于100ml无水N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2.4g钠，在125℃下反应30min，转移至高压反应釜中，在130℃下通入乙炔/氮气混合气(体积比为1：1)至2.0MPa，反应3小时得到反应产物，之后减压蒸馏分离得到产物。
通过1H-NMR和GC-MS分析该产物的结构，证明该产物确实为具有n为2且R1、R2均为H的式(1)结构的乙烯类单体。
聚合实施例1-6用于说明本发明提供的聚合物及其制备方法。
聚合实施例1
室温下，将8.20克丙烯酰胺、3.04克实施例1得到的具有n为1且R1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体和5.0克N,N-二甲基丙烯酰胺(购自Aldrich)溶解在30克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0005克、过硫酸铵0.002克、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物1，经测定，该胶状聚合物的特性粘数为21.32dl/g。
聚合对比例1
室温下，将10.20克丙烯酰胺溶解在19克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0005克、过硫酸铵0.002克、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物A，经测定，该胶状聚合物的特性粘数为19.23dl/g。
聚合实施例2
室温下，将8.20克丙烯酰胺、3.04克实施例2得到的具有n为2且R1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体和5.0克N-乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich)溶解在30克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0005克、过硫酸铵0.002克、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物2，经测定，该胶状聚合物的特性粘数为20.62dl/g。
聚合实施例3
室温下，将11.30克丙烯酰胺、2.04克实施例1得到的具有n为1且R 1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体和4.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(购自Aldrich)溶解在19克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.0005克、过硫酸铵0.002克、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物3，经测定，该胶状聚合物的特性粘数为24.20dl/g。
聚合实施例4
按照聚合实施例1所述的方法制备聚合物，不同的是，不加入5.0克N,N-二甲基丙烯酰胺，得到胶状聚合物4，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数为19.54dl/g。
聚合实施例5
按照聚合实施例1所述的方法制备聚合物，不同的是，加入实施例1得到的具有n为1且R1、R2均为CH3的式(1)结构的乙烯类单体的量为0.82g，得到胶状聚合物5，经测定，该胶状聚合物的特性粘数为19.13dl/g。
聚合实施例6
按照聚合实施例1所述的方法制备聚合物，不同的是，将由实施例1得到的乙烯类单体采用相同重量份的由实施例3得到的具有n为2且R1、R2均为H的式(1)结构的乙烯类单体替代，得到胶状聚合物6，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数为17.90dl/g。
测试实施例
本测试实施例用于测定聚合物1-6和聚合物A的特定粘数以及在不同温度下和不同矿化度条件下的表观粘度。
(1)特性粘数：
特性粘数[η]根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法进行测定，所得结果如表1所示；
(2)表观粘度：
将氯化钠溶液作为模拟矿藏水，所述氯化钠溶液的浓度即为矿化度值；分别用不同矿化度的模拟矿藏水为溶剂将聚合物1-6和聚合物A配制浓度1500mg/L的共聚物溶液，室温25℃下搅拌2小时；测量共聚物溶液在不同温度下的表观粘度，考察共聚物溶液表观粘度随温度和矿化度的改变而变化的情况。
表观粘度通过BROOKFIELD公司的DV-ⅢULTRA型旋转粘度计测得，测量时剪切速率恒定为7.34s-1。
表1给出了聚合物1-6和聚合物A的溶液在聚合物浓度为1500mg/L、不同矿化度下、25℃时的表观粘度数据。表2给出了聚合物1-6和聚合物A的溶液在聚合物浓度为1500mg/L、矿化度为3000mg/L下表观粘度随温度的变化数据。
表1
从表1中实施例1与对比例1数据的对比可以看出，虽然聚合物1和聚合物A的粘度在低矿化度条件下比较接近，但是随着矿化度的增加，实施例1中聚合物1的表观粘度更大，而对比例1中聚合物A的粘度下降比较显著。与聚合物A相比，聚合物1-6在矿化度30000mg/L时，仍保持较高粘度，这说明本发明所提供的聚合物具有优异的抗盐性能。
表2
从表2中可以看出，在25-90℃测试温度范围内，聚合物1-6的表观粘度始终高于聚合物A，说明本发明提供的聚合物具有良好的耐温性能。
从上述结果可以看出，本发明提供的聚合物具有良好的抗盐耐温性能，因此能够用作抗温耐盐型驱油剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种乙烯类单体，其特征在于，该单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基。
2.根据权利要求1所述的乙烯类单体，其中，所述R1和R2各自独立地为C1-C6的链烷烃基；
优选地，R1和R2相同。
3.一种乙烯类单体的制备方法，其中，该乙烯类单体具有式(1)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基，
当R1和R2均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应；
当R1和R2不均为H时，该方法包括：在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将乙炔与a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐进行加成反应，然后再将所述加成反应得到的混合物与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应；或者，将a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐与C1-C20的烷基化试剂进行烷基化反应，然后在碱和/或碱金属以及溶剂存在条件下，将所述烷基化反应得到的混合物与乙炔进行加成反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以100摩尔份的乙炔为基准，所述碱和/或碱金属的用量为100-300摩尔份，所述a-氨基内酰胺和/或a-氨基内酰胺的盐的用量为80-200摩尔份，所述C1-C20的烷基化试剂的用量为80-200摩尔份。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，
所述碱选自氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；
所述碱金属为钠和/或钾；
所述溶剂选自卤代烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
所述a-氨基内酰胺的盐选自a-氨基内酰胺的盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述烷基化试剂选自卤代烃、硫酸酯、醛和酸中的至少一种；所述烷基化反应条件包括：温度为-78℃至150℃，压力为0-0.5MPa，时间为0.5-24小时；所述加成反应条件包括：温度为130℃至200℃，压力为0.2-2.0MPa，时间为2-12小时。
7.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有乙烯类单体结构单元和丙烯酰胺结构单元，所述乙烯类单体结构单元具有式(2)所示的结构：
其中，n为1或2，R1和R2各自独立地为H或C1-C20的链烷烃基；
优选地，R1和R2各自独立地为C1-C6的链烷烃基；
优选地，R1和R2相同。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中，以所述聚合物的总重量为基准，所述乙烯类单体结构单元的含量为0.1-99.9重量％，丙烯酰胺结构单元的含量为0.1-99.9重量％。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物，其中，所述聚合物还含有耐温抗盐结构单元，所述耐温抗盐结构单元由耐温抗盐单体聚合而成，所述耐温抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
优选地，以所述聚合物的总重量为基准，所述耐温抗盐结构单元的含量为5-50重量％。
10.一种聚合物的制备方法，该方法包括：在引发剂的存在下，将单体混合物进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体A，所述单体A为权利要求1或2所述的乙烯类单体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述单体混合物与所述引发剂的重量比为1：(1×10-6-5×10-4)；
优选地，所述聚合反应在聚合助剂的存在下进行，所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素；
优选地，所述单体混合物、所述引发剂和所述聚合助剂的重量比为1：(1×10-6-5×10-4)：(1×10-6-2×10-4)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述单体A与丙烯酰胺的重量比为0.1-99.9：1。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体混合物还含有耐温抗盐单体，所述耐温抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
优选地，所述单体混合物中，丙烯酰胺和耐温抗盐单体的重量比为1：0.1-10。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述引发剂为氧化还原引发剂，或者为氧化还原引发剂和偶氮引发剂的复合引发剂。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括低温段聚合反应和低温段聚合反应之后的高温段聚合反应，所述低温段聚合反应的条件包括：反应温度为0-20℃，反应时间为4-12小时；所述高温段聚合反应的条件包括：反应温度为60-80℃，反应时间为1-2小时。
16.由权利要求10-15中任意一项所述的制备方法制备得到的聚合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中，所述聚合物具有17-30dl/g的特性粘数。
18.权利要求7-9、16和17中任意一项所述的聚合物在制备驱油剂中的应用。
CN201610921294.0A 2016-10-21 2016-10-21 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用 Active CN107973746B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610921294.0A CN107973746B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610921294.0A CN107973746B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107973746A true CN107973746A (zh) 2018-05-01
CN107973746B CN107973746B (zh) 2020-02-18

Family

ID=62003856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610921294.0A Active CN107973746B (zh) 2016-10-21 2016-10-21 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107973746B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050926A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺及其制备方法
CN103772602A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐共聚物及其制备方法
CN104004122A (zh) * 2014-05-08 2014-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 新型温敏性聚合物及用可再生资源l-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法
CN104558407A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐水溶性聚合物及其制备和使用方法
CN106588754A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050926A (zh) * 2009-10-30 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺及其制备方法
CN103772602A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐共聚物及其制备方法
CN104558407A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种耐温抗盐水溶性聚合物及其制备和使用方法
CN104004122A (zh) * 2014-05-08 2014-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 新型温敏性聚合物及用可再生资源l-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法
CN106588754A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107973746B (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104448127B (zh) 适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法
CN104448125B (zh) 两性疏水缔合聚合物及其制备方法
CN104448128B (zh) 适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法
CN102464761B (zh) 油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法
CN104449636B (zh) 适用于高温高盐苛刻油藏提高采收率的驱油剂及其制备方法
CN102050917B (zh) 一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制法和在驱油剂中应用
CN104672408B (zh) 一种具刚性核‑壳结构的水溶性驱油聚合物及其制备方法
CN103772602B (zh) 耐温抗盐共聚物及其制备方法
CN102453254B (zh) 丙烯酸酯化合物和聚合物及其制备方法和应用
CN104628943B (zh) 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
CN102464797A (zh) 烯醚系单体和水溶性热增稠共聚物及制备方法与应用
CN102453113B (zh) 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
CN104558407B (zh) 一种耐温抗盐水溶性聚合物及其制备和使用方法
CN106317304B (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用
CN105777984A (zh) 一种耐温耐盐型卤水管道减阻剂及其制备方法
CN107973746A (zh) 一种乙烯类单体和聚合物及其制备方法和应用
CN102373048A (zh) 用于提高油田三次采油采收率的驱油方法
CN106588754B (zh) 苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途
CN102453114A (zh) 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
CN107226887B (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用
CN106543352B (zh) 一种疏水缔合型聚合物及其制备方法和应用
CN107226886A (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用
CN107759727B (zh) 一种具有表面活性的驱油用聚合物及其制备方法和应用
CN106317301B (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用
CN106317303B (zh) 一种具有表面活性功能的聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant