CN107973614B - 多孔质材料、蜂窝结构体及多孔质材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔质材料、蜂窝结构体及多孔质材料的制造方法。课题为提高多孔质材料的机械强度。多孔质材料(2)包括骨料粒子(3)和粘结剂(4)，该粘结剂(4)包含堇青石(41)及锆石粒子(42)，并以形成有细孔(21)的状态将骨料粒子(3)间粘结。优选，粘结剂(4)的质量在骨料粒子(3)及粘结剂(4)的总质量中所占的比率为8质量％以上且40质量％以下。另外，锆石粒子(42)的质量在粘结剂(4)的质量中所占的比率为1质量％以上且50质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及多孔质材料、蜂窝结构体及多孔质材料的制造方法。
背景技术
目前，DPF(Diesel Particulate Filter)等中，使用多孔质材料。例如，专利文献1中公开如下方法，即，利用含有作为骨料的碳化硅(SiC)和作为粘结剂的堇青石的材料，形成蜂窝结构体中的隔室隔壁及蜂窝外壁。专利文献2中公开一种由碳化硅及堇青石构成的多孔质材料，其气孔率为52～70％，平均细孔径为15～30μm，弯曲强度为7MPa以上。专利文献3中公开如下方法，即，使作为强化粒子的多铝红柱石粒子分散在作为粘结剂的堇青石中，由此，得到耐热冲击性较高的多孔质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2002/070433号
专利文献2：日本特开2003－292388号公报
专利文献3：国际公开第WO2013/146953号
发明内容
不过，DPF等中，为了降低压力损失，要求进一步提高多孔质材料的气孔率。但是，如果提高气孔率，则多孔质材料的机械强度会降低。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的在于提高多孔质材料的机械强度。
本发明所涉及的多孔质材料包括骨料粒子和粘结剂，所述粘结剂包含堇青石及锆石粒子，并以形成有细孔的状态将所述骨料粒子间粘结。
本发明的一个优选方案中，所述粘结剂的质量在所述骨料粒子及所述粘结剂的总质量中所占的比率为8质量％以上且40质量％以下。
本发明的另一个优选方案中，所述锆石粒子的质量在所述粘结剂的质量中所占的比率为1质量％以上且50质量％以下。
本发明的另一个优选方案中，所述锆石粒子的长径为2.0μm以上。
多孔质材料的气孔率例如为50％以上且70％以下。
多孔质材料的弯曲强度优选为7.5MPa以上。
本发明的另一个优选方案中，钠的质量在所述多孔质材料整体的质量中所占的比率低于0.1质量％。所述多孔质材料的截面处的所述粘结剂与所述细孔的边界线上，相对于曲率局部最大的位置的切线方向而言，所述边界线的弯曲角度的代表值优选大于0度且为25度以下。
本发明所涉及的蜂窝结构体为利用上述多孔质材料形成、且内部被隔壁隔成多个隔室的筒状部件。
本发明所涉及的多孔质材料的制造方法包括以下工序：a)将骨料原料、粘结剂原料及造孔材料混合，得到混合物，将该混合物成型，得到成型体；和b)通过对所述成型体进行烧成，得到烧成体、亦即多孔质材料，所述多孔质材料中，作为粘结剂包含堇青石及锆石粒子。
优选，所述粘结剂原料包含氧化锆粒子，通过所述b)工序中的烧成而生成所述锆石粒子。
更优选，所述氧化锆粒子的粒径为0.4μm以上且10μm以下。
所述b)工序中的烧成温度优选为1430℃以上。
根据本发明，能够提高多孔质材料的机械强度。
附图说明
图1是表示蜂窝结构体的图。
图2是表示蜂窝结构体的截面图。
图3是表示多孔质材料的结构的图。
图4是表示比较例的多孔质材料的结构的图。
图5是用于对弯曲角的测定进行说明的图。
图6是表示制造多孔质材料的处理流程的图。
图7是表示多孔质材料中的粘结剂的比率与弯曲强度的关系的图。
图8是表示粘结剂中的锆石粒子的比率与弯曲强度的关系的图。
图9是表示锆石粒子的长径与弯曲强度的关系的图。
符号说明
1…蜂窝结构体；2…多孔质材料；3…骨料粒子；4…粘结剂；41…堇青石；42…锆石粒子；112…隔壁；113…隔室；S11、S12…步骤。
具体实施方式
图1是简化地表示本发明的一个实施方式所涉及的蜂窝结构体1的图。蜂窝结构体1为在一个方向上较长的筒状部件，图1中，给出蜂窝结构体1在长度方向上的一侧端面。图2是表示蜂窝结构体1的截面图，图2中，给出沿着该长度方向的截面的一部分。蜂窝结构体1用于例如DPF等过滤器。蜂窝结构体1还可以用于过滤器以外的其它用途。
蜂窝结构体1包括筒状外壁111和隔壁112。筒状外壁111和隔壁112由后述的多孔质材料形成。筒状外壁111为在长度方向上延伸的筒状。与长度方向垂直的筒状外壁111的截面形状例如为圆形，也可以为多边形等。隔壁112设置于筒状外壁111的内部，将该内部隔成多个隔室113。隔壁112的厚度例如为30μm(微米)以上，优选为50μm以上。隔壁112的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。
各隔室113为在长度方向上延伸的空间。与长度方向垂直的隔室113的截面形状例如为多边形(三角形、四边形、五边形、六边形等)，也可以为圆形等。多个隔室113原则上具有相同的截面形状。多个隔室113中可以包含截面形状不同的隔室113。隔室密度例如为10隔室/cm2(平方厘米)以上，优选为20隔室/cm2以上，更优选为50隔室/cm2以上。隔室密度例如为200隔室/cm2以下，优选为150隔室/cm2以下。
蜂窝结构体1用作DPF的情况下，规定的气体以长度方向上的蜂窝结构体1的一端侧为入口，另一端侧为出口进行流动。另外，规定数量的隔室113中，在入口侧的端部设置有密封部114，剩余隔室113中，在出口侧的端部设置有密封部114。因此，流入蜂窝结构体1内的气体从入口侧没有被密封的隔室113穿过隔壁112而向出口侧没有被密封的隔室113移动(参照图2中的箭头A1)。此时，隔壁112高效率地捕集气体中的粒子。对于蜂窝结构体1的入口侧的端部及出口侧的端部，优选分别沿着隔室113的排列方向每隔1个设置一个密封部114。蜂窝结构体1中，根据需要担载催化剂。
图3是表示形成蜂窝结构体1的多孔质材料2的结构的图。多孔质材料2为多孔质的烧结体，其包括骨料粒子3和粘结剂4。粘结剂4以形成有细孔21的状态将骨料粒子3间粘结。粘结剂4包含堇青石41和锆石(ZrSiO4)粒子42。多孔质材料2中，骨料粒子3以外的物质原则上包含在粘结剂4中。
骨料粒子3包含粒子主体。典型方案是：粒子主体由一种物质构成。粒子主体例如为碳化硅(SiC)的粒子。构成该粒子主体的物质除了碳化硅以外，还可以为氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、多铝红柱石(Al6Si2O13)、氧化铝(Al2O3)、钛酸铝(Al2TiO5)、钛酸镁(MgTi2O5)或锆石等。本实施方式中，骨料粒子3的粒子主体由锆石以外的物质形成。例如，骨料粒子3的粒子主体为构成多孔质材料2的物质中量最多的物质的粒子。粒子主体使用非氧化物的情况下，骨料粒子3可以包含设置于粒子主体的表面或周围的氧化膜。优选，各骨料粒子3由粒子主体构成，或者，由粒子主体及氧化膜构成。此处，所谓氧化膜，是指将非氧化物用于粒子主体时经过氧化性气氛中的热处理而形成的粒子主体表面的氧化物层。使骨料粒子3的粒子主体为SiC粒子或Si3N4粒子的情况下，骨料粒子3优选包含上述氧化膜。此外，作为氧化膜，优选含有方英石相，更优选含有SiO2。通过在粒子主体的周围设置氧化膜，例如将多孔质材料2用作汽车尾气净化催化剂载体的情况下，得到优异的抗氧化性。骨料粒子3的质量在骨料粒子3及粘结剂4的总质量中所占的比率为50质量％以上。换言之，粘结剂4的质量在骨料粒子3及粘结剂4的总质量中所占的比率为50质量％以下。
此处，例如可以利用简易定量分析计算出多孔质材料2中的各构成结晶相(骨料粒子3、堇青石41及锆石粒子42)的质量比率。简易定量分析中，使用RIR(ReferenceIntensity Ratio)法，解析X射线衍射数据，由此，对各成分进行定量。X射线衍射数据的解析中，例如使用MDI公司制的“X射线数据解析软件JADE7”。作为用于X射线衍射分析的X射线衍射装置，可以举出旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电机公司制、RINT)。
用于蜂窝结构体1的多孔质材料2中，要求高的气孔率(此处为开口气孔率)及高的机械强度。为了在多孔质材料2中容易地实现高气孔率，骨料粒子3的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。为了避免在多孔质材料2中存在较多的过大细孔21，骨料粒子3的平均粒径优选为100μm以下，更优选为40μm以下。典型方案是：骨料粒子3的平均粒径比粘结剂4中的锆石粒子42的平均粒径大。骨料粒子3的平均粒径例如为锆石粒子42的平均粒径的1.5倍以上且40倍以下。可以用激光衍射法来测定平均粒径(以下同样)。
粘结剂4的质量在骨料粒子3和粘结剂4的总质量中所占的比率优选为8质量％以上且40质量％以下。通过多孔质材料2中的粘结剂4的比率为8质量％以上，能够在多孔质材料2中确保某种程度的机械强度。本说明书中，机械强度是指弯曲强度。为了进一步提高多孔质材料2的机械强度，多孔质材料2中的粘结剂4的比率优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上。如果多孔质材料2中的粘结剂4的比率超过40质量％，则在多孔质材料2中实现高气孔率的困难性增大。为了在多孔质材料2中容易地实现高气孔率，多孔质材料2中的粘结剂4的比率优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
粘结剂4中，在堇青石41中包含锆石粒子42。锆石粒子42以分散在堇青石41中的状态存在。锆石粒子42和堇青石41彼此粘结。典型方案是：各锆石粒子42以其周围被堇青石41包围的状态存在。例如，粘结剂4中发生了开裂的情况下，通过锆石粒子42来防止开裂继续。由此，多孔质材料2的机械强度得到提高。锆石粒子42还可以用作提高多孔质材料2的机械强度的强化粒子。另外，锆石粒子42的热膨胀系数与堇青石41的热膨胀系数近似。由此，抑制由温度变化所引起的堇青石41与锆石粒子42的界面处发生开裂。通过抑制开裂继续及开裂发生，多孔质材料2中，耐热冲击性也得到提高。
此处，国际公开第WO2013/146953号(上述专利文献3)中记载的多孔质材料中，在粘结剂中分散有多铝红柱石粒子。另一方面，图3的多孔质材料2中，粘结剂4中包含的锆石粒子42的机械强度比多铝红柱石粒子的机械强度高。因此，容易实现使多孔质材料2的机械强度比包含多铝红柱石粒子的多孔质材料的机械强度高。另外，锆石粒子42与堇青石41之间的热膨胀系数的差值比多铝红柱石粒子与堇青石之间的热膨胀系数的差值小。因此，图3的多孔质材料2中，与包含多铝红柱石粒子的多孔质材料相比，由温度变化所引起的开裂也得到抑制。
锆石粒子42的质量在粘结剂4的质量中所占的比率优选为1质量％以上且50质量％以下。通过粘结剂4中的锆石粒子42的比率为1质量％以上，能够在多孔质材料2中确保某种程度的机械强度。为了进一步提高多孔质材料2的机械强度，粘结剂4中的锆石粒子42的比率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。如果粘结剂4中的锆石粒子42的比率超过50质量％，则对骨料粒子3间的粘结性带来影响的堇青石41减少而有可能使多孔质材料2的机械强度降低。为了在多孔质材料2中更可靠地确保某种程度的机械强度，粘结剂4中的锆石粒子42的比率优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。多孔质材料2之一例中，粘结剂4中的锆石粒子42的比率为30质量％以下。
另外，锆石粒子42的长径优选为1.0μm以上。此处，锆石粒子42的长径为多孔质材料2的任意截面处的锆石粒子42的最大长度的平均值，可作为锆石粒子42的尺寸指标。通过锆石粒子42的长径为1.0μm以上，能够更可靠地提高多孔质材料2的机械强度。为了进一步提高多孔质材料2的机械强度，锆石粒子42的长径优选为2.0μm以上，更优选为2.5μm以上。锆石粒子42的长径优选为10.0μm以下，更优选为6.0μm以下。如果锆石粒子42的长径大于10.0μm，则有可能成为粗大缺陷而使强度降低。锆石粒子42的长径的测定中，例如利用扫描型电子显微镜(SEM)以6000倍的倍率对镜面研磨后的多孔质材料2的截面进行拍摄。然后，在得到的照片中，求出各锆石粒子42的最大长度，获得多个锆石粒子42中的最大长度的平均值(或中央值)作为锆石粒子42的长径。
粘结剂4中，可以包含结晶质成分及非晶质成分。粘结剂4中的结晶质成分优选大于50质量％。即，粘结剂4中的非晶质成分优选低于50质量％。可以解析X射线衍射数据来对粘结剂4中的非晶质成分进行定量。具体而言，将“相对于六方晶堇青石的(100)晶面的衍射峰高度而言、2θ在20°～30°的范围内的背景(background)的最大高度为25％”时的非晶质量设定为相对于粘结剂4的整体而言为50质量％。并且，将“相对于六方晶堇青石的(100)晶面的衍射峰高度而言、2θ在20°～30°的范围内的背景的最大高度为2.8％”时的非晶质量设定为相对于粘结剂4的整体而言为0质量％。然后，将样品的测定结果应用于上述关系(校正曲线)，求出粘结剂4中的非晶质量。可以将对多孔质材料2进行粉碎得到的粉末作为测定试样，使用旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电气公司制、RINT)进行测定。
多孔质材料2的典型例中，骨料粒子3、粘结剂4及细孔21相交的三相界面的表面以“平滑地粘结”的状态形成。此处，三相界面的表面“平滑地粘结”是指：将骨料粒子3间粘结的粘结剂4从一方骨料粒子3、粘结剂4及细孔21相交的三相界面附***滑地或者边变成平缓的曲线状(或曲面状)边朝向另一方骨料粒子3的方向延伸而形成。应予说明，图3中，概略地给出多孔质材料2，三相界面的表面“平滑地粘结”的状态并不清楚。
本实施方式的多孔质材料2中，所谓“三相界面”，严格来讲，限定于骨料粒子3、粘结剂4及细孔21相交的部位，但是，本说明书中，还包含骨料粒子3的表面被粘结剂4薄薄地覆盖且骨料粒子3的表面和细孔21相接近的状态的部位。
本实施方式的多孔质材料2的情况下，如果假定骨料粒子3为固体、高温烧成时的粘结剂4的至少一部分成为液体状态，则液体的粘结剂4以接触角较小的状态附着于固体的骨料粒子3的表面(固相表面)，保持该状态，完成烧成，进行冷却，由此，能够形成如上所述的微结构。
由此，形成骨料粒子3的一部分(或者大部分)被粘结剂4被覆的状态。结果，骨料粒子3的有棱角的边缘部分被该粘结剂4被覆，由此，整体上成为稍微带有圆度的形状。此外，这些骨料粒子3及粘结剂4相接触的细孔21的边缘形状也为曲线。由此，本说明书中，特别是将在骨料粒子3、粘结剂4、以及细孔21相交的三相界面包含较多曲线部分的状态的结构表达为“平滑地粘结”的状态。
图4是示意性地表示比较例的多孔质材料10的结构的图。比较例的多孔质材料10中，与图3的多孔质材料2的不同点在于，粘结剂12不包含锆成分(锆石粒子)。比较例的多孔质材料10的截面微结构的情况下，直接观察到具有直线的尖锐边缘的具棱角的骨料粒子11，此外，将骨料粒子11彼此粘结的粘结剂12在骨料粒子11、粘结剂12及细孔13相交的三相界面B附近(参照图4中的箭头)以直线形状朝向另一方骨料粒子11延伸。因此，不是上述定义的“平滑地粘结”的状态。此外，骨料粒子11的表面的大部分(例如、50％以上)与细孔13相接触，而不像本实施方式的多孔质材料2那样，骨料粒子3的表面的大部分(例如、50％以上)被粘结剂4被覆且细孔21和粘结剂4相接触。
即，比较例的多孔质材料10的情况下，与本实施方式的多孔质材料2相比，粘结剂12在骨料粒子11的界面附近没有显示出曲线的形状，其骨料粒子11及细孔13的形状也不带有圆度，多数情况下构成为有棱角的部分或直线地构成、或者以走形的形状构成。本实施方式的多孔质材料2在微结构方面显著区别于比较例的多孔质材料10。
对于本实施方式的多孔质材料2，预计骨料粒子3、粘结剂4及细孔21相交的三相界面平滑地粘结且骨料粒子3与粘结剂4的接触面积较大。结果，能够提高骨料粒子3与粘结剂4之间的粘结力，多孔质材料2中的各骨料粒子3与粘结剂4的各界面上的粘结力增加，由此，多孔质材料2的整体强度(机械强度)提高。
具有“平滑地粘结”的微结构的多孔质材料2与由尖锐边缘构成的微结构的多孔质材料10(参照图4)相比，能够将施加于边缘部分的应力集中通过曲线的形状加以缓和。因此，多孔质材料2的整体强度提高。
此处，对多孔质材料2的上述微结构的定量化进行说明。对于多孔质材料2，在给出镜面研磨后的截面的图像中，粘结剂4与细孔21的边界线(以下、简称为“粘结剂的边缘”。)为带有圆度的形状。因此，上述微结构的定量化之一例中，对粘结剂4的边缘的圆度进行数值化。具体而言，首先，将对以树脂包裹的多孔质材料2进行镜面研磨得到的截面利用扫描型电子显微镜以1500倍的倍率进行拍摄，由此，得到作为背散射电子图像的图像。图像的倍率可以适当变更。图5中，给出该图像的一部分。
接下来，在该图像中，确定粘结剂4的边缘上的测定位置P1。测定位置P1为粘结剂4的边缘上、曲率局部最大的位置。多孔质材料2的上述微结构中，将2个骨料粒子3间粘结的粘结剂4的边缘在一方骨料粒子3上的三相界面附近与另一方骨料粒子3上的三相界面附近之间为凹状。典型方案是：这些三相界面之间，粘结剂4的边缘的倾角连续变化，几乎不存在有棱角的部分。测定位置P1之一例为粘结剂4的边缘上、这些三相界面之间的曲率最大的位置。应予说明，比较例的多孔质材料10中，粘结剂12的边缘不是带有圆度的形状，因此，粘结剂12的边缘上、凹陷的部位的顶部被确定为测定位置P1。
接下来，如图5所示，表示测定位置P1处相对于粘结剂4的边缘的切线方向的直线被设定为基准线L1。另外，在测定位置P1，设定表示粘结剂4与细孔21的边界线从测定位置P1朝向一方侧弯曲的弯曲角度的弯曲基准线L2。弯曲基准线L2例如为将粘结剂4的边缘上、从测定位置P1向一方侧离开规定的微小距离(例如、1～5μm)的位置和测定位置P1连结起来的直线。并且，基准线L1与弯曲基准线L2所成的角度被作为弯曲角θ。由此，弯曲角θ表示多孔质材料2的任意截面中的粘结剂4的边缘上、相对于曲率局部最大的测定位置P1处的切线方向而言、粘结剂4的边缘从测定位置P1弯曲的角度。
例如，确定多个测定位置P1，求出多个弯曲角θ，并求出这些弯曲角的平均值作为边缘的弯曲角的代表值。具有上述微结构的多孔质材料2中，典型方案为弯曲角的代表值大于0度且为25度以下。另一方面，比较例的多孔质材料10中，粘结剂12的边缘不是带有圆度的形状，粘结剂12的边缘上凹陷的部位的顶部被确定为测定位置P1，因此，弯曲角的代表值大于25度。弯曲角的代表值除了为平均值以外，还可以为中央值等。另外，在求出弯曲角的代表值时，被确定的测定位置P1的个数优选为5个以上(例如、100个以下)。
本实施方式的多孔质材料2中，为了将骨料粒子3彼此粘结而使用的粘结剂4包含锆成分(锆石粒子)，由此，得到上述的微结构。多孔质材料2中，骨料粒子3、粘结剂4及细孔21相交的三相界面的表面平滑地粘结的状态可以未必明确。换言之，还设想上述三相界面的表面平滑地粘结的状态因多孔质材料2中的粘结剂4的质量比率、骨料粒子3的粒径等而变得不明确。即便在这种情况下，对于上述粘结剂4中包含锆成分的多孔质材料2，也能够提高机械强度。
多孔质材料2中，以杂质等的形式包含钠(Na)的情况下，钠的质量在多孔质材料2的整体质量中所占的比率优选低于0.1质量％(0质量％以上)。如后所述，通过烧成而由氧化锆成分生成锆石，但是，如果钠量为0.1质量％以上，则包含锆成分的粘结剂成分的熔点降低，容易形成非晶质层。因此，有时在烧成中不易生成作为结晶质的锆石。如果钠量低于0.1质量％，则能够适当地保持粘结剂成分的熔点，可以容易地生成作为结晶质的锆石。另外，通过使钠量低于0.1质量％，在多孔质材料2(蜂窝结构体1)上担载SCR催化剂进行使用的情况下，能够抑制由高温下的老化所导致的NOx净化性能降低。例如，可以利用ICP(Inductively Coupled Plasma)－AES(发光分光分析)法来测定钠的含量。
多孔质材料2的气孔率例如为40％以上，由此，在用作DPF的蜂窝结构体1中，压力损失过度升高得到抑制。如上所述，本说明书中的气孔率为开口气孔率。为了进一步降低压力损失，气孔率优选为50％以上，更优选为55％以上。另外，气孔率例如为80％以下，由此，在蜂窝结构体1中确保某种程度的机械强度。为了进一步提高机械强度，气孔率优选为70％以下，更优选为65％以下。例如，可以以纯水为介质，利用阿基米德法来测定开口气孔率。应予说明，例如，可以通过制造多孔质材料时使用的造孔材料的量、烧结助剂的量、烧成气氛等来调整气孔率。另外，还可以通过骨料粒子3与粘结剂4的比率来调整气孔率。
多孔质材料2(蜂窝结构体1)用于DPF等的情况下，细孔径10μm以下的细孔21在担载催化剂时容易堵塞。因此，多孔质材料2中，细孔径10μm以下的细孔21的容积比率优选相对于细孔21的整体而言低于10％。另外，为了提高DPF等的过滤器功能，粒子状物质容易通过的、细孔径40μm以上的细孔21的容积比率优选相对于细孔21的整体而言低于10％。
多孔质材料2的弯曲强度例如为7.5MPa(兆帕斯卡)以上。由此，能够某种程度提高多孔质材料2的耐热冲击性。多孔质材料2的弯曲强度优选为10.0MPa以上，更优选为12.0MPa以上。多孔质材料2的弯曲强度的上限设想为40MPa左右。本说明书中，可以利用依据JIS R1601的弯曲试验来测定弯曲强度。
图6是表示制造多孔质材料2的处理流程的图。此处，通过制造多孔质材料2来制造蜂窝结构体1。即，多孔质材料2被制造成蜂窝结构体1。
首先，将形成骨料粒子3的骨料原料、通过烧成而生成粘结剂4的粘结剂原料以及造孔材料混合，根据需要，添加粘合剂、表面活性剂、水等，制作成型原料。骨料原料优选包含碳化硅(SiC)的粉末。粘结剂原料例如包含堇青石化原料和氧化锆(ZrO2)粒子。堇青石化原料是指通过烧成而生成堇青石结晶的原料。堇青石化原料优选包含氧化铝(Al2O3)成分、二氧化硅(SiO2)成分、以及氧化镁(MgO)成分。成型原料中，骨料原料为100质量％的情况下，粘结剂成分的比率例如为9.0质量％以上且67.0质量％以下。粘结剂成分中的氧化铝成分的比率例如为30.0质量％以上且75.0质量％以下。同样地，二氧化硅成分的比率例如为28.0质量％以上且55.0质量％以下。氧化镁成分的比率例如为5.0质量％以上且15.0质量％以下。氧化锆粒子相对于骨料原料的比率例如为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
如后所述，通过对包含堇青石化原料及氧化锆粒子的粘结剂原料进行烧成，生成包含堇青石41及锆石(ZrSiO4)粒子42的粘结剂4。氧化锆粒子的粒径过大的情况下，有可能不会因烧成而发生反应或者反应不充分而成为缺陷。因此，氧化锆粒子的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。另外，从作业性等观点考虑，氧化锆粒子的平均粒径优选为0.4μm以上，更优选为1μm以上。
此处，氧化铝成分不仅包含氧化铝，还包含氢氧化铝、高岭土、勃姆石、长石等含有铝及氧的原料中的、成为氧化铝的组成比的铝和氧。氧化铝成分的质量为氧化铝成分中的铝的氧化物换算质量(Al2O3的质量)。氧化铝成分为氧化铝的情况下，平均粒径优选为2.5μm以上，且优选为15.0μm以下。另外，上述氧化铝优选为α－氧化铝。二氧化硅成分不仅包含二氧化硅，还包含滑石、高岭土、长石等含有硅及氧的原料中的、成为二氧化硅的组成比的硅及氧。氧化镁成分不仅包含氧化镁，还包含氢氧化镁、滑石等含有镁及氧的原料中的、成为氧化镁的组成比的镁及氧。
粘结剂原料中优选含有Al－Si纤维、Al2O3纤维、板状氧化铝、粗粒Al2O3、高岭土等作为铝成分的原料(铝(Al)源)。Al－Si纤维也为硅成分的原料。此时，板状氧化铝的长径优选为0.5μm以上。另外，板状氧化铝的长径优选为15μm以下。另外，板状氧化铝的短径(厚度)优选为0.01μm以上。另外，板状氧化铝的短径(厚度)优选为1μm以下。另外，板状氧化铝的宽度优选为0.05μm以上。另外，板状氧化铝的宽度优选为70μm以下。另外，板状氧化铝的纵横尺寸比优选为5以上。另外，板状氧化铝的纵横尺寸比优选为70以下。另外，氧化铝纤维的长度优选为200μm以下。另外，氧化铝纤维的短径优选为3μm以下。另外，氧化铝纤维的纵横尺寸比优选为3以上。粗粒Al2O3的平均粒径优选为2.5～15μm。短径及长径为使用扫描型电子显微镜测定得到的值。具体而言，其是测定以3000倍的倍率观察得到的微结构照片中的所有粒子的长径和短径并将长径和短径分别按粒子个数进行平均而得到的值。另外，作为镁(Mg)成分的原料(镁(Mg)源)，优选MgO或Mg(OH)2。另外，作为Si(硅)成分的原料(硅(Si)源)，优选高岭土、粉末二氧化硅及胶体二氧化硅。
如上所述，骨料原料优选为碳化硅(SiC)粉末。骨料原料的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。骨料原料的平均粒径优选为100μm以下，更优选为40μm以下。
作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。粘合剂的含量相对于成型原料整体而言优选为2～10质量％。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。表面活性剂的含量相对于成型原料整体而言优选为2质量％以下。
作为造孔材料，只要在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材料的含量相对于成型原料整体而言优选为40质量％以下。造孔材料的平均粒径优选为10μm以上。另外，造孔材料的平均粒径优选为70μm以下。造孔材料的平均粒径小于10μm的情况下，有时无法充分形成气孔。造孔材料的平均粒径大于70μm的情况下，例如，在将本实施方式的多孔质材料用作DPF等时，有时尾气中的粒子状物质的一部分未被捕集而通过DPF等。应予说明，造孔材料为吸水性树脂的情况下，平均粒径为吸水后的值。水的含量按容易成型的生坯硬度来适当调整，但是优选相对于成型原料整体而言为20～80质量％。
接下来，通过对成型原料进行混炼而形成生坯。作为对成型原料进行混炼而形成生坯的方法，没有特别限制，例如可以举出使用捏合机、真空练泥机等的方法。然后，通过对生坯进行挤出成型而形成蜂窝成型体(成型体)。应予说明，生坯也包含在成型原料的概念中。挤出成型中，优选使用具有期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的喷嘴。作为喷嘴的材质，优选不易磨损的超硬合金。蜂窝成型体为具有区划形成作为流体流路的多个隔室的多孔质隔壁和位于最外周的筒状外壁的结构。可以考虑干燥、烧成中的收缩，根据所要制作的蜂窝结构体的结构来适当确定蜂窝成型体的隔壁厚度、隔室密度、筒状外壁的厚度等。如上通过将骨料原料、粘结剂原料及造孔材料混合，得到混合物，将该混合物成型而得到成型体(步骤S11)。
蜂窝成型体优选在后述的烧成前进行干燥。干燥的方法没有特别限定，例如可以举出微波加热干燥、高频感应加热干燥等电磁波加热方式和热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。这些加热方法中，从能够迅速且均匀、不产生裂纹地对成型体整体进行干燥的方面考虑，优选用电磁波加热方式使一定量的水分干燥，然后利用外部加热方式使剩余水分干燥。作为干燥的条件，优选用电磁波加热方式除去相对于干燥前的水分量而言为30～99质量％的水分，然后，用外部加热方式使水分为3质量％以下。作为电磁波加热方式，优选感应加热干燥，作为外部加热方式，优选热风干燥。
另外，蜂窝成型体在隔室延伸的方向上的长度不是期望的长度的情况下，优选通过切断而使其为期望的长度。切断方法没有特别限定，可以举出使用圆盘锯切断机等的方法。
接下来，对成型体进行烧成，由此，得到烧成体、亦即多孔质材料作为蜂窝结构体(步骤S12)。此处，在烧成之前，为了除去粘合剂等，优选进行预烧。预烧优选在大气气氛下于200～600℃进行0.5～20小时。烧成优选在非氧化气氛下、优选在氮、氩等惰性气体气氛下(氧分压为10－4个大气压以下)进行。烧成温度例如为1300℃以上。通过成型体的烧成而制造包含以堇青石为主成分的粘结剂和骨料粒子的多孔质材料。此时，通过烧成时的反应，由氧化锆粒子生成锆石粒子。锆石粒子还可以为因烧成而析出的析出粒子。
从适当地进行氧化锆粒子的反应而更可靠地生成较大的锆石粒子的观点考虑，烧成温度优选为1410℃以上，更优选为1430℃以上。烧成温度例如为1600℃以下，优选为1500℃以下。烧成时的压力优选为常压。烧成时间例如为1小时以上且20小时以下。
多孔质材料优选在烧成工序之后在氧化性气氛下进行热处理。通过进行氧化处理而在暴露于细孔的SiC表面形成氧化膜，因此，将多孔质材料用于例如DPF等汽车尾气净化催化剂载体的情况下，得到优异的抗氧化性。另外，认为：即便烧成工序中在粘结剂中以未反应成分的形式残留有锆成分的情况下，也会与通过氧化处理生成的SiO2成分发生反应而形成锆石。由此，能够更可靠地生成期望的锆石量，能够在多孔质材料中保持更高的强度。氧化处理的温度例如为1100℃以上且1400℃以下。氧化处理的时间例如为1小时以上且20小时以下。例如可以使用电炉、气体炉等进行预烧、烧成及氧化处理。
接下来，对实施例进行说明。此处，作为实施例1～9以及比较例1～4，在表1中给出的条件下，制作多孔质材料(蜂窝结构体)。
【表1】
(实施例1～9)
使碳化硅的质量为100质量％，将12.2质量％的氧化铝、9.8质量％的滑石、4.90质量％的二氧化硅与碳化硅一同混合，进而，混合作为烧结助剂的0.93质量％的氧化铈、作为造孔材料的6.3质量％的吸水性树脂、35.0质量％的淀粉、作为粘合剂的8.8质量％的羟丙基甲基纤维素。另外，将0.6～2.8质量％的氧化锆粒子加入混合物中。详细而言，将平均粒径为3μm、比表面积为10m2/g的氧化锆粒子或平均粒径为1μm、比表面积为100m2/g的氧化锆粒子按表1的比率混合。接下来，相对于无机原料的质量而言，加入70质量％的水。用捏合机将混合物混炼45分钟，制成可塑性的生坯。将该可塑性的生坯用真空练泥机成型为圆筒状，利用挤出成型机成型为蜂窝状，得到成型体。将成型体微波干燥后，用热风干燥(80℃、12小时)使其干燥，然后，将两端部切断而成为规定的尺寸。将得到的成型体在大气气氛下于450℃进行脱脂，接下来，在惰性气氛(氩气氛)下于1400～1450℃进行烧成。然后，在大气中于1230～1270℃进行氧化处理，得到多孔质材料(蜂窝结构体)。应予说明，实施例9中，没有进行氧化处理。实施例1～9的多孔质材料中，确认到在以堇青石为主成分的粘结剂中生成有锆石粒子。
(比较例1～4)
对于比较例1～4的多孔质材料的制作，混合物中没有加入氧化锆粒子，除此以外，与实施例1～9相同。应予说明，比较例4中，没有进行氧化处理。
(多孔质材料的各种测定)
对于制作的多孔质材料，测定粘结剂的质量比率、粘结剂中的锆石粒子的质量比率、锆石粒子的长径、开口气孔率及弯曲强度。将针对实施例1～9以及比较例1～4的多孔质材料的测定结果示于表2。表2中，还给出骨料粒子上有无氧化膜、多孔质材料中的方英石的比率及Na含量。
【表2】
如下求出多孔质材料中的各构成结晶相(骨料粒子中的SiC及方英石、堇青石以及锆石粒子等)的质量比率。使用X射线衍射装置得到多孔质材料的X射线衍射图案。作为X射线衍射装置，使用旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电机制、RINT)。X射线衍射测定的条件为CuKα射线源、50kV、300mA、2θ＝10～60°。并且，通过使用RIR(Reference IntensityRatio)法解析得到的X射线衍射数据而对各成分进行定量的简易定量分析，计算出各构成结晶相的质量比率。例如，使用MDI公司制的“X射线数据解析软件JADE7”进行X射线衍射数据的解析。表2中，将粘结剂的质量在骨料粒子及粘结剂的总质量中所占的比率表示为“多孔质材料中的粘结剂的比率”，将锆石粒子的质量在粘结剂的质量中所占的比率表示为“粘结剂中的锆石粒子的比率”。另外，将方英石的质量在上述总质量中所占的比率表示为“多孔质材料中的方英石的比率”。
锆石粒子的长径的测定中，在利用扫描型电子显微镜以6000倍的倍率拍摄到的多孔质材料的截面照片中，求出各锆石粒子的最大长度，并求出多个锆石粒子的最大长度的平均值。对于开口气孔率，使用从多孔质材料上切出为20mm×20mm×0.3mm的大小的板片，以纯水为介质，利用阿基米德法进行测定。弯曲强度的测定中，将多孔质材料(蜂窝结构体)加工成以隔室贯通的方向为长度方向的试验片(纵0.3mm×横4mm×长度40mm)，进行依据JIS R1601的弯曲试验。
作为骨料粒子上的氧化膜(SiO2膜)的观察方法，将使用金刚石浆料等对以树脂包裹的多孔质材料进行镜面研磨而得到的试样作为观察试样，对该截面研磨面以1500倍的倍率观察SiC周围的氧化膜。表2中，将在上述观察条件下能够确认到氧化膜的情形表示为“有”，将无法确认的情形表示为“无”。进行了氧化处理的实施例1～8以及比较例1～3的多孔质材料中，确认到氧化膜，且检测到方英石，与此相对，没有进行氧化处理的实施例9及比较例4的多孔质材料中，没有确认到氧化膜，也没有检测到方英石。因此，可以说氧化膜为方英石。Na含量的定量中，通过ICP(Inductively Coupled Plasma)－AES(发光分光分析)法，对多孔质材料中包含的Na含量(相对于多孔质材料整体的质量比率)进行分析。实施例1～9以及比较例1～4的所有多孔质材料中，Na含量均低于0.1质量％。
由表2可知：实施例1～9的多孔质材料及比较例1～4的多孔质材料中，开口气孔率均为50％以上，均得到高的气孔率。另外，判定粘结剂中包含锆石粒子的实施例1～9的多孔质材料的弯曲强度比粘结剂中不含锆石粒子的比较例1～4的多孔质材料的弯曲强度高。实施例1～9的多孔质材料中，多孔质材料中的粘结剂的比率均为8质量％以上。图7是表示实施例1～7的多孔质材料中的粘结剂的比率与弯曲强度的关系的图。由图7判定：随着多孔质材料中的粘结剂的比率增大，弯曲强度升高。应予说明，图7中，省略了锆石粒子的长径低于2.0μm的实施例8、9(后述的图8中同样)。
图8是表示实施例1～7的多孔质材料的粘结剂中的锆石粒子的比率与弯曲强度的关系的图。由图8判定：随着粘结剂中的锆石粒子的比率增大，弯曲强度升高。此处，粘结剂中的锆石粒子的比率均为1质量％以上。由此，在多孔质材料中得到足够的弯曲强度。另外，通过粘结剂中的锆石粒子的比率为3质量％以上，多孔质材料的弯曲强度更可靠地提高，通过粘结剂中的锆石粒子的比率为5质量％以上，多孔质材料的弯曲强度更进一步提高。
图9是表示实施例1～9的多孔质材料的锆石粒子的长径与弯曲强度的关系的图。由图9判定：随着锆石粒子的长径增大，弯曲强度升高。此处，通过锆石粒子的长径为2.0μm以上，在多孔质材料中得到足够的弯曲强度(12.0MPa以上)。由表1及表2可以说：通过使烧成温度为1430℃以上，容易得到锆石粒子的长径为2.0μm以上的多孔质材料。通过锆石粒子的长径为2.5μm以上，多孔质材料的弯曲强度进一步提高，通过锆石粒子的长径为3.0μm以上，多孔质材料的弯曲强度更进一步提高。
表2中，还将实施例1、3及6以及比较例1及2的多孔质材料中的、粘结剂的边缘的弯曲角的代表值示于“弯曲角”列。以参照图5说明的方法求出粘结剂的边缘的弯曲角。此处，在以1500倍的倍率拍摄截面研磨面而得到的图像中，确定10个测定位置，求出10个弯曲角的平均值。粘结剂包含锆石粒子的实施例1、3及6的多孔质材料中，弯曲角的代表值为25度以下。这些多孔质材料中，粘结剂包含相对于粘结剂的整体而言为3.9～25.9质量％的锆石粒子。与此相对，粘结剂不含锆石粒子的比较例1及2的多孔质材料中，弯曲角的代表值高于25度。
上述多孔质材料2及蜂窝结构体中，可以进行各种变形。
多孔质材料2可以形成为蜂窝结构体1以外的形态，可以用于过滤器以外的各种用途。根据多孔质材料2的用途，骨料粒子3可以包含多种物质的粒子。
多孔质材料2及蜂窝结构体1的制造方法不限定于上述的制造方法，可以进行各种变更。例如，使粘结剂原料中预先包含锆石粒子，由此，可以制造粘结剂包含堇青石及锆石粒子的多孔质材料。
上述实施方式及各变形例中的构成只要彼此没有矛盾就可以适当组合。
Claims (8)
1.一种多孔质材料，其特征在于，
包括骨料粒子和粘结剂，
所述粘结剂包含堇青石及锆石粒子，并以形成有细孔的状态将所述骨料粒子间粘结，
所述锆石粒子的长径为2.0μm以上，
所述粘结剂的质量在所述骨料粒子及所述粘结剂的总质量中所占的比率为8质量％以上且40质量％以下，
所述锆石粒子的质量在所述粘结剂的质量中所占的比率为1质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔质材料，其特征在于，
所述多孔质材料的气孔率为50％以上且70％以下。
3.根据权利要求1所述的多孔质材料，其特征在于，
所述多孔质材料的弯曲强度为7.5MPa以上。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多孔质材料，其特征在于，
钠的质量在所述多孔质材料整体的质量中所占的比率低于0.1质量％。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多孔质材料，其特征在于，
所述多孔质材料的截面处的所述粘结剂与所述细孔的边界线上，相对于曲率局部最大的位置的切线方向而言，所述边界线的弯曲角度的代表值大于0度且为25度以下。
6.一种蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝结构体为利用权利要求1～5中的任意一项所述的多孔质材料形成、且内部被隔壁隔成多个隔室的筒状部件。
7.一种多孔质材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
a)将骨料原料、粘结剂原料及造孔材料混合，得到混合物，将该混合物成型，得到成型体；和
b)通过对所述成型体进行烧成，得到烧成体、亦即多孔质材料，
所述多孔质材料中，作为粘结剂包含堇青石及锆石粒子，
所述粘结剂原料包含氧化锆粒子，通过所述b)工序中的烧成而生成所述锆石粒子，所述氧化锆粒子的平均粒径为0.4μm以上且10μm以下，
所述骨料原料的质量为100质量％的情况下，加入0.6～2.8质量％的氧化锆粒子。
8.根据权利要求7所述的多孔质材料的制造方法，其特征在于，
所述b)工序中的烧成温度为1430℃以上。
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