CN107964221A - 聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料按照重量份数计包括：聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份、聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯0.01‑99.99重量份、助剂0.01‑60.00重量份，所述助剂由载体经末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂修饰后，依次接枝聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯后得到。本发明还提供一种聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法。本发明的复合材料具有良好的韧性和抗冲击强度。

Description

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是一种新型基于可再生资源聚酯材料，其原料2,5-呋喃二甲酸及乙二醇可来源于自然界。PEF具有良好的热性能，PEF 玻璃化转变温度为84℃，熔点为211℃，起始热分解温度370℃，PET玻璃化转变温度为68℃，熔点为254℃，起始热分解温度407℃，PEF与PET的热性能相近；PEF具有良好力学性能，拉伸模量2070Mpa，拉伸模量66.7Mpa，断裂伸长率4.2％；PEF对水的阻隔性是PET的2.8倍，对氧的阻隔性是PET的11倍，对二氧化碳的阻隔性是PET的19倍，可见,PEF具有替代PET的潜质，具有向生物材料、医用材料等方面发展的潜力。但PEF与PET一样，同样存在韧性和抗冲击强度差的问题，这将会限制它的应用领域。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的PEF材料韧性和抗冲击强度差的问题，而提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
本发明首先提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按照重量份数计，包括：
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯 100重量份
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 0.01-99.99重量份
助剂 0.01-60.00重量份
所述的助剂是将载体经末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂修饰后，依次接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯后得到；所述载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm。
优选的是，所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比浓粘度≥0.20dL/g,重均分子量＞1×103。
优选的是，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度≥0.20dL/g, 重均分子量＞1×103。
所述用于接枝的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为1×103-1×104。
优选的是，所述的助剂的制备方法，包括：
步骤一：将载体、末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂和有机溶剂混合，在 30-130℃下反应1-8h，过滤洗涤后，得到表面修饰的载体；所述的载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm；
步骤二：将表面修饰的载体、有机溶剂和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，在30-130℃下反应1-8h，然后加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，继续反应 1-8h后，过滤除去有机溶剂后，得到助剂。
优选的是，所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷或4-异氰酸酯基丁基三乙甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的是，所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂的加入量为载体质量的 1-40％。
优选的是，所述的步骤一和步骤二中的有机溶剂为甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、邻氯苯酚、苯酚、三氟醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的是，所述的步骤二中，所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％；聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％。
本发明还提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，该方法包括：
将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与助剂混合挤出，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
本发明的有益效果
本发明提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，该复合材料按照重量份数计，包括：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯0.01-99.99重量份、助剂0.01-60.00重量份，所述助剂由载体经末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂修饰后，依次接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯后得到；所述载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm。与现有技术相比，本发明的首先通过将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和柔性聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共混改善PEF的韧性和抗冲击强度，同时通过在复合材料通过添加助剂，可提高共混物的界面相容性，并且助剂中的纳米二氧化硅和/ 或纳米二氧化钛可起到增强共混物的作用，使得得到的复合材料具有良好的韧性和抗冲击强度。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按照重量份数计，包括：
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 0.01-99.99重量份、助剂0.01-60.00重量份；更优选为：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯3-97重量份、助剂0.6-37 重量份；
按照本发明，所述助剂由载体经末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂修饰后，依次接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯后得到；所述载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm。本发明通过在复合材料通过添加助剂，可提高共混物的界面相容性，并且助剂中的纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛可起到增强共混物的作用。
按照本发明，所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比浓粘度优选≥ 0.20dL/g,更优选为0.79-1.20dL/g，重均分子量优选大于1×103；所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度优选≥0.20dL/g,更优选为 0.30-0.75dL/g，最优选为0.35-0.62dL/g，重均分子量优选大于1×103。本发明所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的粘度是影响复合材料力学性能的重要参数，当粘度过低时，分子量小，复合材料的力学性能差。
本发明所述用于接枝的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的重均分子量优选为 1×103-1×104，更优选为1.5×103-9.5×103，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量优选为1×103-1×104，更优选为1.5×103-9.5×103，本发明用于接枝的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯是影响复合材料性能的重要参数，当聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量高于1×104时，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚己二酸- 对苯二甲酸丁二醇酯不易接枝在载体上。
按照本发明，所述的助剂的制备方法，优选包括：
步骤一：将载体、末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂和有机溶剂混合，在 30-130℃下反应1-8h，优选为在80-95℃反应5-7h，将反应产物分散液通过旋转蒸发，固体洗涤和过滤后，得到表面修饰的载体；所述的载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，粒径为1-100nm；优选为20-50nm；所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂优选为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷或4-异氰酸酯基丁基三乙甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的有机溶剂优选为甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、邻氯苯酚、苯酚、三氟醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺；更优选为优选甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃或环己烷；所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂的加入量为载体质量的1-40％；所述的载体的加入量为有机溶剂的质量的1-60％。
步骤二：将表面修饰的载体、有机溶剂和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，在30-130℃下反应1-8h，优选为在90℃反应3-4h，然后加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，继续反应1-8h后，优选为在90℃反应4-7h，沉淀过滤，洗涤，得到助剂。所述的有机溶剂优选为甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、邻氯苯酚、苯酚、三氟醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；更优选为优选甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃或环己烷；所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％，更优选为15-20％；聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％，更优选为15-20％。
本发明还提供一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，该方法包括：
将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与助剂在高速混合器中混合10-40min，然后放入双螺杆挤出机中挤出，充分塑化、熔融、挤出、拉条、切粒，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。所述的挤出温度优选为220-230℃，转速优选为100转/分钟。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1助剂的制备
在反应器中，加入干燥的粒径为20nm的纳米二氧化硅、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与200ml甲苯，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量为纳米二氧化硅质量的30％，通入氮气作为保护气体，搅拌及超声30min后，加热至95℃，继续搅拌反应300min，将反应产物分散液通过旋转蒸发，固体洗涤和过滤后，得到表面修饰的纳米二氧化硅；
将得到的表面修饰的纳米二氧化硅分散于干燥的邻氯苯酚中，加热至90℃，滴加重均分子量为1.5×103的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯邻氯苯酚溶液(聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅质量的15％)，继续反应 240min后，滴加重均分子量为2.0×103的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯邻氯苯酚溶液(聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅的15％)，反应420min，沉淀过滤，并用甲醇洗涤三次，得到助剂。
实施例2助剂的制备
在反应器中，加入干燥的粒径为20nm的纳米二氧化硅、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与200ml甲苯，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量为纳米二氧化硅质量的30％，通入氮气作为保护气体，搅拌及超声30min后，加热至95℃，继续搅拌反应300min，将反应产物分散液通过旋转蒸发，固体洗涤和过滤后，得到表面修饰的纳米二氧化硅；
将得到的表面修饰的纳米二氧化硅分散于干燥的邻氯苯酚中，加热至90℃，滴加重均分子量为1×103的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯邻氯苯酚溶液(聚2,5- 呋喃二甲酸乙二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅质量的15％)，继续反应 180min后，滴加重均分子量为1×103的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯邻氯苯酚溶液(聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅的15％)，反应4h，沉淀过滤，并用甲醇洗涤三次，得到助剂。
实施例3助剂的制备
在反应器中，加入干燥的粒径为50nm的纳米二氧化硅、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷与200ml甲苯，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的质量为纳米二氧化硅质量的15％，通入氮气作为保护气体，搅拌及超声30min后，加热至80℃，继续搅拌反应420min，将反应产物分散液通过旋转蒸发，固体洗涤和过滤后，得到表面修饰的纳米二氧化硅；
将得到的表面修饰的纳米二氧化硅分散于干燥的邻氯苯酚中，加热至90℃，滴加重均分子量为2.5×103的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯邻氯苯酚溶液(聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅质量的20％)，继续反应 240min后，滴加重均分子量为3.5×103的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯邻氯苯酚溶液(聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的质量为修饰后纳米二氧化硅的15％)，反应360min，沉淀过滤，并用甲醇洗涤三次，得到助剂。
实施例4聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备
将100重量份比浓粘度为0.98dL/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、20重量份比浓粘度为0.47dL/g的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与1重量份的实施例1中得到的助剂在高速混合器中混合20min，然后加入双螺杆挤出机，转速为100转/分钟，挤出温度为220℃，充分塑化、熔融、挤出、拉条、切粒，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
对实施例4中得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料进行力学性能测试，得到结果见表1。
表1
样品名 Et(MPa) σm(MPa) εb(％) 抗冲击强度KJ/m2
PEF 1158.2 29.8 2.9 5.9
PEF/PBAT复合材料 1036.7 60.8 12.6 43.7
PBAT 38.7 18.0 925.0 20.48
实施例5聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备
将100重量份比浓粘度为0.98dL/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、30重量份比浓粘度为0.52dL/g的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与1.5重量份实施例2中得到的助剂在高速混合器中混合10min，然后加入双螺杆挤出机，转速为 100转/分钟，挤出温度为220℃，充分塑化、熔融、挤出、拉条、切粒，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
对实施例5中得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料进行力学性能测试，得到结果见表2。
表2
样品名 Et(MPa) σm(MPa) εb(％) 抗冲击强度KJ/m2
PEF 1158.2 29.8 2.9 5.9
PEF/PBAT复合材料 685.4 39.3 127.7 45.0
PBAT 38.7 18.0 925.0 20.48
实施例6聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备
将100重量份比浓粘度为0.79dL/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、50重量份比浓粘度为0.43dL/g的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与0.6重量份实施例3中得到的助剂在高速混合器中混合40min，然后加入双螺杆挤出机，转速为100转/分钟，挤出温度为230℃，充分塑化、熔融、挤出、拉条、切粒，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
对实施例6中得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料进行力学性能测试，得到结果见表3。
表3
样品名 Et(MPa) σm(MPa) εb(％) 抗冲击强度KJ/m2
PEF 1158.2 29.8 2.9 5.9
PEF/PBAT复合材料 409.6 24.4 408.86 67.7
PBAT 38.7 18.0 925.0 20.48

Claims (10)

1.一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括：
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯 100重量份
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯 0.01-99.99重量份
助剂 0.01-60.00重量份
所述的助剂是将载体经末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂修饰后，依次接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯后得到；所述载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比浓粘度≥0.20dL/g,重均分子量＞1×103。
3.根据权利要求1所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度≥0.20dL/g,重均分子量＞1×103。
4.根据权利要求1所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述用于接枝的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为1×103-1×104。
5.根据权利要求1所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的助剂的制备方法，包括：
步骤一：将载体、末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂和有机溶剂混合，在30-130℃下反应1-8h，过滤洗涤后，得到表面修饰的载体；所述的载体为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，平均粒径为1-100nm；
步骤二：将表面修饰的载体、有机溶剂和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，在30-130℃下反应1-8h，然后加入聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，继续反应1-8h后，过滤除去有机溶剂，得到助剂。
6.根据权利要求15所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷或4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的末端带有异氰酸根的硅烷偶联剂的加入量为载体质量的1-40％。
8.根据权利要求5所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的步骤一和步骤二中的有机溶剂为甲苯、苯、氯仿、四氢呋喃、环己烷、乙酸乙酯、邻氯苯酚、苯酚、三氟醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的步骤二中，所述的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％；聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的的加入量为表面修饰的载体的质量的0.01-40％。
10.根据权利要求1-4任何一项所述的一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与助剂混合挤出，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
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