CN107963631A - 纳米碳化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种无机化合物纳米材料领域，具体涉及一种纳米碳化硅及其制备方法，该纳米碳化硅孔径分布为16‑48nm，所述纳米碳化硅粒径为8‑16nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120‑180m2/g，所述纳米碳化硅的颗粒之间具有多维杂化的孔结构，另外本发明还提供一种上述纳米碳化硅的制备方法，采用本发明的技术方案具有对设备要求简单、过程易于操作、产品周期短的优点，并且制备纳米碳化硅的方法能够经济有效的得到本领域所需要的纳米碳化硅。

Description

纳米碳化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机化合物纳米材料的制备方法，具体地说涉及了一种纳米碳化硅及其制备方法。
技术背景
纳米碳化硅材料具有高的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等特性，成为制作高频、大功率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的电子和光电子器件的理想材料，被普遍认为有望成为第三代宽带隙半导体材料的重要组成单元。
目前制备纳米碳化硅的制备方法有球磨法、等离子法和碳热还原法。上述方法球磨法过程比较复杂、能耗高，等离子体法需要价格昂贵且有毒的含硅前驱体，碳热还原需要纳米级的前驱体作为原料且反应温度在1400℃以上，如专利“一种β-纳米碳化硅的制备方法”(CN102432013B)从而限制了其低成本和大规模应用。
采用廉价的原料低温制备纳米碳化硅成为了其大规模应用的必经之路，近年来，采用含硅的废弃物为原料制备纳米碳化硅引起来广泛的关注。比如采用含硅生物质为原料，以生物质中生物矿化形成的纳米二氧化硅颗粒为前驱物，采用镁热还原方法制备出纳米碳化硅纳米颗粒。
另外，多孔纳米碳化硅由于大的比表面积，从而表现出独特的性能。现有技术一般以多孔的二氧化硅纳米结构为前驱物采用镁热还原反应制备多孔碳化硅(SiO2+C+2Mg＝SiC+2MgO)，反应产物遗传前驱物二氧化硅的形貌，但是该方法中前驱物二氧化硅成本高，结构容易坍塌。而采用生物质等前驱物为原料所得到产物一般为纳米颗粒，难以获得多孔纳米碳化硅。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米碳化硅及其制备方法，所述纳米碳化硅孔径分布为16-48nm，所述纳米碳化硅粒径为8-16nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-180m2/g，所述纳米碳化硅的颗粒之间具有多维杂化的孔结构。
在一个优选的方案中，具体的所述纳米碳化硅孔径分布可为16nm、20nm、24nm、28nm、32nm、36nm、40nm、44nm、48nm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。
在一个优选的方案中，具体的所述纳米碳化硅粒径可为8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。
在一个优选的方案中，具体的所述纳米碳化硅的比表面积可为120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。
本发明另一方面还提供一种制备上述纳米碳化硅的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)取1重量份的表面活性剂和0.3-0.8重量份的碳酸盐中加入5-8重量份的溶剂，然后在搅拌的条件下，加入3-8重量份的正硅酸乙酯和0.1-0.3重量份的催化剂，室温下正硅酸乙酯水解12-72h，形成SiO2溶胶；
(2)在SiO2溶胶加入0.2-0.5重量份的变定剂，形成SiO2凝胶，然后在80℃-180℃下干燥24-48h形成SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在750℃-1000℃马弗炉中焙烧4-12h，得到多孔SiO2；
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：1-5混合后，连续通入CO气体，以5-12℃/min的升温速率加热到1350℃-1500℃，恒温8-36h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物经过氧化、酸液浸泡、洗涤和干燥得到纳米碳化硅。
在一个优选的方案中，所述表面活性剂为酚醛树脂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、联苯、糠醛、糖类化合物中的至少一种。本发明中术语“表面活性剂”是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。
在一个优选的方案中，所述糖类化合物为蔗糖、果糖、果糖中的至少一种。
在一个优选的方案中，所述催化剂为草酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
在一个优选的方案中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，进一步优选地，所述碳酸盐碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
在一个优选的方案中，所述石墨粉的粒度为45-200μm，具体的所述石墨粉的粒度可为45μm、65μm、85μm、100μm、120μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值，所述石墨粉的碳含量为＞99.5％。
在一个优选的方案中，所述的变定剂为六次甲基四胺、甲阶酚醛树脂、氨基树脂中的至少一种。本发明中术语“变定剂”是指一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。
在一个优选的方案中，所述氧化的条件为：温度为600-900℃，时间为4-12h；所述酸液浸泡的条件为：时间为24-120h；所述洗涤的条件为：去离子水洗涤8-16次；所述干燥的条件为：温度为110-220℃，时间为12-24h；
在一个优选的方案中，所述酸液为体积比为1：2-5的盐酸与氢氟酸的混合酸，具体的所述盐酸与氢氟酸的体积比可为1:2、1:3、1:4、1:5以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：采用本发明的技术方案具有对设备要求简单、过程易于操作、产品周期短的优点，并且制备纳米碳化硅的方法能够经济有效的得到本领域所需要的纳米碳化硅。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的纳米碳化硅颗粒的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备得到的纳米碳化硅颗粒的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本实施例公开了一种纳米碳化硅，所述纳米碳化硅孔径分布为16-48nm，所述纳米碳化硅粒径为8-16nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-180m2/g，所述纳米碳化硅的颗粒之间具有多维杂化的孔结构。
另一方面本本发明还公开了一种制备上述纳米碳化硅的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)取1重量份的表面活性剂和0.3-0.8重量份的碳酸盐中加入5-8重量份的溶剂，然后在搅拌的条件下，加入3-8重量份的正硅酸乙酯和0.1-0.3重量份的催化剂，室温下正硅酸乙酯水解12-72h，形成SiO2溶胶；
(2)在SiO2溶胶加入0.2-0.5重量份的变定剂，形成SiO2凝胶，然后在80℃-180℃下干燥24-48h形成SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在750℃-1000℃马弗炉中焙烧4-12h，得到多孔SiO2；
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：1-5混合后，连续通入CO气体，以5-12℃/min的升温速率加热到1350℃-1500℃，恒温8-36h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物经过氧化、酸液浸泡、洗涤和干燥得到纳米碳化硅。
以下为实施例：
实施例1
(1)称取12克酚醛树脂和3.2克碳酸氢钠于烧杯中，加入60毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入36毫升正硅酸乙酯和1.2克草酸，室温下正硅酸乙酯水解12h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入2.4克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在80℃条件下干燥24h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在750℃马弗炉中陪烧4h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：1混合后，连续通入CO气体，以5℃/min的升温速率加热到1350℃，恒温8h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在600℃空气中氧化4h，冷却后然后在体积比为1∶2的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡24h，然后用去离子水中洗涤8次，最后在110℃的干燥箱中干燥12h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例1。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由图1的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
由图2的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-24nm，所述纳米碳化硅粒径为8-10nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-140m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
(1)称取12克酚醛树脂和4.8克碳酸氢钠于烧杯中，加入72毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入40毫升正硅酸乙酯和3.6克草酸，室温下正硅酸乙酯水解24h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入2.8克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在100℃条件下干燥30h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在800℃马弗炉中陪烧8h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：2混合后，连续通入CO气体，以6℃/min的升温速率加热到1450℃，恒温10h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在650℃空气中氧化6h，冷却后然后在体积比为1∶3的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡36h，然后用去离子水中洗涤9次，最后在130℃的干燥箱中干燥12h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例2。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由实施例2的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
实施例2的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-30nm，所述纳米碳化硅粒径为8-12nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-150m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
实施例3
(1)称取12克酚醛树脂和5.8克碳酸氢钠于烧杯中，加入92毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入50毫升正硅酸乙酯和4.6克草酸，室温下正硅酸乙酯水解36h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入3.8克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在130℃条件下干燥36h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在850℃马弗炉中陪烧12h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：2混合后，连续通入CO气体，以6℃/min的升温速率加热到1450℃，恒温12h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在700℃空气中氧化6h，冷却后然后在体积比为1∶3的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡36h，然后用去离子水中洗涤10次，最后在140℃的干燥箱中干燥12h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例3。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由实施例3的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
实施例3的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-32nm，所述纳米碳化硅粒径为10-14nm，所述纳米碳化硅的比表面积为135-155m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
实施例4
(1)称取12克酚醛树脂和4.8克碳酸氢钠于烧杯中，加入60毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入60毫升正硅酸乙酯和4.8克草酸，室温下正硅酸乙酯水解36h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入3.8克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在120℃条件下干燥36h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在850℃马弗炉中陪烧12h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：3混合后，连续通入CO气体，以8℃/min的升温速率加热到1450℃，恒温10h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在650℃空气中氧化8h，冷却后然后在体积比为1∶4的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡36h，然后用去离子水中洗涤12次，最后在130℃的干燥箱中干燥14h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例4。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由实施例4的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
实施例4的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-35nm，所述纳米碳化硅粒径为8-14nm，所述纳米碳化硅的比表面积为110-1160m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
实施例5
(1)称取12克酚醛树脂和6克碳酸氢钠于烧杯中，加入8.3毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入40毫升正硅酸乙酯和3.6克草酸，室温下正硅酸乙酯水解36h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入2.8克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在130℃条件下干燥48h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在850℃马弗炉中陪烧10h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：4混合后，连续通入CO气体，以10/min的升温速率加热到1450℃，恒温10h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在700℃空气中氧化12h，冷却后然后在体积比为1∶4的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡36h，然后用去离子水中洗涤11次，最后在180℃的干燥箱中干燥12h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例5。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由实施例5的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
实施例5的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-30nm，所述纳米碳化硅粒径为8-12nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-150m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
实施例6
(1)称取12克酚醛树脂和9.6克碳酸氢钠于烧杯中，加入96毫升的无水乙醇，搅拌使之溶解，在搅拌条件下，加入96毫升正硅酸乙酯和3.6克草酸，室温下正硅酸乙酯水解72h，形成SiO2溶胶。
(2)在SiO2溶胶加入6克固化剂六次甲基四胺，加快溶胶凝固，形成凝胶，然后在180℃条件下干燥48h，得到SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在1000℃马弗炉中陪烧12h，然后除去模板剂酚醛树脂，得到多孔SiO2。
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：5混合后，连续通入CO气体，以12℃/min的升温速率加热到1500℃，恒温10h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物在650℃空气中氧化6h，冷却后然后在体积比为1∶3的盐酸和氢氟酸的混合酸中浸泡36h，然后用去离子水中洗涤12次，最后在220℃的干燥箱中干燥12h。
基于本实施例方法制得的纳米碳化硅为实施例6。
对制备得到的多孔纳米碳化硅颗粒进行表征分析：
由实施例6的XRD衍射图谱可知，在35.6°、60°和71.8°的三强峰与碳化硅(JCPDSNo.29-1129)的三强峰相对应，并基本无杂相。
实施例6的吸附和解吸附曲线以及孔径分布曲线可知，本实施例制备得到的碳化硅产品具有优异的孔道结构且整体结构没有破坏，纳米碳化硅颗粒之间相互连接，纳米碳化硅颗粒之间具有贯通的孔，所述纳米碳化硅孔径分布为16-30nm，所述纳米碳化硅粒径为8-12nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-150m2/g，此方法合成的纳米碳化硅具有超高的比表面积和优异的孔结构，因此本发明的多孔纳米碳化硅可在工业上大规模生产和应用。
以上实施例采用本发明的技术方案具有对设备要求简单、过程易于操作、产品周期短的优点，并且制备纳米碳化硅的方法能够经济有效的得到本领域所需要的纳米碳化硅。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明的精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米碳化硅，其特征在于，所述纳米碳化硅孔径分布为16-48nm，所述纳米碳化硅粒径为8-16nm，所述纳米碳化硅的比表面积为120-180m2/g，所述纳米碳化硅的颗粒之间具有多维杂化的孔结构。
2.一种纳米碳化硅的制备方法，所述纳米碳化硅为权利要求1所述的纳米碳化硅，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取1重量份的表面活性剂和0.3-0.8重量份的碳酸盐中加入5-8重量份的溶剂，然后在搅拌的条件下，加入3-8重量份的正硅酸乙酯和0.1-0.3重量份的催化剂，室温下正硅酸乙酯水解12-72h，形成SiO2溶胶；
(2)在SiO2溶胶加入0.2-0.5重量份的变定剂，形成SiO2凝胶，然后在80℃-180℃下干燥24-48h形成SiO2干凝胶，再将SiO2干凝胶在750℃-1000℃马弗炉中焙烧4-12h，得到多孔SiO2；
(3)将多孔SiO2与石墨粉按摩尔比为多孔SiO2∶石墨粉＝1：1-5混合后，连续通入CO气体，以5-12℃/min的升温速率加热到1350℃-1500℃，恒温8-36h，冷却到室温，得到初始产物，再将初始产物经过氧化、酸液浸泡、洗涤和干燥得到纳米碳化硅。
3.如权利要求2所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为酚醛树脂、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、联苯、糠醛、糖类化合物中的至少一种。
4.如权利要求3所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为蔗糖、果糖、果糖中的至少一种。
5.如权利要求2所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述催化剂为草酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.如权利要求2所述的纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
7.如权利要求2所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述石墨粉的粒度为45-200μm，所述石墨粉的碳含量为＞99.5％。
8.如权利要求2所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述变定剂为六次甲基四胺、甲阶酚醛树脂、氨基树脂中的至少一种。
9.如权利要求2所述纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述氧化的条件为：温度为600-900℃，时间为4-12h；所述酸液浸泡的条件为：时间为24-120h；所述洗涤的条件为：去离子水洗涤8-16次；所述干燥的条件为：温度为110-220℃，时间为12-24h。
10.如权利要求2所述的纳米碳化硅的制备方法，其特征在于，所述酸液为体积比为1：2-5的盐酸与氢氟酸的混合酸。
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