CN107959056A - 三极测试电池 - Google Patents

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Abstract

一种三极测试电池的示例包括负极、具有限定在其中的孔的正极、参比电极以及浸泡在电解液中的第一微孔聚合物隔膜。参比电极设置在正极的孔内并且与正极物理地分隔开。第一微孔聚合物隔膜设置在负极与正极之间。

Description

三极测试电池
背景技术
二次或可再充电锂基电池通常在许多固定式装置和便携式装置中使用，例如那些在消费性电子产品行业、汽车行业以及航空航天行业中用到的固定式装置和便携式装置。由于各种原因，锂系电池已经得到了普及，这些原因包括相对高的能量密度、与其他类型的可再充电电池相比一般不会出现任何记忆效应、相对低的内阻以及在不使用时的低自放电率。锂电池在其有效寿命期间承受反复功率循环的能力使得它们成为了有吸引力且可靠的电源。
测试电池通常用于研究锂基电池的特性(例如电压、阻抗等)，从而使得这些特性可以得到量化和改进。在一些测试电池中，参比电极用于帮助测量电池的特性。例如，可以在测试电池中添加参比电极，以便通过提供电位来帮助测量锂基电池的电压，其中负极和正极的电位可基于该电位进行测量。
发明内容
一种三极测试电池的示例包括负极、具有限定在其中的孔的正极、参比电极以及浸泡在电解液中的第一微孔聚合物隔膜。参比电极设置在正极的孔内并且与正极物理地分隔开。第一微孔聚合物隔膜设置在负极与正极之间。
在一种随着时间推移用于同时测试负极的电压电位和正极的电压电位的方法的示例中，提供了一种三极测试电池。该三极测试电池包括负极、具有限定在其中的孔的正极、参比电极以及浸泡在电解液中的第一微孔聚合物隔膜。参比电极设置在正极的孔内并且与正极物理地分隔开。第一微孔聚合物隔膜设置在负极与正极之间。至少提供了一种伏特计，并且负极、正极、参比电极以及该至少一种伏特计电连接。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，本公开的示例的特征将变得显而易见。
图1是三极测试电池的示例的示意图；以及
图2是描绘了三极测试电池的示例的各种部件的假想阻抗(Y轴)与真实阻抗(X轴)的奈奎斯特曲线图，其中正极结果标记为2，负极结果标记为3，全电池结果标记为1，并且正极结果和负极结果的总和标记为4。
具体实施方式
锂基电池通常通过在负极(有时称为阳极)与正极(有时称为阴极)之间逆转地传递锂离子来运转。负极和正极位于浸泡有电解质溶液的多孔聚合物隔膜的相对侧上，其中该电解质溶液适于传导锂离子。在充电期间，锂离子***(例如嵌入、熔入等)至负极中，而在放电期间，锂离子从负极中逸出。各电极还与各自的集流体相关联，这些集流体通过可中断的外部电路进行连接，该外电路允许电流在负极与正极之间进行传递。锂基电池的示例包括锂硫电池(即，包括与锂或锂化负极配对的硫基正极)、锂离子电池(即，包括与负极配对的锂基正极或与锂或锂化负极配对的非锂正极)以及锂金属电池(即，包括锂基正极和负极)。
测试电池可以用于研究锂基电池的特性(例如，电压、阻抗等)。测试电池可以具有双极构造或三极构造。除了负极(即，反电极)和正极(即，工作电极)之外，三极电池构造通常还包括参比电极。
在一些示例中，参比电极提供了负极和正极的电位可基于其进行测量的电位。参比电极不会促进***中的反应且因此在电解环境中应当是足够稳定的，而且参比电极还应在使用期间提供已知且稳定的热力电位。通过使用三个连接至相应电极的电位探针，负极和正极中的每一个的电位都可以基于参比电极的已知电位来同时进行测量。
在其他示例中，参比电极可以相对于负极用作正极(即在放电期间，其从负极接受锂离子)，并且可以相对于正极用作负极(即在放电期间，其将锂离子转移至正极)。通过使用两个电位探针，可以测量所有连接电极的电位。
传统的三极电池将参比电极放置在负极与正极之间，通常是位于隔膜内。就这些传统的三极电池而言，隔膜可能需要由特定的材料(例如，玻璃纤维)构成和/或具有特定的厚度(例如，至少0.9mm厚)。就这些传统的三极电池而言，参比电极还可能需要呈现为特定的形式(例如线状)和/或可能需要专用工具来完成参比电极的***。这些要求可能会增加这些传统三极电池的成本。进一步地，由于这些传统的三极电池可能比较昂贵，因此，这些电池最好可重复使用。为了使这些电池具有重复使用性，那么用于密封电池的材料可能需要足够弱，这样其在后续使用期间才可以被破坏/移除并替换。然而，此类较弱的密封可能会让空气进入到电池中，这会让那些传统的三极电池变得不可靠和/或无法完成较长的循环测试。
本文所公开的三极测试电池的示例将参比电极放置在正极的孔内。除了能够被放置在正极的孔内之外，参比电极不必呈现为特定的形式。此外，将参比电极定位在电池中无需使用专用工具。本文所公开的测试电池的隔膜并不受限于特定的材料或厚度。隔膜的厚度可以仅为16μm那么薄，部分原因在于本文所公开的示例中的参比电极并没有***至隔膜中。因此，本文所公开的三极测试电池可能比较便宜，并且可能更易于操作传统的三极电池。进一步地，本文所公开的三极测试电池中使用的密封材料不会让空气进入到电池中，这使得电池能够完成较长的循环测试。
本文所公开的三极测试电池也是一种单次使用的装置。
图1示出了三极测试电池10的示例。如图1所示，三极测试电池10包括负极12、正极14、参比电极16和第一微孔聚合物隔膜18。正极14具有限定在其中的孔20。参比电极16设置在正极14的孔20内并且与正极14物理地分隔开。第一微孔聚合物隔膜18浸泡在电解液40(由小点表示)中，并且设置在负极12与正极14之间。在一些示例中，三极测试电池10由可以结合到用于测试的纽扣电池壳体中的这些部件组成。在一些其他示例中，三极测试电池10可以包括附加部件。可以包括在三极测试电池10中的附加部件的示例包括第二微孔聚合物隔膜22、负极壳24、正极壳26、间隔件28、弹簧30、参比电极集流体32、绝缘密封材料34、塑料环36或这些部件的组合。作为组合的示例，图1所示的测试电池10可以包括所示出的所有部件，同时可以具有或不具有第二微孔聚合物隔膜22。
在本文公开的任何示例中，负极12(或反电极)可以包括活性材料、粘合剂材料和导电填料。用于负极12的合适活性材料的示例包括可以充分地经历锂嵌入和脱嵌、或者锂合金化和去合金化或者锂***和脱出的任何锂主体活性材料，而铜或另一集流体用作三极测试电池10的负极端子。锂主体活性材料的示例包括石墨、诸如硅合金的硅基材料、或锂基材料。其他示例包括锡、锡的合金、锑以及锑的合金。石墨表现出有利的锂嵌入和脱嵌特性，相对地不起反应，而且还可以存储其量产生相对较高能量密度的锂。可以用于制造负极12的商业形式的石墨可从例如Timcal Graphite&Carbon公司(瑞士博迪奥市)、Lonza Group公司(瑞士巴塞尔市)或Superior Graphite公司(伊利诺斯州芝加哥市)获得。硅基活性材料的示例包括晶体硅、无定形硅、氧化硅(SiOx)、硅合金(例如Si-Sn)等。硅活性材料可以是粉末、颗粒等形式，而范围从纳米尺寸到微尺寸。锂基材料的示例包括锂箔、锂合金或钛酸锂。当使用锂箔时，聚合物粘合剂和导电填料可以不包括在负极12中。
粘合剂材料可以用于将活性材料在结构上保持在一起。粘合剂材料的示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、聚酰亚胺或任何其他合适的粘合剂材料。其他合适的粘合剂的示例包括聚乙烯醇(PVA)、藻酸钠或其他水溶性粘合剂。
导电填料材料可以是导电碳材料。导电碳材料可以是高表面积碳，诸如乙炔黑或另一种碳材料(例如Super P)。包含导电填料材料是为了确保测试电池10中的活性材料与负极侧集流体(其可以是负极壳24)之间的电子传导。
负极12可以包括高达90％总重量(即，90重量％)的活性材料以及高达20％总重量(即，20重量％)的导电填料和粘合剂材料中的每一种。在一个示例中，负极12包括约70重量％至约90重量％的活性材料、约5重量％至约15重量％的导电填料材料以及约5重量％至约15重量％的粘合剂材料。
负极12可以购买得到或形成。在一个示例中，负极12可以通过在水和/或极性非质子溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或另一种路易斯碱或其组合)中制备活性材料颗粒、粘合剂材料和导电填料材料的浆料来形成。
该浆料可以混合，并随后沉积到载体上(在图1中未示出)。在一个示例中，该载体是负极侧集流体。应理解的是，该载体可以由铜或任何其他合适的本领域技术人员已知的导电材料形成。所选择的载体应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外部电路或从与之相连的外部电路收集和移动自由电子。该浆料可以使用任何合适的技术来沉积。作为示例，该浆料可以在载体表面上流延，或者可以铺展在载体的表面上，或者可以使用狭缝式模具涂布机涂布在载体的表面上。
沉积的浆料可以暴露于干燥过程以除去任何残留的溶剂和/或水。可以使用任何合适的技术来实现干燥。干燥可以在大约60℃至大约150℃的升高温度下进行。在一些示例中，还可以使用真空来加速该干燥过程。作为该干燥过程的一个示例，沉积的浆料可以在大约120℃下暴露于真空中大约12至24小时。该干燥过程导致负极12的形成。
如果负极12并非由锂形成并且与同样并非由锂形成的正极14配对，则负极12可以在将其并入到三极测试电池10之前暴露于预锂化过程。预锂化技术对负极12进行锂化。在一个示例中，随后可以使用半电池对负极12进行预锂化。更具体而言，用负极12组装半电池，所述负极浸泡在包含溶剂和锂盐的合适的电解液中。半电池包括反电极，并且向半电池施加电压电位。电压的施加使得锂金属渗透负极12。在预锂化完成后，拆卸半电池，并且可以用合适的溶剂(诸如DME)洗涤预锂化的负极12。
负极12(包括作为活性材料的锂)或预锂化的负极12(包含石墨或硅基活性材料)可以随后用于三极测试电池10。
负极12可以与几个不同的正极14配对。根据正极14的类型，测试电池10可以被认为是锂硫测试电池、锂离子测试电池或锂金属测试电池。现在将描述每一个正极14。
锂硫三极测试电池10
在一些示例中，三极测试电池10可以是锂硫测试电池。对于锂硫三极测试电池10，可以使用前面描述的负极12的任何示例。
当三极测试电池10是锂硫测试电池时，正极14(即，工作电极)可以包括可以与充当锂硫电化学电池正极端子的铝或另一合适集流体充分地进行锂合金化和去合金化的任何硫基活性材料。硫基活性材料的示例为硫碳复合材料。在一个示例中，正极14中S对C的重量比为1:9至9:1。锂硫三极测试电池10中的正极14可以包括任何前面提及的粘合剂材料和导电填料。
锂离子三极测试电池10
在一些其他示例中，三极测试电池10可以是锂离子测试电池。对于锂离子三极测试电池10，可以使用前面描述的负极12的任何示例。例如，当正极14不是锂基活性材料时，可以在锂离子测试电池中使用锂负极12。
当三极测试电池10是锂离子测试电池时，正极14可以包括可以与充当锂离子电池/三极测试电池10的正极端子的铝或另一合适集流体充分地进行锂***和脱出的任何锂基或非锂基活性材料。适用于正极14的此示例的一类常见的已知锂基活性材料包括层状锂过渡金属氧化物。例如，该锂基活性材料可以是尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[Li(Mn1.5Ni0.5)O2]或层状镍锰钴氧化物(具有通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或M由任意比率的Ni、Mn和/或Co组成)。层状镍-锰-钴氧化物的具体示例包括(xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)。其他合适的锂基活性材料包括Li(Ni1/ 3Mn1/3Co1/3)O2、Lix+yMn2-yO4(LMO,0<x<1和0<y<0.1),、或锂铁多阴离子氧化物(如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F))、或富锂层结构。还可以使用其他锂基活性材料，如LiNi1-xCo1-yMx+yO2或LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，其中M由任意比率的Al、Ti、Cr和/或Mg组成)、锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(例如LixAl0.05Mn0.95O2)、锂钒氧化物(LiV2O5)、Li2MSiO4(其中M由任意比率的Co、Fe和/或Mn组成)以及任何其他高能量镍-锰-钴材料(HE-NMC、NMC或LiNiMnCoO2)。“任意比率”指的是任何元素可以以任意量存在。因此，在一些示例中，M可以是Al，具有或不具有Cr、Ti和/或Mg，或者是所列举的元素的任意其他组合。在另一示例中，在锂过渡金属基活性材料的任意示例的晶格中可以进行阴离子取代以稳定该晶体结构。例如，可以用F原子取代任何O原子。
适于正极14的此示例的合适非锂基材料包括金属氧化物，如锰氧化物(Mn2O4)、钴氧化物(CoO2)、镍-锰氧化物尖晶石、层状镍锰钴氧化物、或铁多阴离子氧化物(如磷酸铁(FePO4)或氟磷酸铁(FePO4F)或钒氧化物(V2O5))。
锂离子电池/三极电池10中的正极14可以包括任何前述粘合剂材料和导电填料。
锂金属三极测试电池10
在一些其他示例中，三极测试电池10可以是锂金属测试电池。在这些示例中，负极12是锂或锂合金，而正极14包括锂基活性材料。任何前述锂基活性材料可以用于锂金属三极测试电池10，其示例包括LiFePO4。锂金属三极测试电池10中的负极12和/或正极14可以包括任何前述导电填料和/或粘合剂。但是，当使用锂箔时，可以不包括此类添加剂。
在上述每个示例中(即，当三极测试电池10是锂硫测试电池、锂离子测试电池或锂金属测试电池并且正极14包括相应的活性材料时)，正极14具有限定在其中的孔20。孔20延伸穿过正极14的厚度，使得电解液40可以流过孔20。孔20可以通过正极14的任何部分放置。在图1所示的示例中，孔20位于正极14的中心处或附近。孔20也可以具有任何大小或形状，只要参比电极16可以设置在孔20内并且与正极14物理地分隔开即可。在一个示例中，孔20可以具有约1.5X至约2.5X的一个尺寸，其中X是参比电极16的对应尺寸。例如，孔20和参比电极16都可以具有圆形的形状，并且孔20的半径可以是大约1.5X至大约2.5X，其中X是参比电极16的半径。另外举例而言，孔20和参比电极16都可以具有矩形的形状，并且孔20的半径可以是大约1.5X至大约2.5X，其中X是参比电极16的长度。在另一个示例中，孔20可以具有约2X的一个尺寸，其中X是参比电极16的对应尺寸。在图1所示的示例中，孔20位于正极14的中心，并且还是其半径是圆形参比电极16的半径大小的大约两倍的圆形孔。
正极14可以购买得到或形成。在一个示例中，可以使用与上述用于形成负极12的方法相类似的方法来形成正极14，即通过在水和/或极性非质子溶剂中制备活性材料颗粒、粘合剂材料和导电填料材料的浆料。该浆料可以混合，并随后沉积到载体上。在一个示例中，该载体是正极侧集流体。可以通过上文结合负极12的形成来描述的任何技术对浆料进行沉积和/或干燥。此外，可以选择性地沉积浆料，使得正极14在其中具有孔20。或者，在浆料沉积和干燥之后，孔20可以在正极14中形成(例如，通过钻孔的方式)。
如上所述，三极测试电池10的任何示例还包括参比电极16。参比电极16可以包括任何先前的锂基活性材料，诸如锂金属或LiFePO4。参比电极16还可以包括作为锂基活性材料的Li4Ti5O12(LTO)。参比电极16可以包括任何先前描述的导电填料和/或粘合剂。但是，当使用锂箔时，可以不包括此类添加剂。
参比电极16可以小得来足以使得其可以设置在正极14的孔20内并且与正极14物理地分隔开(并且电隔离)。因此，参比电极16的大小和形状至少部分地取决于孔20的大小和形状。在一个示例中，参比电极16可以具有约0.667Y至约0.4Y的尺寸(例如，半径、直径、长度或宽度)，其中Y是孔20的对应尺寸。例如，参比电极16和孔20可以具有圆形形状，并且参比电极16的半径可以是大约0.667Y至大约0.4Y，其中Y是孔20的半径。再例如，参比电极16可以具有约0.5Y的尺寸(例如，半径、直径、长度或宽度)，其中Y是孔20的对应尺寸。例如，正极14、参比电极16和孔20可以具有圆形形状，正极14可以具有约13mm(6.5mm的半径)的直径，参比电极16可以具有约2mm的直径(1mm的半径)，并且孔20可以具有约4mm的直径(2mm的半径)。此外，参比电极16的厚度等于或小于正极14的厚度。
如上所述，参比电极16设置在正极14的孔20内，从而使其与正极14物理地分隔开。这种构造允许在三极测试电池10中使用至少一些标准的电化学电池部件，同时还允许锂离子穿过正极14与负极12之间的电解液40。在一些示例中，负极12、参比电极16、第一微孔聚合物隔膜18、第二微孔聚合物隔膜22、负极壳24、间隔件28、弹簧30、参比电极集流体32和塑料环36中任何一个或所有都可以是标准的电化学电池部件。例如，这些部件可以是标准纽扣电池部件的大小。另外，正极14和正极壳26可以购买或形成为标准部件，然后再改造为在其中具有适当的孔20、38。例如，三极测试电池10的这些部件可以是与2032型纽扣电池相对应的标准大小。正极14和负极12可以各自为圆形，并且可以各自具有约13mm的直径。正极壳26和第一微孔聚合物隔膜18可以各自为圆形，并且正极壳26的内径和第一微孔聚合物隔膜18的直径可以为约20mm。使用标准的电化学电池部件可以使得三极测试电池10比起所需的定制部件来说更便宜。
三极测试电池10还包括第一微孔聚合物隔膜18。第一微孔聚合物隔膜18可以例如由聚烯烃形成。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自一种以上的单体组分)，并且可以是直链的或支链的。如果采用衍生自两种单体组分的杂聚物，则聚烯烃可以采用任何共聚物链排列，其中包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些共聚物链排列。如果聚烯烃是衍生自两种以上单体组分的杂聚物，则情况也是如此。作为示例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的微孔隔膜18包括单层聚丙烯膜，诸如Celgard，LLC公司(北卡罗莱纳州夏洛特市)的CELGARD2400和CELGARD 2500。应当理解，第一微孔隔膜18可以进行涂覆或处理，或不进行涂覆或处理。例如，第一微孔隔膜18可以或可以不涂覆或包括其上的任何表面活性剂处理。
在其他示例中，第一微孔隔膜18可以由另一种聚合物形成，该聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(Nylon)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛(acetal))、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚亚苯基类(例如，PARMAXTM(密西西比聚合物科技公司，密西西比州贝圣路易斯市))、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如VECTRANTM(赫希斯特股份公司，德国)和(杜邦公司，特拉华州威尔明顿市))、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其组合。人们认为，可以用于第一微孔隔膜18的液晶聚合物的另一示例是聚(对羟基苯甲酸)。在又一示例中，第一微孔隔膜18可以选自聚烯烃(诸如PE和/或PP)与一种或多种上面列举的其他聚合物的组合。
第一微孔隔膜18可以是单层或可以是由干法或湿法制造的多层(例如双层、三层等)层叠件。例如，单层聚烯烃和/或其他列出的聚合物可以构成第一微孔聚合物隔膜18的全部。然而，又例如，可以将相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的多个分立层装配为第一微孔聚合物隔膜18。在一个示例中，可以将一种或多种聚合物的分立层涂布在聚烯烃的分立层上以形成第一微孔聚合物隔膜18。此外，聚烯烃(和/或其他聚合物)层和任何其他任选的聚合物层还可以作为纤维层包括在第一微孔聚合物隔膜18中，,从而有助于为第一微孔聚合物隔膜18提供合适的结构和孔隙率特性。其他合适的第一微孔聚合物隔膜18包括具有附着至其上的陶瓷层的那些，以及在聚合物基体(即有机-无机复合材料基体)中具有陶瓷填料的那些。
第一微孔聚合物隔膜18起到电绝缘体和机械支撑的作用，并且夹在负极12与正极14之间以防止两个电极12、14之间的物理接触以及防止短路发生。第一微孔聚合物隔膜18还将负极12与参比电极16电隔离。除了在电极12、14和12、16之间提供物理屏障之外，第一微孔聚合物隔膜18还确保锂离子通过填充其孔的电解液40。
用电解液40浸泡负极12、正极14、参比电极16和第一微孔聚合物隔膜18。电解液40包括适用于三极测试电池10的溶剂以及锂盐。
包括在电解液40中的溶剂可以是能够溶解锂盐的任何溶剂，并且可以根据测试电池10的类型而变化。在测试电池10是锂离子测试电池的示例中，溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。在一些示例中，溶剂可以选自环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、直链碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、二恶烷、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二***、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、1,3-丙磺酸内酯、N-甲基乙酰胺、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂族醚、聚乙烯醚类、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮及其混合物。在另一个示例中，当测试电池10是锂硫测试电池时，非水液体电解质溶液可以是醚基溶剂。醚基溶剂的示例包括环醚，诸如1,3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，以及链状结构醚，诸如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、***、脂族醚、聚醚及其混合物。
可以溶解在有机溶剂或醚中的锂盐的示例包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2(LIFSI)、LiN(CF3SO2)2(LITFSI或双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiPF3(CF3)3、LiSO3CF3、LiNO3及其组合物。
用于锂离子测试电池的电解液40的一个具体示例是EC/DEC(1:1)中的1M LiPF6，而用于锂硫测试电池的电解液40的一个具体示例是DOL/DME(1:1)中的1MLiTFSI和0.2MLiNO3。
如图1所示，三极测试电池10还可以包括第二微孔隔膜22。第二微孔聚合物隔膜22可以由以上结合第一微孔聚合物隔膜18所述的材料形成，例如聚烯烃。当第二微孔隔膜22包括在三极测试电池10中时，它也被浸泡在电解液40中。
如图1所示，第二微孔聚合物隔膜22可以设置在负极12与参比电极16之间，并且可以在参比电极16周围凹入，使得第二微孔聚合物隔膜22的边缘设置在参比电极16与正极14之间。第二微孔聚合物隔膜22的边缘可以与限定孔14的正极14的边缘发生接触。第二微孔隔膜22可以用作电绝缘体(防止短路的发生)、机械支撑和屏障物，以防止正极14与参比电极16之间的物理接触。第二微孔隔膜22还确保锂离子通过填充其孔的电解液40。
三极测试电池10还可以包括负极壳24和正极壳26。负极壳24和/或正极壳26可以是不锈钢、铝、涂覆铝的钢、铜或任何其他合适的导电材料。在三极测试电池10的一些示例中，负极壳24用作负极侧集流体，而正极壳26用作正极侧集流体。当负极壳24和正极壳26分别用作负极侧集流体和正极侧集流体时，它们应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外部电路或从与之相连的外部电路收集和移动自由电子。当负极壳24用作负极侧集流体时，自由电子可以从负极12通过间隔件28和弹簧30移动到负极壳24，然后再从负极壳24移动到外部电路；并且自由电子可以通过负极壳24、弹簧30和间隔件28从外部电路移回到负极12。当正极壳26用作正极侧集流体时，自由电子可以从正极14移动到外部电路并且直接通过正极壳26返回。
如图1所示，在三极测试电池10的一些示例中，负极12设置在负极壳24和第一微孔聚合物隔膜18之间，而正极14设置在正极壳26与第一微孔聚合物隔膜18之间。在这些示例中，负极壳24和正极壳26(与参比电极集流体32一起)可以是三极测试电池10的最外侧部件。换句话说，壳24、26和参比电极集流体32可以形成测试电池10的壳体。在其他示例中，测试电池10可以具有围绕壳24、26和参比电极集流体32的另一个壳体。在这些示例中，该壳体应该包括与负极壳24、正极壳26和参比电极集流体32中的每一个的单独的电连接。无论是否使用附加的壳体，应当理解的是，壳24、26和参比电极集流体32将测试电池10密封。
塑料环36可以设置在负极壳24的端部25与正极壳26的端部27之间。塑料环36将两个壳24、26电隔离，并且将壳24、26密封在一起。例如，当将负极壳24和正极壳26压在一起时(图1中未示出)，正极壳26的端部27可以朝向测试电池10的中心略微向内弯曲，这样可以压制壳24、26之间的塑料环36并密封三极测试电池10。
当负极壳24和正极壳26压在一起时，负极壳24可以被推动来与负极12发生电接触，并且正极壳26可以被推动来与正极14发生电接触，从而使得负极壳24和正极壳26分别用作负极侧集流体和正极侧集流体。当压缩测试电池时，隔膜18保持电极12、14之间的电隔离，并且塑料环36保持壳24、26之间的电隔离。
在一些示例中，三极测试电池10还可以包括间隔件28和弹簧30，使得电极12、14、16和/或隔膜18、22在电池10内恰当地取向。更具体地，间隔件28和弹簧30推动负极12与隔膜18发生物理接触，隔膜被推动来与正极14发生物理接触，而正极被推动来与正极壳26发生物理接触。在一个示例中，间隔件28和/或弹簧30可以是不锈钢、铝或铜、或者将负极12电连接到负极壳24的任何其他材料。如图1所示，在三极测试电池10的一些示例中，间隔件28可以设置在负极12与负极壳24之间，并且弹簧30可以设置在间隔件28与负极壳24之间。这样，这些部件28、30允许负极12与负极壳24发生电接触。
在一些示例中，三极测试电池10还包括参比电极集流体32。在组装和密封三极测试电池10时，参比电极集流体32与参比电极16电接触。在一个示例中，当将负极壳24和正极壳26压在一起以密封测试电池10时，参比电极集流体32可以被推动来与参比电极16发生电接触。
参比电极集流体32可以是不锈钢、铜、镍或任何其他适当的导电材料。参比电极集流体32应当能够收集和移动自由电子至与之相连的外部电路或从与之相连的外部电路收集和移动自由电子。
在三极测试电池10的一些示例中，参比电极集流体32用绝缘密封材料34附着到正极壳26上。绝缘密封材料34可以是任何电绝缘密封材料。在一个示例中，绝缘密封材料34为基于环氧树脂的绝缘胶。在一个具体示例中，绝缘密封材料34是聚酰亚胺环氧树脂。
在三极测试电池10的一些示例中，正极壳26具有限定在其中的孔38。孔38可以延伸穿过正极壳26的厚度，并且可以至少部分地与正极14中的孔20对齐。
正极壳26可以形成有限定在其中的孔38，或者，在形成正极壳26之后，可以在正极壳26中形成孔38(例如，通过钻孔的方式)。类似于孔20，孔38可以位于正极壳26的任何部分上，并且也可以具有任何大小或形状。孔38与孔20的至少一部分对齐，使得至少部分地定位在孔38内的参比电极集流体32能够接触参比电极16，但不能接触正极14。如图1所示，孔38可以稍小于孔20。
参比电极集流体32的至少一部分可以位于正极壳孔38内并从其中延伸穿过，使得参比电极集流体32可以与参比电极16建立电接触。如图1所示，参比电极集流体32可以具有凹槽部分33，并且凹槽部分33可以是位于正极壳孔38内的参比电极集流体32的一部分。在一些示例中，参比电极集流体32的凹槽部分33的深度可以对应于或略大于正极壳26的厚度。虽然未示出，但是应当理解，参比电极集流体32可以是平坦的或具有任何其他形状。平坦的参比电极集流体32可以具有合适的尺寸以适合于孔38。在图1所示的示例中，孔38位于正极壳26的中心处/附近，并且还是其直径比参比电极集流体32的凹槽部分33的外径略大的圆形孔。
虽然在图1中未示出，但是三极测试电池10还可以包括连接电极12、14、16中的至少两个电极的可中断外部电路(未示出)。闭合的外部电路使工作电压能够在整个三极测试电池10上施加。三极测试电池10还可以支撑可操作地连接到外部电路的负载装置。当三极测试电池10放电时，负载装置从通过外部电路的电流处接收电能馈送。负载装置也可以是对三极测试电池10进行充电的发电设备。负载装置也可以是可以测量负极12、正极14和/或三极测试电池10的特性的测量仪器。虽然负载装置可以是任何数量的已知测量仪器，但是具体示例包括伏特计(当测量电极12、14、16中的两个电极之间的电位差时)或恒电位仪(当通过注入穿过负极12的电流来测量正极14与参比电极16之间的电位差时)。
恒电位仪的三个探针可以分别连接到负极壳24、正极壳26和参比电极集流体32。例如，工作电极探针可以电连接到正极壳26，反电极探针可以电连接到负极壳24，并且参比电极探针可以电连接到参比电极集流体32。由这种构造得到的读数将包括2个电位/电压，即反电极电压(或负极12相对于参比电极16的电位)和工作电极电压(或正极14相对于参比电极16的电位)。
伏特计的两个探针可以分别连接到负极壳24、正极壳26和参比电极集流体32中的任何两个。例如，工作电极探针可以电连接到正极壳26，而反电极探针可以电连接到负极壳24，从而获得全电池电压读数。再例如，工作电极探针可以电连接到正极壳26，而参比电极探针可以电连接到参比电极集流体32，从而获得正极14相对于参比电极32的电位的读数。再例如，反电极探针可以电连接到负极壳24，而参比电极探针可以电连接到参比电极集流体32，从而获得负极12相对于参比电极32的电位的读数。
三极测试电池10通常通过在负极12与正极14之间(例如，当使用三个探针时或者当使用两个探针并将其连接到负极12和正极14时)或者在这些电极12或14中的一个电极与参比电极16之间(例如，当使用两个探针并且其中一个探针连接到参比电极16时)可逆地传递锂离子来运转。
在完全充电状态下，三极测试电池10的电位/电压最大(通常在大于0V至5.0V的范围内)；而在完全放电状态下，三极测试电池10的电位/电压最小(通常在0V至2.0V的范围内)。实质上，活性材料的费米能级在测试电池操作期间发生了变化，同样正极14与负极12之间的差(被称为全电池电位/电压)也发生了变化。正极14与参比电极16之间的差和/或负极12与参比电极16之间的差也可以在测试电池操作期间发生变化，这具体取决于使用哪些探针和使用哪些电极12、14、16。全电池电位/电压在放电过程中降低，同时费米能级彼此逐渐接近。在充电过程中，发生逆向过程，而随着费米能级逐渐分开，全电池电位/电压升高。在放电过程中，外部负载装置实现了外部电路中电子电流的流动方向使得费米能级之差(并且相应地，电池电压)减小。在充电过程中正好相反：充电器迫使外部电路中电子电流的流动方向使得费米能级之差(并且相应地，电池电压)增大。
在放电开始时，三极测试电池10的负极12含有高浓度的嵌入锂，而正极14相对耗尽。当负极12含有足够高的嵌入锂相对量时，三极测试电池10可以利用在外部电路闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆电化学反应来生成有利的电流。闭合外部电路在此类情况下的建立使得能从负极12中提取出嵌入锂。所提取出的锂原子在离开负极-电解液界面处的嵌入主体时被分离成锂离子和电子。
正极14与负极12之间的化学电位差(根据电极12、14的确切化学构成，在大于0V至大约5.0V的范围内)驱使在负极12处通过嵌入锂的氧化而产生的电子穿过外部电路送往正极14。锂离子同时被电解液40携带送往正极14。流经外部电路的电子以及在电解液40中穿过第一微孔聚合物隔膜18迁移的锂离子最终在正极14处调和并形成嵌入锂。通过外部电路的电流可以通过负载装置利用和引导，直至负极12中嵌入锂的水平降至可工作水平以下。
三极测试电池10可以在部分或完全释放其可用容量后再充电。为了对三极测试电池10进行充电，将外部电池充电器连接到正极14和负极12，以驱使电池放电电化学反应发生逆转。在再充电过程中，电子经外部电路流回到负极12，并且锂离子被电解液40携带穿过电解液40中的第一微孔聚合物隔膜18送回负极12。电子和锂离子在负极12处再结合，由此为其补充嵌入锂，以供在下一次电池放电循环过程中消耗。
当负极12和参比电极16经由外部电路连接(没有与正极14的任何连接)时，参比电极16可以起到正极14相对于负极12所起到的作用。类似地，当正极14和参比电极16经由外部电路连接(没有与负极12的任何连接)时，参比电极16可以起到负极12相对于正极14所起到的作用。在这些示例中，参比电极16的电位是稳定且已知的，并且参比电极用作半电池，这样便能够确定出另一半电池的电位。
此外，三极测试电池10的大小和形状以及其主要部件的设计和化学组成可以根据其设计的具体应用而变化。在一个示例中，购买得到或形成三极测试电池10的各部件，使得它们将适合于诸如2032型纽扣电池或2016型纽扣电池等标准大小的纽扣电池。当三极测试电池10是2032型纽扣电池时，正极壳26的直径可以为大约20mm，并且电池10的厚度(即，从负极壳24的底部到正极壳26的顶部的距离)可以为约3.2mm。当三极测试电池10是2016型纽扣电池时，正极壳26的直径可以为大约20mm，并且电池10的厚度可以为约1.6mm。
如图1所示，负极12和正极14可以是圆盘。尽管未示出，但是，电极12、14也可以具有任何其他形状(例如，矩形超矩形)。当三极测试电池10是2032型纽扣电池或2016型纽扣电池时，负极12和正极14可以具有大约20mm或更小的直径。在一个示例中，电极12、14的直径在约10mm至约15mm的范围内。在另一个示例中，每个电极12、14的直径约为13mm。
第一微孔聚合物隔膜18还可以购买得到或形成，这样它将适合于标准大小的纽扣电池。在一个示例中，第一微孔聚合物隔膜18具有约16μm至约25μm的厚度。如图1所示，第一微孔聚合物隔膜18可以为圆盘。尽管未示出，但是，第一微孔聚合物隔膜18还可以具有任何其他形状。在一个示例中，第一微孔聚合物隔膜18具有与负极12和/或正极14相同的形状。在另一个示例中，第一微孔聚合物隔膜18可以具有与负极12和/或正极14的直径或长度相同或者略微更长的直径或长度。
电化学阻抗谱(EIS)可以用于测量负极12、正极14和全电池10中的每一个的假想阻抗与真实阻抗。对于本文公开的测试电池10，正极EIS结果和负极EIS结果的总和等于全电池EIS结果。正极EIS结果和负极EIS结果的总和等于全电池EIS结果这一事实验证了使用测试电池10获得了准确的测量值。因此，三极测试电池10可以用于同时测试负极12的特性和正极14的相同特性。
一种随着时间推移用于同时测试负极12的电压电位和正极14的电压电位的方法的示例包括提供三极测试电池10。所提供的三极测试电池10可以是本文所述的三极测试电池10的任何示例，并且可以包括以上结合三极测试电池10所描述的任何构造中的任何部件。在该方法的一个示例中，所提供的三极测试电池10包括负极12、具有限定在其中的孔20的正极14、参比电极16、以及浸泡在电解液40中的第一微孔聚合物隔膜18。参比电极16设置在正极14的孔20内并且与正极14物理地分隔开。第一微孔聚合物隔膜18设置在负极12与正极14之间。在该方法的另一个示例中，所提供的三极测试电池10还可以包括第二微孔聚合物隔膜22、负极壳24(其可以用作负极侧集流体)、正极壳26(其可以用作正极侧集流体)、间隔件28、弹簧30、参比电极集流体32、绝缘密封材料34和/或塑料环36。
随着时间推移用于同时测试负极12的电压电位和正极14的电压电位的方法的示例还包括提供至少一个伏特计或恒电位仪，并连接负极12、正极14和/或参比电极16以及该至少一个伏特计或恒电位仪。在一个示例中，恒电位仪可以具有3个探针，分别标记为工作探针、参比探针和反探针。在本示例中，工作探针可以连接到正极壳26(当其用作正极侧集流体时)，参比探针可以连接到参比电极集流体32，而反探针可以连接到负极壳24(当其用作负极侧集流体时)。如上所述，恒电位仪将随后读取两个电位/电压、工作电位/电压和反电位/电压。工作电位/电压是正极14相对于参比电极16的电位差。工作电位/电压是负极12相对于参比电极16的电位差。
在另一个示例中，伏特计(万用表)可以仅具有两个探针。当探针连接正极壳26(当其用作正极侧集流体)和负极壳24(当其用作负极侧集流体)时，伏特计将读取全电池电位/电压(即，正极14相对于负极12的电位差)。当探针连接正极壳26(当其用作正极侧集流体)和参比电极集流体32时，伏特计将读取正极14相对于参比电极16的电位差。当探针连接负极壳24(当其用作负极侧集流体)和参比电极集流体32时，伏特计将读取负极12相对于参比电极16的电位差。当伏特计只有两个探针时，可以连接两个或三个伏特计，以便可以同时读取多个电位/电压。
在这两个示例中(即，当恒电位仪具有三个探针时并且当伏特计仅具有两个探针时)，该方法还可以包括监测和/或记录随时间推移的电位/电压。
为进一步说明本公开，在此处给出了示例。应理解的是，此示例是提供来用于说明的目的，不应被解释为限制本公开的范围。
示例
制备如图1所示和所述的三极测试电池的示例。使用锂钴氧化物电极作为正极。将石墨电极用作负极。使用金属锂作为参比电极。电解液为EC/DEC(1:1)中的1MLiPF6。
将具有三个探针的恒电位仪附接到示例性电池。将工作探针连接到正极壳。将参比探针连接到参比电极集流体，并将反探针连接到负极壳。对负极、正极和示例性全电池中的每一个进行电化学阻抗谱(EIS)。EIS测量由恒电位仪的程序进行。图2描绘了奈奎斯特曲线图，其示出了正极(标记为2)、负极(标记为3)和全电池(标记为1)的假想阻抗(Y轴)与真实阻抗(X轴)。图2还示出了正极EIS结果和负极EIS结果的总和(标记为4)。如图2所示，正极EIS结果和负极EIS结果的总和等于全电池EIS。因此，图2表明了可以使用示例性三极测试电池来同时获得负极和正极的精确测量值。
说明书中通篇提到的“一个示例”、“另一个示例”、“示例”等是指结合该示例描述的特定元素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文所述的至少一个示例中，并且可以存在于或可以不存在于其他示例中。此外，应理解的是，除非上下文清楚地另行规定，否则任何示例的所描述的的元素都可以在各种示例中以任何合适的方式进行组合。
应理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和指定范围内的任何值或子范围。例如，约70重量％至约90重量％的范围应被解释为不仅包括约70重量％至约90重量％的明确列举的限制，而且还包括单独的值(诸如75重量％、82重量％、85.2重量％等)以及子范围(诸如约70重量％至约80重量％、约75重量％至约85重量％等)。此外，当使用“大约”描述一个值时，这意在包括与指定值的轻微变化(最多+/-10％)。
在描述和要求保护本文中公开的示例时，除非上下文清楚地另行规定，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该”包括复数对象。
尽管已经详细描述了若干示例，但应理解的是，可以对所公开的示例进行修改。因此，前述描述应被视为不具有限制性。

Claims (10)

1.一种三极测试电池，包括：
负极；
具有限定在其中的孔的正极；
设置在所述正极的所述孔内并且与所述正极物理地分隔开的参比电极；以及
浸泡在电解液中的第一微孔聚合物隔膜，所述第一微孔聚合物隔膜设置在所述负极与所述正极之间。
2.根据权利要求1所述的三极测试电池，还包括浸泡在所述电解液中的第二微孔聚合物隔膜，所述第二微孔聚合物隔膜设置在所述负极与所述参比电极之间，并且在所述参比电极周围凹入，使得所述第二微孔聚合物隔膜的边缘设置在所述参比电极与所述正极之间。
3.根据权利要求1所述的三极测试电池，还包括：
负极壳，其中所述负极设置在所述负极壳与所述第一微孔聚合物隔膜之间；
正极壳，其中所述正极设置在所述正极壳与所述第一微孔聚合物隔膜之间；
设置在所述负极与所述负极壳之间的间隔件；以及
设置在所述间隔件与所述负极壳之间的弹簧。
4.根据权利要求3所述的三极测试电池，还包括参比电极集流体，其中所述参比电极集流体与所述参比电极电接触。
5.根据权利要求4所述的三极测试电池，还包括将所述参比电极集流体附着在所述正极壳上的绝缘密封材料。
6.根据权利要求5所述的三极测试电池，其中所述绝缘密封材料是聚酰亚胺环氧树脂。
7.根据权利要求4所述的三极测试电池，其中所述正极壳具有限定在其中的孔，并且其中所述参比电极集流体的一部分位于所述正极壳孔内。
8.根据权利要求7所述的三极测试电池，其中所述参比电极集流体具有凹槽部分，并且其中所述参比电极集流体的所述凹槽部分位于所述正极壳孔内。
9.根据权利要求4所述的三极测试电池，其中所述参比电极集流体包括不锈钢、铜或镍，并且所述参比电极是锂基参比电极。
10.根据权利要求1所述的三极测试电池，其中正极电化学阻抗谱(EIS)和负极电化学阻抗谱(EIS)的总和等于全电池电化学阻抗谱(EIS)。
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