CN107938323A - 一种石墨烯碳纤维、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯碳纤维、其制备方法及其应用，属于石墨烯及碳纤维复合材料技术领域。石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：在合金络合液中加入碳纤维，浸渍15～30min得到碳纤维湿料。干燥碳纤维湿料得到含有活性助剂的碳纤维干料。再将碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600～900℃后，通入多碳裂解气，通过活性助剂的催化裂化作用进行CVD反应0.5～2h。通过此制备方法使石墨烯在碳纤维层间原位沉积生长，改善层间结构，得到的石墨烯碳纤维具有很好的导电性和导热性，能够作为一种新型的导电、导热复合材料进行应用。

Description

一种石墨烯碳纤维、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯碳纤维、其制备方法及其应用。

背景技术

碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维"外柔内刚"，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。

碳纤维的结构由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。孔隙主要分布在纤维束之间和层间界面处。孔隙含量越高，孔隙的尺寸越大，降低了层合板中层间界面的面积，当材料受力时，易沿层间破坏，这也是层间剪切强度对孔隙相对敏感的原因。另外孔隙处是应力集中区，承载能力弱，当受力时，孔隙扩大形成长裂纹，从而遭到破坏。

由于碳纤维的层间留有许多大孔缺陷，导致电子云分布不均匀，电子传输受阻，材料的导电性和导热性不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯碳纤维的制备方法，通过合金活性助剂的催化作用，将多碳裂解气在较低温度下裂解沉积，最终实现石墨烯在碳纤维层间原位生长复合，改善纤维的层间结构。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的石墨烯碳纤维，具有很好的导电性和导热性。

本发明的第三目的在于提供一种石墨烯碳纤维作为导电、导热材料的应用，可以用来制备红外电采暖、电除尘环保及电磁屏蔽等领域的碳纸、碳毡等产品。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在合金络合液中加入碳纤维，浸渍15～30min得到碳纤维湿料；

(2)、干燥碳纤维湿料得到含有活性助剂的碳纤维干料；

(3)、将碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600～900℃后，通入多碳裂解气，在活性助剂催化裂化作用下，完成CVD反应0.5～2h。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述合金络合液的制备方法是：将铜铬合金助剂加入水中搅拌10～15min，再加入铁镍合金助剂在80～90℃的条件下，继续搅拌反应4～8h。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述铜铬合金助剂与铁镍合金助剂的质量比为1：1～2。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中，碳纤维与合金络合液的质量比为1：8～10。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中，在温度为120～160℃的条件下干燥4～6h。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中，多碳裂解气选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯中的至少一种。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中，还包括监控流化床反应器的尾气中氢气体积百分数的步骤。

进一步地，本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)后，还包括停止多碳裂解气的通入、停止加热，冷却至20-30℃后，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维的步骤。

一种上述石墨烯碳纤维的制备方法制备得到的石墨烯碳纤维。

如上述石墨烯碳纤维作为导电、导热材料的应用。

本发明的较佳实施例提供的石墨烯碳纤维的制备方法的有益效果是：在合金络合液中加入碳纤维，浸渍15～30min得到碳纤维湿料，使合金络合液能够充分进入到碳纤维的层间结构或碳纤维的孔隙内。干燥碳纤维湿料得到碳纤维干料，去除碳纤维湿料内的水分，剩余合金活性助剂方便后续反应。将碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600～900℃后，通入多碳裂解气，经活性助剂催化裂解，进行CVD反应0.5～2h。在惰性气体氛围下，避免碳纤维干料与空气中的氧气接触，防止后续加热后碳纤维发生燃烧，加热至600～900℃后，通入多碳裂解气进行CVD反应0.5～2h，在高温下通入多碳裂解气，由于合金活性助剂的催化作用，使多碳裂解气在相对较低的温度下发生裂解沉积反应，最终在碳纤维层间结构和孔隙内进行原位生长生成石墨烯，改善层间结构，使得到的石墨烯碳纤维具有很好的导电性和导热性。

本发明提供的石墨烯碳纤维的有益效果是：采用上述石墨烯碳纤维的制备方法制备得到，通过介孔石墨烯对碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙进行修饰，使的电子云分布更加均匀，增加碳纤维层间结构的电子输送效率，提高石墨烯碳纤维的导电性和导热性。

本发明提供的石墨烯碳纤维的应用的有益效果是：能够作为导电、导热材料，可以用来制备红外电采暖、电除尘环保及电磁屏蔽等领域的碳纸、碳毡等产品，满足客户的需求，具有很好的商业价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。

图1为本发明提供的石墨烯碳纤维的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的石墨烯碳纤维、其制备方法及其应用进行具体说明。

图1为本发明提供的石墨烯碳纤维的制备方法的工艺流程图。请参阅图1，一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、制备合金络合液：将铜铬合金助剂加入水中搅拌10～15min，再加入铁镍合金助剂，在80～90℃的条件下继续搅拌反应4～8h。先将铜铬合金助剂加入水中，使水与铜铬合金助剂混合均匀，降低铜铬合金助剂的浓度，避免加入铁镍合金助剂的时候两者发生剧烈反应，再加入铁镍合金助剂，使两者在一定的温度下反应生成合金络合液，使其作为后续反应催化剂，具有很好的催化效果。

优选地，铜铬合金助剂与水的质量比为1：30～50，能够得到适合浓度的合金络合液，合金络合液能够很好的进入到碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙中。本发明中，水为去离子水，避免水中的杂质影响合金络合液的催化效果。

本发明中，铜铬合金助剂、去离子水以及铁镍合金助剂在搅拌反应釜中进行搅拌反应，设备要求不高，生产成本较低。

优选地，铜铬合金助剂与铁镍合金助剂的质量比为1：1～2。此比例下得到的合金络合液具有很好的催化效果，使石墨烯在碳纤维上的沉积效果更好。

(2)、在合金络合液中加入碳纤维，浸渍15～30min得到碳纤维湿料。

浸渍的过程中，使合金络合液进入碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙中，使后续反应中，合金活性助剂作为催化剂，使多碳裂解气在碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙中进行裂解沉积，实现原位生成石墨烯，有利于得到导电性和导热性性能优良的石墨烯碳纤维。

同时，浸渍的过程在搅拌反应釜中进行，也可转移到其他容积式容器中进行。即直接在搅拌反应釜中的合金络合液中加入碳纤维，但是在加入碳纤维的过程中，要停止搅拌，进行自然浸渍，提高浸渍效果。

本发明中，碳纤维为短切碳纤维，短切碳纤维的长度为1～100mm。

优选地，碳纤维与合金络合液的质量比为1：8～10。使碳纤维的层间结构和孔隙中都能够充分浸入合金络合液，提高后续反应的效果。

(3)、干燥碳纤维湿料得到碳纤维干料，除去碳纤维湿料中的水分，避免水分影响裂解反应，方便后续的反应。

本发明中，在温度为120～160℃的条件下干燥4～6h。该温度既避免了碳纤维的燃烧和活性助剂的失活，又避免干燥时间过长造成浪费，使碳纤维湿料的干燥效果更好。

优选地，将碳纤维湿料均匀装盘，放置在电加热烘箱内进行烘干。使碳纤维湿料的干燥效果更好，并缩短烘干的时间。

(4)、将碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600～900℃后，通入多碳裂解气，通过活性助剂的催化裂化，进行CVD反应0.5～2h。在惰性气体氛围下，避免碳纤维干料与空气中的氧气接触，避免后续加热后碳纤维发生燃烧，在高温下通入多碳裂解气，由于合金活性助剂的催化作用，使多碳裂解气在相对较低的温度下发生裂解反应，并在碳纤维层间结构和孔隙内原位沉积生成石墨烯，改善层间结构，使得到的石墨烯碳纤维具有很好的导电性和导热性。

详细地，将碳纤维干料置于流化床反应器内，并在流化床反应器内通入惰性气体；通入惰性气体，排出流化床反应器内的空气，避免后续加热后碳纤维发生燃烧。

本发明中，将碳纤维干料均匀填充压实，置于流化床反应器内，使后续其能够与多碳裂解气均匀接触，以便石墨烯均匀沉积在碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙内。

优选地，在通入惰性气体之前，还包括检测流化床反应器的气密性的步骤，避免发生气体泄漏。本发明中，惰性气体为氮气或氩气，其不会与碳纤维发生反应，避免碳纤维的结构发生变化。

继续在流化床反应器内通入惰性气体并对流化床反应器加热至600～900℃后，通入多碳裂解气反应0.5～2h。在高温下通入多碳裂解气，碳纤维干料中含有碳纤维和合金络合液干燥后的合金活性助剂，先通过浸渍的作用，将合金助剂渗透到碳纤维层间结构和碳纤维的孔隙内，再利用合金活性助剂催化多碳裂解气，使多碳裂解气在相对较低的温度下发生裂解沉积反应生成石墨烯，在碳纤维载体上完成介孔石墨烯生长，并通过介孔石墨烯增加电子传输效率，改善层间结构，提高石墨烯碳纤维的导电性和导热性。

其中，加热方式可以是电加热方式或其他加热方式，只要能够对流化床反应器进行加热即可。

本发明中，多碳裂解气选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯中的至少一种。。当多碳裂解气为甲烷时，流化床反应器内的温度为800～900℃，反应时间为1～2h，温度较高，反应时间较长，生成的石墨烯碳纤维为单重结构，石墨烯碳纤维的导电性和导热性更好。

当多碳裂解气为乙烯时，流化床反应器内的温度为700～800℃，反应时间为1～1.2h；当多碳裂解气为丙烯或丙烷、丁烷等液化石油气混合物时，流化床反应器内的温度为600～700℃，反应时间为0.5～0.7h，这两者生成的石墨烯碳纤维主要为多重结构。

本发明中，通入多碳裂解气与惰性气体的体积比为：0.1～10：1，刚开始反应的时候多碳裂解气通入的量较多，反应一段时间以后，随着活性助剂量减少和碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙中已经沉积了一部分石墨烯，所以多碳裂解气的需求量减少，则减少多碳裂解气通入的量。

多碳裂解气通入的量的多少与尾气中氢气含量的多少有关，刚开始反应时，由于合金助剂的作用，多碳裂解气的裂解反应较快，尾气中含有较多氢气，监控流化床反应器的尾气中氢气体积百分数，其结果为体积百分数是40％～50％，当监控流化床反应器的尾气中氢气体积百分数为15％～20％时，减少多碳裂解气的通入量，使多碳裂解气与惰性气体的体积比为5：1。

本发明中，流化床反应器为立式流化反应器，也可以采用卧式反应器、固定式反应器等反应装置。并且裂解反应气也可以采用分段预热工艺，连续加入到流化床反应器中。

(5)、停止多碳裂解气的通入、停止流化床反应器加热，待流化床反应器冷却至20-30℃后，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维，并对其进行检测、包装。尾气中氢气的百分数含量小于5％时，停止多碳裂解气的通入、停止流化床反应器加热，待流化床反应器冷却至室温，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维。先停止多碳裂解气的通入，降温过程中保持惰性气体的通入，防止停止裂解反应以后，流化床反应器内混入空气，有利于对石墨烯碳纤维的保护，避免其燃烧。

本发明提供的制备方法采用的工艺技术都使用常见化工类设备，除了高温、防腐、防爆等常规要求外，没有采用其他比较特殊的设备，生产成本较低。

通过上述石墨烯碳纤维复合材料的制备方法制备得到的石墨烯碳纤维，通过介孔石墨烯对碳纤维的层间结构和碳纤维的孔隙进行修饰，使的电子云分布更加均匀，增加碳纤维层间结构的电子输送效率，提高石墨烯碳纤维的导电性和导热性。

上述石墨烯碳纤维作为导电、导热材料的应用，可以用来制备红外电采暖、电除尘环保及电磁屏蔽等领域的碳纸、碳毡等产品。

实施例1

一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在合金络合液中加入碳纤维浸渍30min得到碳纤维湿料。

(2)、干燥碳纤维湿料得到碳纤维干料。

(3)、将碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600℃后，通入多碳裂解气反应0.5h。

实施例2

一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、制备合金络合液：将铜铬合金助剂加入装有去离子水的搅拌反应釜中搅拌10min，再加入铁镍合金助剂在90℃的条件下继续搅拌反应4h得到合金络合液，其中，铜铬合金助剂与水的质量比为1：30，铜铬合金助剂与铁镍合金助剂的质量比为1：1。

(2)、停止搅拌反应釜的搅拌，在合金络合液中加入短切碳纤维浸渍15min得到碳纤维湿料，其中，短切碳纤维与合金络合液的质量比为1：8。

(3)、将碳纤维湿料均匀装盘，放置在电加热烘箱内，在温度为160℃的条件下干燥4h得到碳纤维干料。

(4)、将碳纤维干料料均匀压实，置于流化床反应器内，并通入惰性气体。继续在流化床反应器内通入惰性气体并对流化床反应器加热至600℃后，通入甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯混合气体(液化石油气)反应0.5h。

(5)、停止多碳裂解气的通入、停止流化床反应器加热，待流化床反应器冷却至20℃后，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维，并对其进行检测、包装。

实施例3

一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、制备合金络合液：将铜铬合金助剂加入装有去离子水的搅拌反应釜中搅拌15min，再加入铁镍合金助剂在80℃的条件下继续搅拌反应8h得到合金络合液，其中，铜铬合金助剂与水的质量比为1：50，铜铬合金助剂与铁镍合金助剂的质量比为1：2。

(2)、停止搅拌反应釜的搅拌，在合金络合液中加入短切碳纤维浸渍30min得到碳纤维湿料，其中，短切碳纤维与合金络合液的质量比为1：10。

(3)、将碳纤维湿料均匀装盘，放置在电加热烘箱内，在温度为120℃的条件下干燥6h得到碳纤维干料。

(4)、将碳纤维干料料均匀压实，置于流化床反应器内，并通入惰性气体，继续在流化床反应器内通入惰性气体并对流化床反应器加热至900℃后，通入甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷混合气体(天然气)反应2h。

(5)、停止多碳裂解气的通入、停止流化床反应器加热，待流化床反应器冷却至30℃后，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维，并对其进行检测、包装。

实施例4

一种石墨烯碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)、制备合金络合液：将铜铬合金助剂加入装有去离子水的搅拌反应釜中搅拌12min，再加入铁镍合金助剂在85℃的条件下继续搅拌反应5h得到合金络合液，其中，铜铬合金助剂与水的质量比为1：40，铜铬合金助剂与铁镍合金助剂的质量比为1：1.2。

(2)、停止搅拌反应釜的搅拌，在合金络合液中加入短切碳纤维浸渍20min得到碳纤维湿料，其中，短切碳纤维与合金络合液的质量比为1：9。

(3)、将碳纤维湿料均匀装盘，放置在电加热烘箱内，在温度为150℃的条件下干燥5h得到碳纤维干料。

(4)、将碳纤维干料料均匀压实，置于流化床反应器内，并通入惰性气体，继续在流化床反应器内通入惰性气体并对流化床反应器加热至800℃后，通入乙烯反应1.2h。

(5)、停止多碳裂解气的通入、停止流化床反应器加热，待流化床反应器冷却至25℃后，停止通入惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维，并对其进行检测、包装。

实验例1

对实施例1-4得到的石墨烯碳纤维以及市面上的碳纤维的导电性性能和导热性能检测得到表1，

表1导电性性能和导热性能对比表

	导电性能(Ω/□)	导热性能(w/m·k)
			实施例1	1	2.2
实施例2	1.2	2
			实施例3	1.1	2.1
实施例4	0.9	1.9
			市面上的碳纤维	>10	0.5

从表1可以看出，通过本发明的墨烯碳纤维的制备方法制备的石墨烯碳纤维具有很好的导电性和导热性，具有优良的性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、在合金络合液中加入碳纤维，浸渍15～30min得到碳纤维湿料；

(2)、干燥所述碳纤维湿料得到含有活性助剂的碳纤维干料；

(3)、将所述碳纤维干料在惰性气体氛围下加热至600～900℃后，通入多碳裂解气，通过活性助剂的催化裂化，进行CVD反应0.5～2h，得到石墨烯碳纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金络合液的制备方法是：将铜铬合金助剂加入水中搅拌10～15min，再加入铁镍合金助剂，在80～90℃的条件下继续搅拌反应4～8h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜铬合金助剂与所述铁镍合金助剂的质量比为1：1～2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳纤维与所述合金络合液的质量比为1：8～10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在温度为120～160℃的条件下干燥4～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述多碳裂解气选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括监控所述流化床反应器的尾气中氢气体积百分数的步骤。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)后，还包括停止所述多碳裂解气的通入、停止加热，冷却至20-30℃后，停止通入所述惰性气体，移出得到的石墨烯碳纤维的步骤。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的石墨烯碳纤维的制备方法制备得到的石墨烯碳纤维。

10.如权利要求9所述的石墨烯碳纤维作为导电、导热材料的应用。