CN107936053A - 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法；属有机化学精细化工领域。本发明是将无水硫化钠溶解于醇类溶剂中，滴加醋酸溶液使其转化为硫氢化钠的醇溶液，再在相转移催化剂的作用下与氯丙基烷氧基硅烷反应，生成巯丙基烷氧基硅烷和氯化钠、醋酸钠盐。将所得粗品先通过低温负压初蒸，蒸除醇类溶剂，使氯化钠、醋酸钠盐完全析出，然后过滤分离，再将得到的滤液精馏得到巯丙基烷氧基硅烷产品。本发明所得到的产品含量>99.0%，收率>95%，相对与其它的合成方法，本方法具有产品含量高，收率高，且原料易得，合成步骤简单，无胍盐副产物，不使用危险性硫化氢原料等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法；属有机化学精细化工领域。
背景技术
巯丙基烷氧基硅烷是一类用途广泛的硅烷偶联剂，其在环氧树脂、聚苯乙烯树脂的合成中有着特殊应用，能明显提高制品的力学性能；在硫化橡胶、塑料工业上处理填料也比乙烯基烷氧基硅烷效果更好；在真丝织物的表面处理中也可以起到防缩防皱的特殊作用。巯丙基硅烷的合成方法有很多，主要可分为硫氢化钠法、硫脲法、加氢还原法、硫化氢加成法。
硫氢化钠法是用无水的硫氢化钠与氯丙基烷氧基硅烷进行反应，一步生成巯丙基烷氧基硅烷，但此法中无水硫氢化钠在市场上难以购买，通常是利用剧毒的硫化氢尾气通入到无水甲醇钠、乙醇钠溶液中制备，而且硫化氢相对甲醇钠的量是过量的，这样对生产设备的安全性要求极高，大大提高了安全成本。科尔特等公开了一种在压力条件下，在无水乙醇中，用3-氯丙基三乙氧基硅烷和与无水硫氢化钠反应制取 3-巯丙基三乙氧基硅烷，反应时间 120～240 min，转化率为 91～99％，选择性为 88～98％ 。
硫脲法是用氯丙基烷氧基硅烷与硫脲进行缩合反应生成S-烷基异硫脲盐，之后再选用碱性物质如氨气、乙二胺、二乙胺等进行胺解生成巯丙基烷氧基硅烷，并副产胍盐。由于胍副产物难以转化和降解，且对水体有较大污染，并且生产过程复杂，收率低等因素，所以工业上很难大规模生产。张治民等公开了一种 3-巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法， 其特征是以 3-氯丙基三甲氧基硅烷、硫脲为原料，以无水乙醇为溶剂，以碘化钾为促进剂，经回流反应后用乙二胺碱化制得 3-巯丙基三甲氧基硅烷；反应回流温度为 69～73 ℃，反应时间为 22～28 h；硫脲、碘化钾先在 100～105 ℃下干燥后再投入反应。 产率为 78％，纯度≥98％。
加氢还原法是在过渡金属催化剂的作用下，将双（烷氧基硅烷基）多硫化物加氢还原裂解制备巯烷基烷基硅烷的方法。Korth 等公开了一种双（烷氧基硅烷基）多硫化物加氢裂解制备巯烷基烷氧基硅烷的方法。 加氢反应的压力为0.1～3.5 MPa， 温度为120～155℃，反应时间为210 min以内。所用催化剂为过渡金属催化剂，包括镍、钴、铑、钌、钯、铱或铂。所述添加剂是羧酸、二甲基亚砜、单烷基胺、双烷基胺或三烷基胺、Ti(OC4H9)4或Ti(OC3H7)4。 产率为50-60%。
硫化氢加成法是利用相应的烯丙基烷氧基硅烷与硫化氢加成而得，目前此种方法主要用于短链的巯基化合物的合成。专利US3036133描述了一种催化剂存在的条件下，乙烯与硫化氢加成制备乙硫醇和乙硫醚的方法，所用的催化剂为杂多酸活化的二氧化硅或氧化铝，或碱金属的一种盐。这种催化剂用于除乙烯以外的烯烃，如丙烯或丁烯或其它烯烃时转化率很低。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种无胍盐副产物且不需使用剧毒硫化氢气体的巯丙基烷氧基硅烷的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、向烧瓶中加入无水硫化钠，接着加入醇类溶剂并搅拌均匀，搅拌时间为1h；无水硫化钠与醇类溶剂的摩尔比为1:10；然后升温至40~45℃,
2）、称取一定量的醋酸，滴加入到无水硫化钠和醇类溶剂中，醋酸滴加时间控制在0.5-1h以不产生硫化氢气体为宜，醋酸的用量与无水硫化钠的摩尔比为1：1.0～1.02；随着醋酸的滴加，无水硫化钠逐渐转变化为硫氢化钠并溶解到醇类溶剂中，得无水硫氢化钠乙醇溶液；
3）、在所制得的硫氢化钠乙醇溶液中，加入氯丙基烷氧基硅烷和催化剂，并升温至70-80℃，反应4h，取样分析氯丙基烷氧基硅烷的含量，当含量在<0.5%时，停止反应；
4）、将反应好的溶液过滤，滤除生成的氯化钠和醋酸钠盐，得到巯丙基烷氧基硅烷粗品，常规条件下减压蒸馏得到巯丙基烷氧基硅烷成品。
所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的任一种。
所述的氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将无水硫化钠溶解于醇类溶剂中，滴加醋酸溶液使其转化为硫氢化钠的醇溶液，再在相转移催化剂的作用下与氯丙基烷氧基硅烷反应，生成巯丙基烷氧基硅烷和氯化钠、醋酸钠盐。将所得粗品先通过低温负压初蒸，蒸除醇类溶剂，使氯化钠、醋酸钠盐完全析出，然后过滤分离，再将得到的滤液精馏得到巯丙基烷氧基硅烷产品。本发明所得到的产品含量>99.0%，收率>95%，相对与其它的合成方法，本方法具有产品含量高，收率高，且原料易得，合成步骤简单，无胍盐副产物，不使用危险性硫化氢原料等优势。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。得无水硫氢化钠乙醇溶液；
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至70℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.5，滴加完后，保温该温度反应4h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.82%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至70℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.2%。
实施例2
相对于实施例1，只改变缩合的反应温度。
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至90℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在1h，滴加完后，保温该温度反应4-5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.34%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>97.1%，产品收率为90.4%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将50g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至75℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.8h，滴加完后，保温该温度反应4.5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.57%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至75℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为79.0%。
实施例4
相对于实施例1，不加相转移催化剂
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、920g乙醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中直接滴加氯丙基三乙氧基硅烷。称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中，将溶液升温至80℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在0.5-1h，滴加完后，保温该温度反应5h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为84%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.2%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗、球形冷凝管的2000ml四口烧瓶加入82g无水硫化钠、640g甲醇。打开搅拌，并将转速设置在140r/min。打开加热开关，使溶液缓慢升温至40℃，保持该温度搅拌1h。然后将60g无水醋酸加入到恒压漏斗中，并缓慢滴加到硫化钠的乙醇溶液中。注意该过程要缓慢进行，加料速度不可过快，以免局部浓度过高，产生硫化氢气体；并且边滴加要边检测溶液的pH值，当溶液的pH值=9时，应停止滴加醋酸溶液。随着醋酸的缓慢滴加，硫化钠逐渐转变化硫氢化钠并溶解到乙醇中。
向所制得的硫氢化钠乙醇溶液中加入1g四丁基溴化铵，并称取240g氯丙基三乙氧基硅烷加入到恒压漏斗中。将溶液升温至80℃并开始滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间控制在1h，滴加完后，保温该温度反应4h，取样分析含量，氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.82%，停止反应。
搭建蒸馏装置，将反应粗品转入蒸馏装置，开启循环水泵使体系真空度>0.095MPa，并将粗品从常温逐渐升温至80℃蒸除溶剂，使生成的氯化钠和醋酸钠盐从中析出。然后过滤，再将滤液转入蒸馏装置，开启油泵使体系真空度>0.098MPa，蒸馏得到巯丙基三乙氧基硅烷产品。产品含量>99.0%，产品收率为95.5%。
Claims (4)
1.一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、向烧瓶中加入无水硫化钠，接着加入醇类溶剂并搅拌均匀，搅拌时间为1h；无水硫化钠与醇类溶剂的摩尔比为1:10；然后升温至40~45℃；
2）、称取一定量的醋酸，滴加入到无水硫化钠和醇类溶剂中，醋酸滴加时间控制在0.5-1h以不产生硫化氢气体为宜，醋酸的用量与无水硫化钠的摩尔比为1：1.0～1.02；随着醋酸的滴加，无水硫化钠逐渐转变化为硫氢化钠并溶解到醇类溶剂中，得无水硫氢化钠乙醇溶液；
3）、在所制得的硫氢化钠乙醇溶液中，加入氯丙基烷氧基硅烷和催化剂，并升温至70-80℃，反应4h，取样分析氯丙基烷氧基硅烷的含量，当含量在<0.5%时，停止反应；
4）、将反应好的溶液过滤，滤除生成的氯化钠和醋酸钠盐，得到巯丙基烷氧基硅烷粗品，常规条件下减压蒸馏得到巯丙基烷氧基硅烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的氯丙基烷氧基硅烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
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