CN103408582A - 一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学技术领域。本发明是以硫氢化钠、3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，以水为溶剂，在相转移催化剂的作用下加热搅拌反应得到硅烷粗品，粗品经过干燥、过滤、蒸馏得到3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品。本发明工艺简单，生产成本较低、产品收率高、臭味小、安全、环保，易实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学技术领域。
背景技术
3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂是一种带有巯基功能团的含硫硅烷偶联剂。其用于金、银、铜等金属表面处理，可增强其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其与树脂等高分子的粘接性。在橡胶工业中，常用于处理白炭黑、炭黑、玻璃纤维、云母等无机填料，能有效提高橡胶的力学性能和耐磨性能。纺织上可用于织物的防缩整理。
目前，国内3-巯丙基三乙氧基硅烷的生产方法主要有两种工艺。一种工艺是：利用烘烤干燥后的硫脲与3-氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂作用下升温搅拌反应生成脒基盐中间体，此中间体再与氨反应生成胍盐和3-巯丙基三乙氧基硅烷产品。接着过滤分离胍盐，滤液通过减压蒸馏得到3-巯丙基三乙氧基硅烷产品。
另一种工艺是：将硫化氢气体通入乙醇钠的乙醇溶液反应生成硫氢化钠的乙醇溶液，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，反应生成氯化钠和3-巯丙基三乙氧基硅烷，过滤氯化钠、滤液通过蒸馏即得3-巯丙基三乙氧基硅烷产品。
上述两种生产方式主要的缺点是：前一种工艺产生副产物胍盐的量比较大、胍盐和产品臭味大，对环境的污染较大；后一种工艺中使用的硫化氢气体为一种剧毒的气体，其生产安全风险高、安全隐患大。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种以硫氢化钠固体、3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，以水为溶剂，在相转移催化剂作用下反应合成3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的方法。
本发明的技术方案：
一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、首先将质量含量为70~73%的硫氢化钠固体与自来水按1:1 ~ 1:2质量比混合，常温下搅拌溶解形成黄色透明的硫氢化钠水溶液，然后升温到60~85℃。
2）、加入碳酸氢钠粉末搅拌溶解，继续升温到80~90℃后，加入苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂。然后在80~90℃下滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷搅拌反应，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2~3小时，滴加完毕后继续反应8~12小时。其中，硫氢化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.95~1:3.05，碳酸氢钠与硫氢化钠质量比为1:4~1:5，苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵的加入量为3-氯丙基三乙氧基硅烷质量的3~5%；
3）、反应完毕后，取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当3-氯丙基三乙氧基硅烷含量下降到2.0%以下后停止反应，然后将温度降到室温；再将物料转移到分液漏斗静置分层，静置时间2~6小时，分出下层水相得到上层黄色的有机相粗品。
4）、向有机相粗品中加入粗品质量的5%~10%的无水硫酸镁或无水硫酸钠作为干燥剂进行干燥，干燥时间8~10小时，过滤后得到干燥后的粗品。
5）、将干燥后的粗品在80~110℃下、2~3mmHg真空度条件下进行减压蒸馏，得到无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品。产品收率85~95%，经气相色谱检测，其产品的含量大于98.0%。
本发明的优点是：
1）利用硫氢化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷在以水为溶剂、催化剂作用下反应合成3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品，其反应步骤短，生产工艺简单。
2）反应采用的主要原料为硫氢化钠和3-氯丙基三乙基硅烷，其原料易得，价格便宜，故生产成本较低。
3）产品的收率较高、纯度高，生产过程安全、环保，产品臭味小 。
本发明制备3-巯丙基三乙氧基硅烷产品，与其它工艺方法制备的3-巯丙基三乙氧基硅烷产品相比，各指标如下：
具体实施方式
实施例1：
在3000ml的四口烧瓶中，装上冷凝管、机械搅拌、温度计和水浴加热锅。将质量含量为70%的片状硫氢化钠固体480g与自来水600g投入烧瓶中，常温搅拌10分钟，使硫氢化钠溶解形成黄色透明的硫氢化钠水溶液。接着升温到60~65℃，向烧瓶中投入95g碳酸氢钠粉末搅拌5分钟, 其碳酸氢钠溶解后反应体系的PH为9~10。继续升温到80~85℃，加入45g的苄基三丁基氯化铵作为相转移催化剂，在80~85℃条件下滴加1450g的3-氯丙基三乙氧基硅烷搅拌反应，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2小时左右。滴加完后继续反应8小时，取上层有机相粗品用气相色谱检测，此时3-氯丙基三乙氧基硅烷含量为1.8%。接着继续保温搅拌反应1小时后停止反应，温度降到室温；将物料转移到分液漏斗静置分层，静置时间2小时，分出下层水相得上层黄色的有机相粗品。向有机相粗品中加入75g的无水硫酸镁干燥8小时，得到1402g干燥后的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品。
将3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品在90~100℃下、2mmHg真空度条件下进行减压蒸馏，得到1280g无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品（成品）,未蒸馏出的高沸物为150g。3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品收率为88.9%，经气相色谱检测，产品中3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的含量为98.2%。
实施例2：
在3000ml的四口烧瓶中，装上冷凝管、机械搅拌、温度计和水浴加热锅。将480g质量含量为73%的硫氢化钠与自来水700g投入烧瓶中，常温搅拌10分钟，使硫氢化钠溶解形成黄色透明的硫氢化钠水溶液。接着升温到70~75℃，向烧瓶中投入110g碳酸氢钠粉末搅拌5分钟, 其碳酸氢钠溶解后反应体系的PH为9~10；继续升温到85~90℃，加入50g的苄基三丁基氯化铵作为相转移催化剂，在85~90℃条件下滴加1450g的3-氯丙基三乙氧基硅烷搅拌反应，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2.5小时左右。滴加完后继续反应10小时，取上层有机相粗品用气相色谱检测检测，此时3-氯丙基三乙氧基硅烷含量为1.4%。接着继续搅拌保温反应1小时后停止反应。温度降到室温后，将物料转移到分液漏斗静置分层，静置时间4小时，分出下层水相得到上层黄色的有机相粗品。向有机相粗品中加入75g的无水硫酸镁进行干燥，干燥时间9小时。得到1400g干燥后的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品。
将3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品在90~95℃下、2.5mmHg真空度条件下进行减压蒸馏，得到1320g无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品（成品）,未蒸馏出的高沸物为75g。3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品收率91.5%，经气相色谱检测， 产品中3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的含量为98.5%。
实施例3：
在3000ml的四口烧瓶中，装上冷凝管、机械搅拌、温度计和水浴加热锅。将质量含量为73%的硫氢化钠固体480g与自来水800g投入烧瓶中，常温搅拌10分钟，使硫氢化钠溶解形成黄色透明的硫氢化钠水溶液。接着升温到80~85℃，向烧瓶中投入120g碳酸氢钠粉末搅拌5分钟, 碳酸氢钠溶解后反应体系的PH为9~10；继续升温到88~90℃后，加入50g的十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂，在88~90℃条件下滴加1450g的3-氯丙基三乙氧基硅烷搅拌反应，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为3小时左右。滴加完毕后继续反应12小时，取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，此时3-氯丙基三乙氧基硅烷含量为0.9%，接着继续搅拌保温反应1小时后停止反应。当温度降到室温后将物料转移到分液漏斗静置分层，静置时间6小时，分出下层水相得上层黄色的有机相粗品。向有机相粗品中加入100g的无水硫酸钠进行干燥，干燥时间10小时，得到1400g干燥后3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品。
将3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂粗品在100~110℃下、3mmHg真空度条件下进行减压蒸馏，得到1350g无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂偶联剂产品（成品），未蒸馏出的高沸物为45g。3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂偶联剂产品收率为93.7%，经气相色谱检测，产品中,3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的含量为98.8%。
Claims (1)
1.一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、首先将质量含量为70~73%的硫氢化钠固体与自来水按1:1 ~ 1:2质量比混合，常温下搅拌溶解形成黄色透明的硫氢化钠水溶液，然后升温到60~85℃；
2）、加入碳酸氢钠粉末搅拌溶解，继续升温到80~90℃后，加入苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂；然后在80~90℃下滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷搅拌反应，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2~3小时，滴加完毕后继续反应8~12小时；其中，硫氢化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.95~1:3.05，碳酸氢钠与硫氢化钠质量比为1:4~1:5，苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵的加入量为3-氯丙基三乙氧基硅烷质量的3~5%；
3）、反应完毕后，取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当3-氯丙基三乙氧基硅烷含量下降到2.0%以下后停止反应，然后将温度降到室温；再将物料转移到分液漏斗静置分层，静置时间2~6小时，分出下层水相得到上层黄色的有机相粗品；
4）、向有机相粗品中加入粗品质量的5%~10%的无水硫酸镁或无水硫酸钠作为干燥剂进行干燥，干燥时间8~10小时，过滤后得到干燥后的粗品；
5）、将干燥后的粗品在80~110℃下、2~3mmHg真空度条件下进行减压蒸馏，得无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂产品，产品收率85~95%，经气相色谱检测，其产品的含量大于98.0%。
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Address after: Luochang Town, Shashi District, Jingzhou City, Hubei Province Patentee after: Hubei Jianghan New Material Co.,Ltd. Address before: Luochang Town, Shashi District, Jingzhou City, Hubei Province Patentee before: JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |