CN107935960B - 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的制备方法，包括以下步骤：在微反应器中，无溶剂条件下，氯气和1‑异硫氰酸基‑2‑氯‑2‑丙烯在复合引发剂的作用下进行氯化反应，制备得到2‑氯‑5‑氯甲基噻唑。该方法具有无需溶剂、成本低廉、反应条件温和、反应速度快、三废较少、工艺简单且目标产物收率、纯度较高等优点。
Description
技术领域
本发明属于农药中间体的制备技术领域，尤其涉及一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基噻唑（简称CCMT）是第二代烟碱类杀虫剂噻唑类农药噻虫嗪、噻虫胺关键中间体，也可通过烷基化反应与杂环的N-H缩合制备一系列的杀虫杀螨剂，并用于抗AIDS药利托那韦的中间体5-羟甲基噻唑的合成。
噻唑类农药模拟烟草生物碱的作用机制，通过作用于烟碱乙酰胆碱受体，对常规的拟除虫菊酯类、有机磷酸酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂无交互抗性，同时还具有降解迅速、在土壤中的半衰期短、对生物安全的优点，可广泛防治刺吸式害虫和各类甲虫及鳞翅目害虫等。噻虫嗪、噻虫胺的分子结构中引入了氯噻唑结构，相比第一代烟碱类杀虫剂吡虫啉等，拓宽了杀虫谱，提高了生物活性，被誉为第二代烟碱类化合物的代表品种。作为先正达的重要战略品种，噻虫嗪2015年全球销售达到11亿美元，位列杀虫剂全球销售排行第二；噻虫嗪作为杀虫剂和种子处理剂，已经在全球50多个国家，超过115中作物中被登记使用。同样日本住化武田/拜耳联合开发的新型烟碱类杀虫剂的重要品种，噻虫胺在2015年全球销售达到3.5亿美元，位列杀虫剂全球销售排行第十。
目前国内外报道的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法较多，主要有如下七种：
（1）1-异硫氰酸基-2-丙烯与大量的氯气在回流温度下反应，经蒸馏、精馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑（US4748432）。
（2）1-异硫氰酸基-3-氯-1-丙烯与氯气或硫酰氯在催化剂（碘或Lewis酸）的作用下，反应制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑（US5705652）。
（3）1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯气或硫酰氯反应，经脱溶等后处理操作得到2-氯-5-氯甲基噻唑（US6214998）。
（4）以丙烯醛为原料，制备得到2-氨基-5羟甲基噻唑，经重氮化反应，然后在大量的盐酸中水解、加热制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑（US6566530）。
（5）2-氨基-5-甲基噻唑经重氮化反应，在大量的盐酸中水解、加热得到2-氯-5-甲基噻唑，然后与N-氯化琥珀酰亚胺反应制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
（6）5-羟甲基噻唑与N-氯化琥珀酰亚胺在催化剂（碘）的作用下，反应制备2-氯-5-氯甲基噻唑（CN106749086A）。
（7）以1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯和氯气为原料，反应后通入盐酸气或加入浓盐酸制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐，通过过滤、脱溶、洗涤等后处理操作得到2-氯-5-氯甲基噻唑（CN105949145A）。
上述第（1）种方法存在需要的氯气量较大，副反应较多等问题。同时纯度和收率均较低。第（2）种方法中原料1-异硫氰酸基-3-氯-1-丙烯的顺反比例对反应收率影响较大，同时催化剂的后处理较复杂，不适合工业化生产。第（3）种方法反应条件温和、操作方便，比较合适工业化生产，但其存在反应时间较长、产品纯度不高等问题。第（4）种和第（5）种方法均存在反应收率低、重氮化反应条件苛刻，盐酸用量大且无法回收等问题，不适合大规模工业化生产。第（6）种方法较前5种方法，解决了收率和纯度不高的问题，但其存在反应时间较长，操作较为复杂、温度的要求苛刻等问题；同时采用了碘作为催化剂，N-氯化琥珀酰亚胺作为氯化试剂，生产成本也较高。第（7）种方法存在反应时间较长，洗涤废水量较大且无法回收等问题，不适合绿色清洁工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种无需溶剂、成本低廉、反应条件温和、反应速度快、三废较少、工艺简单且收率、纯度较高的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，包括以下步骤：
在微反应器中，无溶剂条件下，氯气和1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯在复合引发剂的作用下进行氯化反应，制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述复合引发剂包括A组分和B组分，所述A组分为过氧化苯甲酰，所述B组分为N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺中的一种。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述复合引发剂包括A组分和B组分，所述A组分为叔丁基过氧化氢，所述B组分为焦亚硫酸钠。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述复合引发剂中，A组分和B组分的质量比为1∶0.5～1.5。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述复合引发剂的用量是1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的2%～5%。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述氯气与1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩尔比为0.9～1.1∶1。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述氯气进入微反应器中的进料速度为0.64～1.4g/min。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述复合引发剂溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中形成混合液，所述混合液进入微反应器中的的进料速度为1.3～2.6g/min。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述微反应器包括多块依次串联的板，每块板上设有微通道，各板上的微通道依次相连构成供液体流动的通道；所述混合液从第一块板的微通道进入微反应器中，氯气通过第二块板进入微反应器中；其余板为用于进行反应的混合板。
上述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，优选的，所述氯化反应的温度为10～50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明在无溶剂状态下，于微反应器中，1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯与氯气在复合引发剂的作用下反应制备得到了2-氯-5-氯甲基噻唑。由于采用了复合引发剂进行氯化反应，相比普通的引发剂，本方法采用的复合引发剂能够溶于原料1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中，可以实现常温、无溶剂反应，反应条件温和，工艺可控性强且安全系数高；且具有反应速率快、副反应少等优点，因而所得的目标产物收率、纯度高。而已报道的工艺均需要溶剂存在，不可避免的需要溶剂回收工艺，常用的有机溶剂，如甲苯、1，2-二氯乙烷、甲醇等都是易燃易爆、有毒有害的危险化学品，其回收过程大多具有高温高压、操作复杂等特点，存在相当大的安全隐患，对安全生产构成了十分不利的因素。相比之下，随着国家对环保、安全的日益重视以及市场对第二代烟碱类杀虫剂噻唑类农药的需求，本方法符合新时代要求的工艺简单、安全系数高、污染少、高效绿色环保的2-氯-5-氯甲基噻唑新工艺的迫切要求。
2、申请人尝试过多种引发剂在微反应器中制备2-氯-5-氯甲基噻唑，结果发现，单一引发剂如偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，两者都存在反应收率、含量较低的问题。有机和无机混合引发剂有过氧化苯甲酰和无氯化磷的组合、偶氮二异丁腈和无氯化磷的组合、过氧化苯甲酰和焦磷酸亚铁的组合，上述三种引发剂参与的反应均存在目标物含量、收率较低，反应温度较高，且需要反应溶剂等问题。在经过大量引发剂的尝试后，最终确定以氯气和1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯为原料，采用过氧化苯甲酰（A）和N，N-二甲基苯胺（B）的组合、过氧化苯甲酰（A）和N，N-二乙基苯胺（B）的组合、叔丁基过氧化氢（A）和焦亚硫酸钠（B）的组合的其中一组作为该反应的复合引发剂，在微反应器中可实现在常温、无溶剂条件下制备2-氯-5-氯甲基噻唑。
3、对于本发明中复合引发剂的用量，申请人通过大量实验结果发现，当复合引发剂的用量低于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的2%时，反应也中有大量的原料无法反应完全，当复合引发剂的用量高于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的5%时，其反应效果和用量为1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的5%时相当，因此复合引发剂的用量优选1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的2%～5%。
4、对于本发明中复合引发剂组分A∶B质量比的选择，申请人通过大量实验结果发现，当A∶B的质量比低于为1∶0.5时，原料反应不完全并有副产物产生，当A∶B的质量比高于为1∶1.5时，其反应效果与1∶1.5相当，因此复合引发剂组分A∶B质量比优选为1∶0.5～1.5。
5、本发明中，氯化反应的温度优选为10～50℃，这是因为，氯化反应温度低于10℃时，反应中有大量的原料无法反应完全，当反应温度大于50℃时，则有大量的多氯取代物产生。
6、另外，相比原工艺采用的釜式反应器，本发明具有气液接触充分，传质传热效果好；反应条件温和，工艺可控性强，安全系数高等优点。另外复合引发剂的加入，还进一步加快了反应速率，缩短了反应时间。两者的有机结合克服了原有工艺中产品纯度和收率较低，副反应较多，反应时间较长，操作复杂，反应条件苛刻和三废量较大等问题，同时本方法采用无溶剂反应，进一步降低了能耗和生产成本。该方法具有工艺条件温和、反应速度快，安全系数高，易操作，原料易得，三废少，生产成本较低，产品品质好、含量高等优点，适合高效绿色工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1～10中采用的微反应器型号为Corning LFR，该微反应器包括10块依次串联的板，每块板上设有微通道，各板上的微通道依次相连构成供液体流动的通道；（每块板的温度范围-60～200℃，承受压力最大值为18bar，有效体积为0.45mL）液体原料从第一块板的微通道进入微反应器中，气体原料通过第二块板进入微反应器中；其余板为用于进行反应的混合板。
实施例1
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为10℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.2g，含量97.5%，收率87.6%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
对比例1
将0.8g引发剂（过氧化苯甲酰）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为10℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑27.2g，含量80.5%，收率65%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
对比例2
将溶有0.8g引发剂（过氧化苯甲酰/无氯化磷，两者质量比1∶1）的二氯乙烷溶液，搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为10℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再依次经赶氯化氢、脱溶和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑29.2g，含量88.5%，收率77%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例2
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.8g，含量99.5%，收率91.2%(1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计)。
实施例3
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为50℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.3g，含量94%，收率84.8%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例4
将0.5g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶0.5）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.1g，含量99%，收率88.7%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例5
将1.3g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以0.7g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.8g，含量99%，收率90.7%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例6
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1.5）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气12.8g（0.18moL）以0.64g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑28.8g，含量98.5%，收率84.4%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例7
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.3g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气15.6g（0.22moL）以0.78g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.7g，含量97.5%，收率89.1%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例8
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以2.6g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以1.4g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑29g，含量99.5%，收率85.9%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例9
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.9g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以1.0g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑31.5g，含量99.5%，收率93.3%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例10
将0.8g复合引发剂（过氧化苯甲酰与N，N-二乙基苯胺的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.9g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g(0.2moL)以1.0g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30.5g，含量99.5%，收率90.3%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
实施例11
将0.8g复合引发剂（叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的混合物，两者质量比1∶1）搅拌溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯26.6g（0.2moL）中，得到混合液。保持微反应器中温度为20℃，通过柱塞泵将混合液以1.9g/min的速度打入微反应器的第一块板，同时通过质量流量计将氯气14.2g（0.2moL）以1.0g/min的速度通入微反应器第二块板，物料在混合板混合，连续化进料出料，收集反应液，再经赶氯化氢和蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑30g，含量99%，收率88.4%（1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯计）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，包括以下步骤：
在微反应器中，无溶剂条件下，氯气和1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯在复合引发剂的作用下进行氯化反应，制备得到2-氯-5-氯甲基噻唑；
所述复合引发剂包括A组分和B组分，所述A组分为过氧化苯甲酰，所述B组分为N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺中的一种；
或，所述复合引发剂包括A组分和B组分，所述A组分为叔丁基过氧化氢，所述B组分为焦亚硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂中，A组分和B组分的质量比为1∶0.5～1.5。
3.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂的用量是1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯质量的2%～5%。
4.根据权利要求3所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述氯气与1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的摩尔比为0.9～1.1∶1。
5.根据权利要求4所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述氯气进入微反应器中的进料速度为0.64～1.4g/min。
6.根据权利要求5所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂溶于1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯中形成混合液，所述混合液进入微反应器中的的进料速度为1.3～2.6g/min。
7.根据权利要求5或6所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述微反应器包括多块依次串联的板，每块板上设有微通道，各板上的微通道依次相连构成供液体流动的通道；所述混合液从第一块板的微通道进入微反应器中，氯气通过第二块板进入微反应器中；其余板为用于进行反应的混合板。
8.根据权利要求7所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为10～50℃。
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2017
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Patent Citations (2)
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