CN107935832A - 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法，该方法从整体上提高了传统工艺脱氢生产的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点。同时本发明的半缩醛的制备方法提高了原材料的有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染。

Description

一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法。
背景技术
醛可以通过醇的催化脱氢进行生产。工业规模生产上，通过银或铜催化剂脱氢以及在银催化剂和氧气存在下进行氧化脱氢。脱氢在270-300℃的温度下例如在由Zn、Co或Cr活化的铜催化剂存在下进行。在30-50％的乙醇转化率下，所实现的乙醛选择性为90-95％，形成的副产物为乙酸乙酯、巴豆醛、高级醇和乙烯。在空气或氧化存在下的氧化脱氢情况下，形成的氢气同时燃烧提供了所要求的脱氢热。在工业上，氧化脱氢在呈金属网或结晶填料形式的银催化剂存在下进。但是传统的的醇脱氢工艺由于催化剂问题、工艺条件和操作问题等，普遍存在转化率和选择性低的缺点。
乙半缩醛甲醇溶液由醛的水合物RCH(OH)2与一分子醇结合RCH(OH)OR′得到。半缩醛甲醇溶液通常是不稳定的，将溶液蒸馏时，立即分解成原来的醛和醇。目前，甘氨酸法生产草甘膦工艺中，第一步加成反应是由不稳定的半缩醛甲醇溶液在三乙胺存在体系下与甘氨酸加成生成中间体。基于上述原因，生产中大都是采用多聚甲醛为原料，在甲醇体系下，以三乙胺(Et3N)为催化剂，在一定温度下解聚生成甲醛，甲醛再与甲醇生成不稳定的半缩醛甲醇溶液。目前公开了由多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛。甲醛与醇进一步反应生成半缩醛甲醇溶液的生产工艺。传统工艺方法在半缩醛甲醇溶液获得过程中，工艺迂回复杂，半缩醛甲醇溶液需由甲醛先经聚合再解聚后再与甲醇反应得到，增加了草甘膦生产成本，且在生产中多聚甲醛异味严重，造成严重的环境污染问题。
综上述，这些问题的解决，需要对传统的工艺方法进行改进。那么如何发明出一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法和装置，这成为我们需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法和装置，以解决背景技术中所提出的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为0.26m-1.3m的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1为4-6小时，然后在200℃在纯氢气中活化时间T2为3-4小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
优选的，所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
优选的，该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。
优选的，所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
优选的，在步骤B中，管式反应器的内径尺寸与活化时间正相关。为了提高制备效率，在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1（单位为小时）、在200℃在纯氢气中活化时间T2单位为小时）和管式反应器的内径DD（单位为m）满足：
；
在上式中，只进行数值计算，不进行单位计算。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
优选的，所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。
优选的，所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
优选的，该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8、高压气泵9。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的优点是：
（1）本发明从整体提高了醇脱氢生产醛和半缩醛的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点。
（2）同时本发明的半缩醛方法提高原材料有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染。
附图说明
图1为本发明中的一种利用醇脱氢制备醛的方法流程框图；
图2为本发明中的用于利用醇脱氢制备醛的方法的装置结构示意图；
图3为本发明中的一种利用醇脱氢制备半缩醛醛的方法流程框图；
图4为本发明中的用于利用醇脱氢制备半缩醛的方法的装置结构示意图。
图中：1-脱氢反应器，2-管式反应器，3-蒸发器，4-氮气箱，5-气泵，6-一级吸收塔，7-二级吸收塔，8-氮气注入箱，9-高压气泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。醇于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为26mm的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化4小时，然后在200℃在纯氢气中活化3小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的生产原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
实施例2：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为1.3m的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化6小时，然后在200℃在纯氢气中活化4小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
实施例3：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为DD（单位为m）的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化T1小时，然后在200℃在纯氢气中活化T2小时；管式反应器的内径尺寸与活化时间正相关；为了提高制备效率，在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1（单位为小时）、在200℃在纯氢气中活化时间T2单位为小时）和管式反应器的内径DD（单位为m）满足：；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
综合以上，本发明从整体提高了传统工艺脱氢生产的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点，同时本发明的半缩醛方法提高原材料有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染，具备较大的技术突破。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为26mm的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化4小时，然后在200℃在纯氢气中活化3小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
2.根据权利要求1所述的一种利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的一种利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器（1）、管式反应器（2）、蒸发器（3）、氮气箱（4）和气泵（5）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
5.一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
6.根据权利要求5所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔（6）、二级吸收塔（7）、氮气注入箱（8）、高压气泵（9）。
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