CN107930695B - 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳-碳偶联反应方法 - Google Patents

一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳-碳偶联反应方法 Download PDF

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Abstract

一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法本发明公开了一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法，其主要步骤为：将卤代芳烃、苯基硼酸、碱和金属钯配聚物催化剂，溶于醇类、酯类、芳烃类或醚类有机溶剂中，于10℃‑110℃，反应2‑10小时，冷却，静置，经离心分离，上层清液经柱层析分离得到纯的偶联产物，沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。与现有技术相比，本发明的金属钯配聚物催化剂催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。

Description

一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳-碳偶联反应方法
技术领域：
本发明属于金属有机催化剂及有机合成领域，涉及一种金属钯配聚物催化剂，同时提供用这类催化剂完成的碳-碳偶联反应方法。
背景技术：
碳-碳偶联反应在有机合成中占有重要的地位，被广泛应用于制药、染料、天然高分子产品和先进材料等领域。传统的钯均相催化剂具有分散性好、催化活性较高，选择性好等优点，但存在着催化剂难以分离、产物受污染等问题。而钯非均相催化剂不但可很好地解决这些问题，而且还可多次循环利用，为工业化应用提供了可能。
目前，钯非均相催化剂的载体主要有两类：无机载体和有机高分子载体。无机载体中有金属氧化物、硅铝磷酸盐分子筛、二氧化硅、活性炭等，通常通过浸渍法将钯均相催化剂直接吸附到载体上。梁西良等以MgO为载体（化学与粘合，2017，39（2），119-223），邹冰等以多壁碳纳米管为载体（武汉工业学院学报，2009，28（1），9-12），王志永等则用单壁碳纳米管作为载体（物理化学学报，2009，25（5），825-828）等合成钯非均相催化剂，并应用于催化Suzuki偶联反应得到较高的收率。对于有机高分子载体，则利用有机高分子载体上特殊的官能团，通过配位等将金属钯负载到载体上，制备得到金属钯有机配位聚合物催化剂（以下简称金属钯配聚物催化剂）（化学与粘合，2014，36（4），290-294）。
发明人基于多年对均相金属有机催化剂以及非均相金属有机配位聚合物的研究，设计、合成了一种金属钯配聚物催化剂，可以实现对碳-碳偶联反应，催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。
发明内容
本发明提供了一种金属钯配聚物催化剂，以及使用其的碳-碳偶联反应方法，其结构具有以下通式：
Figure 830774DEST_PATH_IMAGE001
(I)
或
Figure 217893DEST_PATH_IMAGE002
（II）
或
Figure 400744DEST_PATH_IMAGE003
（III）
式（I）、（II）、（III）中R为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基
Figure 353657DEST_PATH_IMAGE004
，优选为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基
Figure 150711DEST_PATH_IMAGE005
；式（I）中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、卤素、硝基、C6~C12的芳基，优选为氢、C1~C4的烷基、卤素、硝基、苯基、联苯基；式（III）中R’为亚甲基、C1~C12烷基取代的亚甲基、C1~C12卤代烷基取代的亚甲基，优选为亚甲基、C1~C4烷基取代的亚甲基；C1~C4含氟烷基取代的亚甲基；X为卤素，优选为氯、溴。
一种金属钯配聚物催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：首先，在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物与α-二醛或酮化合物溶于有机溶剂中，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为 1~5：1，于温度0~80℃下反应0.5~48小时，反应后将反应物放入冰箱结晶，晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体；然后，将聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2溶于有机溶剂，聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~5：1，于温度-10~60℃反应1-72小时，反应结束后静置分层，沉淀物经过滤，真空干燥，得到后过渡金属配聚物。所述的有机溶剂是芳香烃、卤代烃、醇类、醚类溶剂之一。
以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于包括步骤如下：将卤代芳烃（IV）、苯基硼酸（V）、碱和金属钯配聚物催化剂，溶于醇类、酯类、芳烃类或胺类等有机溶剂中，于40℃-120℃，反应2-10小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。所述的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4 或CH3ONa之一；所述的溶剂为C1-C6的一元醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三乙胺之一。
Figure 85780DEST_PATH_IMAGE006
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的金属钯配聚物催化剂是一种新型负载型催化剂，具有催化活性高，且循环次数多达十多次，催化活性没有明显下降，很好地解决催化剂难以分离、产物受污染等问题，适合商业化生产的要求。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实例1
聚α-二亚胺配体L1的制备
Figure 259273DEST_PATH_IMAGE007
（L1）
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入对苯二胺（1.08g，10 mmol）和70 mL甲醇，在10℃下滴加乙二醛水溶液（1.27mL, 10 mmol），搅拌反应8小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用***洗涤三次，真空干燥，得到产物1.18g，产率90.0%。
实例2
金属钯配聚物催化剂C1的制备
Figure 332271DEST_PATH_IMAGE008
（C1）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例1中制备的聚α-二亚胺配体L1（0.2g，1.5mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度-10℃下反应72小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.48g棕色金属钯配聚物催化剂C1，产率91.6%。
实例3
以金属钯配聚物催化剂C1催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.43 g (2.5 mmol)对甲基溴苯和0.37 g (3 mmol) 苯硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C1）0.01 g，加入6 mL甲醇溶解，在60℃下，反应2小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.42 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例4
聚α-二亚胺配体L2的制备
Figure 113276DEST_PATH_IMAGE009
（L2）
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入2-甲基-1，4-二胺基苯（1.83g, 15mmol）和70 mL乙醇，在80℃下加入丁二酮（0.87mL, 10 mmol），搅拌反应0.5小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物1.04g，产率60.0%。
实例5
金属钯配聚物催化剂C2的制备
Figure 209408DEST_PATH_IMAGE010
（C2）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例3中制备的聚α-二亚胺配体L2（0.52g，3.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入(PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度10℃下反应60小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.53g棕色金属钯配聚物催化剂C2，产率90.0%。
实例6
以金属钯配聚物催化剂C2催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.39 g (2.5 mmol)溴苯和0.46 g (3 mmol)对甲氧基苯基硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C1）0.01 g，加入6 mL异丙醇溶解，在80℃下，反应4小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.46 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例7
聚α-二亚胺配体L3的制备
Figure 983329DEST_PATH_IMAGE011
（L3）
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入邻硝基对苯二胺（3.06g, 20 mmol）和70 mL异丙醇，在0℃下加入苊醌（1.82g, 10 mmol），搅拌反应24小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用***洗涤三次，真空干燥，得到产物2.36g，产率79.0%。
实例8
金属钯配聚物催化剂C3的制备
Figure 848517DEST_PATH_IMAGE012
(C3)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例5中制备的聚α-二亚胺配体L3（1.35g，4.5 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度25℃下反应48小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.67g棕色金属钯配聚物催化剂C3，产率65.0%。
实例9
以金属钯配聚物催化剂C3催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.39 g (2.5 mmol) 对甲基溴苯和0.41 g (3 mmol) 对甲基苯硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C3）0.01 g，加入6 mL四氢呋喃溶解，在40℃下，反应6小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.45 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例10
聚α-二亚胺配体L4的制备
Figure 298959DEST_PATH_IMAGE013
(L4)
在惰性气体保护下，于250mL的反应瓶中加入2,5-二-氯-1,4-苯二胺（5.31 g, 30mmol）和70 mL叔丁醇，在30℃加入1-苯基-1，2-丙二酮（1.48g, 10 mmol），搅拌反应24小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物1.64g，产率56.7%。
实例11
金属钯配聚物催化剂C4的制备
Figure 882387DEST_PATH_IMAGE014
(C4)
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例7中制备的聚α-二亚胺配体L4（1.19g，6.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度40℃下反应36小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.54g棕色金属钯配聚物催化剂C4，产率87.0%。
实例12
以金属钯配聚物催化剂C4催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.47 g (2.5 mmol)对甲氧基溴苯和0.41 g (3 mmol) 对甲基苯硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C4）0.01 g，加入6 mL二氧六环，在100℃下，反应8小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.49 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例13
聚α-二亚胺配体L5的制备
Figure 194419DEST_PATH_IMAGE015
(L5)
在惰性气体保护下，于250mL三口烧瓶中加入联苯二胺（9.2g, 50 mmol）和70 mL甲醇，在50℃下滴加丁二酮（0.87mL, 10 mmol），搅拌反应6小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用***洗涤三次，真空干燥，得到产物1.38g，产率58.8%。
实例14
金属钯配聚物催化剂C5的制备
Figure 179693DEST_PATH_IMAGE016
（C5）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例9中制备的聚α-二亚胺配体L5（1.76g，7.5 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度50℃下反应6小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.53g棕色金属钯配聚物催化剂C5，产率79.0%。
实例15
以金属钯配聚物催化剂C5的催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.72 g (2.5 mmol)对己基碘苯和0.54 g (3mmol) 对异丙氧基苯硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C5）0.01 g，加入6 mL甲苯，在110℃下，反应10小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.73 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例16
聚α-二亚胺配体L6的制备
Figure 302501DEST_PATH_IMAGE017
(L6)
在惰性气体保护下，于250mL三口烧瓶加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷5.65g, 25mmol）和70 mL乙醇，在60℃下加入苊醌（1.82g, 10 mmol），搅拌反应12小时。将反应液放入冰箱冷却结晶，析出的晶体经过滤得到粗产物，用丙酮洗涤三次，真空干燥，得到产物2.541g，产率68.1%。
实例17
金属钯配聚物催化剂C6的制备
Figure 373225DEST_PATH_IMAGE018
（C6）
在惰性气体保护下，于100ml的反应瓶中加入实施例5中制备的聚α-二亚胺配体L6（1.12g，3.0 mmol）和50 mL二氯甲烷，再加入 (PhCN)2PdCl2（0.58g，1.5mmol），于温度60℃下反应1小时。反应结束后静置分层，沉淀物经过滤后用无水***洗涤数次，真空干燥，得到0.52g棕色金属钯配聚物催化剂C6，产率63.0%。
实例18
以金属钯配聚物催化剂C6的催化碳-碳偶联反应
在反应瓶中加入0.39 g (2.5 mmol)对氰基溴苯和0.49 g (3 mmol) 对丙基苯硼酸，0.52 g (3.75 mmol) K2CO3，催化剂（C6）0.01 g，加入6 mL二甲基甲酰胺，在120℃下，反应4小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离（石油醚为洗脱液），得到纯的偶联产物，0.55 g，收率为99%。沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应。
实例19-24
以C1，C2，C3，C4，C5和C6 催化剂，分别在不同的有机溶剂中，按照实施例3，6，9，12，15和18中的反应步骤，进行碳-碳偶联反应的多次循环，所得结果见表1。
表1 在不同催化剂和溶剂中进行碳-碳偶联反应的多次循环结果
实例 催化剂 溶剂 循环次数/反应温度（℃） 产率（%）
实例19 C<sub>1</sub> 乙醇 10 / 78 88.2
实例20 C<sub>2</sub> 丁醇 10 / 117 89.1
实例21 C3 异丙醇 12 / 83 92.5
实例22 C4 乙酸乙酯 10 / 77 87.0
实例23 C5 三乙胺 8 / 90 85.3
实例24 C6 甲苯 5 / 110 90.1

Claims (6)

1.以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于包括步骤如下：将卤代芳烃（IV）、苯硼酸（V）、碱和金属钯配聚物催化剂，溶于醇类、酯类、芳烃类或胺类有机溶剂中，于40℃-120℃，反应2-10小时，冷却，静置，经离心分离，液相经硅胶柱层析分离，石油醚为洗脱液，得到纯的偶联产物，沉淀物用于二次、三次、及更多次循环反应，所述的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4 或CH3ONa之一，所述的碳-碳偶联反应中的有机溶剂为C1-C6的一元醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三乙胺之一；
Figure 373253DEST_PATH_IMAGE001
式中：X为Br或I；R5，R6分别选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基和CN之一；
所述的金属钯配聚物催化剂，其结构具有以下通式：
Figure 776159DEST_PATH_IMAGE002
(I)
或
Figure 436947DEST_PATH_IMAGE003
（II）
或
Figure 907112DEST_PATH_IMAGE004
（III ）
式（I）、（II ）、（III ）中R为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基
Figure 260733DEST_PATH_IMAGE005
；式（I）中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、卤素、硝基、C6~C12的芳基；式（III）中R’为亚甲基、C1~C12烷基取代的亚甲基、C1~C12卤代烷基取代的亚甲基；X为卤素；
所述的金属钯配聚物催化剂的制备方法是：首先，在惰性气体保护下，将芳香二胺化合物与α-二醛或酮化合物溶于有机溶剂中，芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为 1~5：1，于温度0~80℃下反应0.5~48小时，反应后将反应物放入冰箱结晶，晶体经过滤后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到聚α-二亚胺配体；然后，将聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2溶于有机溶剂，聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~5：1，于温度-10~60℃反应1~72小时，反应结束后静置分层，沉淀物经过滤，真空干燥，得到金属钯配聚物催化剂，所述的金属钯配聚物催化剂制备方法中的有机溶剂是芳香烃、卤代烃、醇类、醚类溶剂之一。
2.根据权利要求1所述的以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于金属钯配聚物催化剂结构式（I）、（II）、（III ）中R为氢、C1~C4的烷基、苯基、苊基
Figure 934290DEST_PATH_IMAGE005
；式（I）中R1，R2，R3和R4为氢、C1~C4的烷基、卤素、硝基、苯基、联苯基；式（III ）中R’为亚甲基、C1~C4烷基取代的亚甲基、C1~C4含氟烷基取代的亚甲基；X为氯、溴。
3.一种根据权利要求1或2所述的以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于金属钯配聚物催化剂的制备方法中芳香二胺化合物与α-二醛或酮的摩尔比为1~3：1，于温度10~60℃下反应3~24小时。
4.根据权利要求1所述的以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于金属钯配聚物催化剂的制备方法中聚α-二亚胺配体与（PhCN）2PdCl2的摩尔比为 1~3：1，于温度10~50℃下反应6~48小时。
5.根据权利要求1所述的以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于金属钯配聚物催化剂的制备方法中所述的有机溶剂为苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、***之一。
6.根据权利要求1所述的以金属钯配聚物催化剂催化碳-碳偶联反应的方法，其特征在于，其中卤代芳烃（IV ）、苯硼酸（V）式中R5，R6分别选自H、C1~C3的烷基、C1~C3的烷氧基和CN中的一种。
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