CN107925059A - 二次电池用负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具及电子设备 - Google Patents

Abstract

这种负极包括负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂。第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且第一涂覆部提供在第一中心部的表面上并且包含聚丙烯酸盐。第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且第二涂覆部提供在第二中心部的表面上并且含有聚丙烯酸盐。负极粘合剂含有苯乙烯丁二烯橡胶、水分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种。包含在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量相对于负极活性物质层的重量所占的百分比为0.1重量％至0.8重量％，包括端值。

Description

二次电池用负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、电池 组、电动车辆、蓄电***、电动工具及电子设备

技术领域

本技术涉及二次电池用负极及其制造方法，涉及使用该负极的二次电池及其制造方法，并且涉及电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备，它们各自均使用了所述二次电池。

背景技术

诸如手机和个人数字助理(PDA)等各种电子设备已被广泛使用，并且已经要求进一步减小电子设备的尺寸和重量并实现其较长的寿命。因此，已经开发出能够实现高能量密度的小型轻量二次电池作为电子设备的电源。

二次电池的应用不限于上述的电子设备，并且还已经考虑将二次电池应用于各种其它应用。这样的其它应用的例子包括：电池组，其可拆卸地安装在例如电子设备上；诸如电气自动车等电动车辆；诸如家用电力服务器等的蓄电***；和诸如电钻等电动工具。

已经提出了利用各种充电和放电原理来获得电池容量的二次电池。特别地，已经关注利用电极反应物的***和抽出的二次电池和利用电极反应物的沉淀和溶解的二次电池。

二次电池包括正极、负极和电解液。负极包括负极活性物质、负极粘合剂等。负极的构造对电池特性有很大的影响。因此，对负极的构造已经进行了各种研究。

更具体而言，为了改善负极的电极特性等，可以与负极活性物质(诸如天然石墨)一起使用合成橡胶类粘合剂(诸如苯乙烯丁二烯橡胶)、纤维素类分散剂(诸如羧甲基纤维素)和水溶性阴离子聚电解质(诸如聚(甲基)丙烯酸酯)(例如，参见专利文献1)。

另外，为了改善循环特性等，将苯乙烯丁二烯橡胶和聚丙烯酸与两种负极活性物质(石墨基负极活性物质和硅基负极活性物质)一起使用(例如参见专利文献2)。用聚丙烯酸对硅基负极活性物质的表面进行涂覆处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-011808号公报

专利文献2：日本特开2013-229163号公报

发明内容

伴随着上述电子设备及其他设备的高性能化和多功能化，电子设备及其他设备的使用频度提高，且其使用环境扩大。为此，二次电池的电池特性仍有改进的余地。

因此，需要提供二次电池用负极及其制造方法、二次电池及其制造方法、电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备，其中的每一个使得能够实现优异的电池特性。

根据本技术实施方式的二次电池用负极包括负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性物质层，并且该负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂。第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部。第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且第一涂覆部提供在第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐。第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部。第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且第二涂覆部提供在第二中心部的表面上并且包含聚丙烯酸盐。负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。相对于负极活性物质层的重量，包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

一种制造根据本技术实施方式的二次电池用负极的方法，是在二次电池用的负极的制造中通过以下程序来制造负极。制备包括第一中心部、第二中心部、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液，以形成第一负极活性物质和第二负极活性物质。第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料。在第一负极活性物质中，在第一中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部，并且在第二负极活性物质中，在第二中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部。制备包括第一水分散液和负极粘合剂的第二水分散液。第一水分散液包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，并且负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。将第二水分散液供应到负极集电体上，以使得负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂并且聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内的方式形成负极活性物质层。

根据本技术实施方式的二次电池包括正极、负极和电解液，并且负极具有与前述根据本技术实施方式的二次电池用负极类似的构造。

一种制造根据本技术实施方式的二次电池的方法，其在与正极和电解液一起用于二次电池的负极的制造中，使用类似于制造根据本技术实施方式的二次电池用负极的前述方法中的那些的方法。

根据本技术相应实施方式的电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备各自包括二次电池，并且该二次电池的构造类似于前述根据本技术实施方式的二次电池的构造。

前述“水易分散性聚偏二氟乙烯”是具有容易分散在诸如水的水性溶剂中的性质的聚偏二氟乙烯，并且被用来利用所谓的水基分散液来制造二次电池用负极。

另外，“包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量相对于负极活性物质层的重量所占的比率”是包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的总重量相对于包括在负极活性物质层中的全部组分的重量W1所占的比率。聚丙烯酸盐的总重量是包括在第一涂覆部中的聚丙烯酸盐的平均重量W2与包括在第二涂覆部中的聚丙烯酸盐的平均重量W3的总和。换言之，前述“聚丙烯酸盐的重量所占的比率”是通过[(W2+W3)/W1]×100来计算的。需要注意的是，计算“聚丙烯酸盐的重量所占的比率”的过程的细节将在后面描述。

根据本技术相应实施方式的二次电池用负极以及二次电池，第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂具有前述的各自构造，并且包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量所占的比率满足前述条件，这使得可以实现优异的电池特性。另外，在本技术各个实施方式的电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备的每一个中，可实现类似的效果。

此外，根据制造二次电池用负极的方法以及制造本技术各个实施方式的二次电池的方法，依次制备上述的第一水分散液和第二水分散液，此后使用第二水分散液形成负极活性物质层，以允许聚丙烯酸盐的重量所占的比率满足前述条件。因此，制造了根据本技术实施方式的二次电池用负极或二次电池。这使得可以实现优异的电池特性。

注意，此处描述的效果是非限制性的。本技术实现的效果可以是本技术中描述的一种或多种效果。

附图说明

[图1]是根据本技术实施方式的二次电池用负极的构造的截面图。

[图2]是第一负极活性物质和第二负极活性物质的每个构造的截面图。

[图3]是根据本技术实施方式的二次电池(圆柱型)的构造的截面图。

[图4]是图3所示的螺旋卷绕电极体的一部分的截面图。

[图5]是根据本技术实施方式的另一种二次电池(层压膜型)的构造的透视图。

[图6]是沿图5所示的螺旋卷绕电极体的线VI-VI截取的截面图。

[图7]是二次电池的应用例(电池组：单电池)的构造的透视图。

[图8]是阐明图7所示的电池组的构造的框图。

[图9]是阐明二次电池的应用例(电池组：组装电池)的构造的框图。

[图10]是阐明二次电池的应用例(电动车辆)的构造的框图。

[图11]是阐明二次电池的应用例(蓄电***)的构造的框图。

[图12]是阐明二次电池的应用例(电动工具)的构造的框图。

[图13]是测试用二次电池(硬币型)的构造的截面图。

具体实施方式

在下文中，参考附图详细描述本技术的一些实施方式。需要注意的是，按照以下顺序给出描述。

1.二次电池用负极及其制造方法

1-1.二次电池用负极

1-2.制造二次电池用负极的方法

1-3.作用和效果

2.二次电池及其制造方法

2-1.锂离子二次电池(圆柱型)

2-2.锂离子二次电池(层压膜型)

2-3.锂金属二次电池

3.二次电池的应用

3-1.电池组(单电池)

3-2.电池组(组装电池)

3-3.电动车辆

3-4.蓄电***

3-5.电动工具

<1.二次电池用负极及其制造方法>

首先，描述根据本技术实施方式的二次电池用负极及其制造方法。

<1-1.二次电池用负极>

在下文中，将二次电池用负极(下文中简称为“负极”)用于例如电化学装置，诸如二次电池。使用负极的二次电池的种类没有特别限制，例如是锂离子二次电池。

图1示出了负极的截面构造。负极包括例如负极集电体1和提供在负极集电体1上的负极活性物质层2。

需要注意的是，负极活性物质层2可以提供在负极集电体1的单个表面上，或者负极活性物质层2可以提供在负极集电体1的两个表面上。图1示出了例如负极活性物质层2被提供在负极集电体1的两个表面上的情况。

[负极集电体]

负极集电体1包括例如一种或多种导电材料。导电材料的种类没有特别限定，例如是诸如铜、铝、镍、不锈钢的金属材料。包含两种或更多种金属材料的合金可以用作导电材料。需要注意的是，负极集电体1可以由单层构成，或可以由多层构成。

负极集电体1的表面优选是粗糙的。这使得可以通过所谓的锚定效应改善负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘附性。在这种情况下，可能只需要至少在面对负极活性物质层2的区域粗糙化负极集电体1的表面。粗糙化方法的实例包括使用电解处理形成微细颗粒的方法。通过电解处理，在电解槽中通过电解法在负极集电体1的表面上形成微细颗粒，使负极集电体1的表面粗糙。通过电解法制造的铜箔通常被称为“电解铜箔”。

[负极活性物质层]

负极活性物质层2包括两种负极活性物质(随后描述的第一负极活性物质200和第二负极活性物质300)和负极粘合剂，所述负极活性物质具有***和抽出电极反应物的能力。需要注意的是，负极活性物质层2可以由单层构成，或可以由多层构成。

“电极反应物”是涉及二次电池充放电反应的材料。具体而言，例如，锂离子二次电池中使用的电极反应物是锂。

图2示出了第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的截面构造的每一个。负极活性物质层2包括例如多个第一负极活性物质200和多个第二负极活性物质300。

第一负极活性物质200包括第一中心部201和第一涂覆部202，第一中心部201包括稍后将描述的碳基材料，第一涂覆部202提供在第一中心部201的表面上。第二负极活性物质300包括第二中心部301和第二涂覆部302，第二中心部301包括稍后将描述的硅基材料，第二涂覆部302提供在第二中心部301的表面上。

负极活性物质层2包括第一负极活性物质200和第二负极活性物质300。这使得负极在充电和放电期间能够抵抗膨胀和收缩，并且使得电解液在充电和放电过程中抵抗分解，同时达到高理论容量(换言之，高电池容量)。

具体而言，包括在第一负极活性物质200的第一中心部201中的碳基材料具有的优点是，碳基材料在充放电过程中耐膨胀和收缩并且碳材料使得电解液在充放电过程中耐分解，然而碳基材料具有理论容量较低的问题。相比之下，包括在第二负极活性物质300的第二中心部301中的硅基材料具有理论容量高的优点，然而硅基材料具有在充放电过程中容易膨胀或收缩并且导致电解液容易分解的问题。因此，组合使用包括碳基材料的第一负极活性物质200和包括硅基材料的第二负极活性物质300，使得能够实现高理论容量并且在充放电过程中抑制负极的膨胀和收缩以及电解液的分解。

第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的混合比没有特别地限制，但是例如以重量比计，第一负极活性物质200:第二负极活性物质300＝1:99至99:1。只要混合了第一负极活性物质200和第二负极活性物质300，就能够实现组合使用第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的前述优点，而不依赖于混合比。

特别地，包括硅基材料的第二负极活性物质300的混合比优选小于包括碳基材料的第一负极活性物质200的混合比。主要导致负极膨胀和收缩的硅基材料的比率较小，使得能够充分抑制负极的膨胀和收缩并且充分抑制电解液的分解。

例如通过诸如涂布法的一种或多种方法形成负极活性物质层2。涂布法例如是这样一种方法，其中制备包括例如微粒(粉末)负极活性物质、负极粘合剂和水性溶剂或有机溶剂的分散液(浆料)，随后使用该分散液涂布负极集电体1。

[第一负极活性物质]

第一中心部201包括一种或多种碳基材料。“碳基材料”是包含碳作为构成元素的材料。

第一中心部201包括碳基材料，其在电极反应物的***和抽出期间抵抗膨胀和收缩。这使得碳基材料的晶体结构抵抗改变，从而稳定地获得高能量密度。此外，碳基材料还用作稍后描述的负极导体，由此改善负极活性物质层2的导电性。

碳基材料的种类没有特别限制，但碳基材料的实例包括可石墨化碳、非可石墨化碳和石墨。注意，非可石墨化碳中的(002)面的间隔优选为0.37nm或更大，并且石墨中的(002)面的间隔优选为0.34nm或更小。

更具体地，碳基材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物化合物烧成体、活性炭和炭黑。焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧成体是烧制(碳化)聚合物化合物，并且聚合物化合物是诸如酚树脂和呋喃树脂的一种或多种树脂。除了上述材料之外，碳基材料可以是在约1000℃或更低的温度下经受热处理的低结晶碳，或者可以是无定形碳。

第一中心部201的形状没有特别限定，但是形状的实例包括纤维状、球形(颗粒)形状和鳞片状形状。图2示出了例如其中第一中心部201的形状是球状的情况。不言而喻的是，可以混合具有两种或更多种形状的第一中心部201。

在第一中心部201的形状为粒子状的情况下，第一中心部201的平均粒径没有特别限制，但是例如在从约5μm至约40μm的范围内。此处描述的平均粒径是中值直径D50。

至少在第一中心部201的一部分表面上提供第一涂覆部202。换句话说，第一中心部201的表面的一部分或全部可以涂布有第一涂覆部202。不言而喻的是，在第一中心部201的表面的一部分涂布有第一涂覆部202的情况下，可以在第一中心部201的表面上提供多个第二涂覆部202，即，第一中心部201的表面可以被涂布有多个第二涂覆部202。

特别地，第一涂覆部202优选地仅提供在第一中心部201的表面的一部分上。在这种情况下，第一涂覆部202没有涂布第一中心部201的整个表面，这使得第一中心部201的表面的一部分被暴露。第一中心部201的暴露部分确保了电极反应物的移动路径(***-抽出路径)，这允许电极反应物顺利地***第一中心部201和从第一中心部201抽出。因此，即使重复充放电，二次电池也不易于溶胀，且放电容量也不易于降低。需要注意的是，暴露部分的数量可以是一个或多个。

第一涂覆部202包括一种或多种聚丙烯酸盐。包含聚丙烯酸盐的涂覆膜具有的功能与所谓的SEI(固体电解质界面)膜的功能类似。因此，即使第一涂覆部202设置在第一中心部201的表面上，第一涂覆部202也能够抑制电解液的分解，而不会由第一涂覆部202损害第一中心部201的电极反应物的***和抽出。在这种情况下，特别地，包含聚丙烯酸盐的涂覆膜即使在放电结束阶段也抵抗分解，这即使在放电结束阶段也能充分抑制电解液的分解。

聚丙烯酸盐的种类没有特别限制，但聚丙烯酸盐的实例包括金属盐和鎓盐。需要注意的是，此处描述的聚丙烯酸盐并不限于其中包括在聚丙烯酸中的所有羧基(-COOH)均形成盐的化合物，并且可以是其中包括在聚丙烯酸中的一些羧基形成盐的化合物。换言之，后一聚丙烯酸盐可以包含一个或多个羧基。包括在金属盐中的金属离子的种类不受特别限制，但是金属离子的实例包括碱金属离子。碱金属离子的实例包括锂离子、钠离子和钾离子。包括在鎓盐中的鎓离子的种类没有特别限制，但是鎓离子的实例包括铵离子和鏻离子。聚丙烯酸盐的实例包括聚丙烯酸钠。需要注意的是，聚丙烯酸盐在一个分子中可以仅包括金属离子、仅包括鎓离子、或包括金属离子和鎓离子两者。即使在这种情况下，聚丙烯酸盐也可以包括一个或多个羧基，如上所述。

第一涂覆部202的厚度没有特别的限制，但是例如优选小于约1μm，这使得第一中心部201中的电极反应物的***和抽出更耐受损害。

“第一涂覆部202的厚度”是所谓的平均厚度T2，并且例如按以下程序计算。首先，使用诸如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的显微镜观察第一负极活性物质200的截面。在这种情况下，调整倍率以观察第一负极活性物质200的整个图像的约1/3。更具体而言，在第一负极活性物质200的平均粒径(中值直径D50)为约20μm的情况下，放大倍率调整到约2000倍。随后，基于观察结果(显微照片)，在等间隔的五个点处测量第一涂覆部202的厚度。间隔例如为约0.5μm。最后，计算在五点处测量的厚度的平均值(平均厚度T2)。

第一涂覆部202的覆盖率，即第一中心部201的涂覆有第一涂覆部202的表面的比例没有特别的限制，但是例如优选为约50％或更大，这使得电解液在第一负极活性物质200的表面上抵抗分解。

“第一涂覆部202的覆盖率”是所谓的平均覆盖率，并且是例如通过以下程序来计算的。首先，使用诸如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的显微镜来观察第一负极活性物质200的截面。在这种情况下，调整倍率以观察第一负极活性物质200的整个图像的约1/3，并且在十个随机点(十个视图)处观察第一涂覆部202的截面。放大倍率的细节类似于计算第一涂覆部202的平均厚度的情况下的细节。随后，根据观察结果(显微照片)计算每个视图的覆盖率。在这种情况下，测量第一中心部201的整个图像的外缘(轮廓)的长度L1，并且测量第一中心部201的涂布有第一涂覆部202的部分的外缘的长度L2，此后，计算覆盖率＝(L2/L1)×100。最后，计算在十个视图中计算的覆盖率的平均值。

需要注意的是，第一涂覆部202的厚度可以等于第二涂覆部302的厚度，或可以不同于第二涂覆部302的厚度。特别地，第一涂覆部202的厚度优选地不同于第二涂覆部302的厚度。更具体而言，第一涂覆部202的厚度优选小于第二涂覆部302的厚度。这提高了包括碳基材料的第一中心部201的表面(界面)上的离子导电性，并抑制包括硅基材料的第二中心部301的表面(界面)上的电解液的分解。

[第二负极活性物质]

第二中心部301包括一种或多种硅基材料。“硅基材料”是包括硅作为构成元素的材料。

第二中心部301包括硅基材料，其具有优良的***和抽出电极反应物的能力，从而达到高能量密度。

硅基材料可以是硅的单质、硅的合金或硅的化合物。此外，硅基材料可以至少部分地是具有上述单质、合金和化合物的相中的一种或多种的材料。需要注意的是，硅基材料可以是结晶或无定形的。

需要注意的是，这里所描述的单质只是指一般意义上的单质。换句话说，单质的纯度不一定是100％，并且单质可以包括少量的杂质。

硅的合金可以包括两种或更多种金属元素作为构成元素，或者可以包括一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素作为构成元素。此外，上述的硅合金可以包括一种或多种非金属元素。硅合金的结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其中它们的两种或更多种共存的结构。

包括在硅合金中作为构成元素的金属元素和类金属元素是例如能够与电极反应物形成合金的一种或多种金属元素和类金属元素。其具体实例包括镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂。

除了硅之外，硅合金还包括例如诸如锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为构成元素。

除了硅之外，硅的化合物还包括诸如碳和氧的一种或多种元素作为构成元素。需要注意的是，除了硅之外，硅的化合物还可以包括例如涉及硅合金所描述的一种或多种元素作为构成元素。

硅合金和硅的化合物的具体例子包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2)和LiSiO。需要注意的是，SiO_v中的v可以例如处于0.2<v<1.4的范围内。

第二中心部301的形状的细节例如类似于上述第一中心部201的形状的细节。在第二中心部301的形状为粒子状的情况下，第二中心部301的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限制，但是例如处于约1μm至约10μm的范围内。

出于与上述第一涂覆部202类似的原因，第二涂覆部302具有类似于第一涂覆部202的构造。更具体地，第二涂覆部302至少设置在第二中心部301的表面的一部分上，并且特别地，优选第二中心部301的表面的仅一部分被第二涂覆部302覆盖。此外，第二涂覆部302包括一种或多种聚丙烯酸盐。

第二涂覆部302的厚度(平均厚度T3)和覆盖率的细节例如类似于前述第一涂覆部202的厚度和覆盖率的细节。

需要注意的是，第二涂覆部302的厚度可以等于第一涂覆部202的厚度，或者可以不同于第一涂覆部202的厚度。特别地，第二涂覆部302的厚度优选不同于第一涂覆部202的厚度，并且更具体地，第二涂覆部302的厚度优选小于第一涂覆部202的厚度，这在第一中心部201包括具有低充放电效率的碳基材料(诸如天然石墨)的情况下，减少电极反应物的充放电损失并且抑制电解液的分解。

[负极粘合剂]

负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。换言之，负极粘合剂可以仅包括苯乙烯丁二烯橡胶、仅包括水易分散性聚偏二氟乙烯、仅包括羧甲基纤维素、或者包括它们中的两种或更多种。

“水易分散性聚偏二氟乙烯”是具有容易分散在诸如水的水性溶剂中的性质的聚偏二氟乙烯。水易分散性聚偏二氟乙烯的具体例子包括可从Arkema K.K.获得的聚偏二氟乙烯Kynar 711、Kynar 761和Kynar HSV900(所有这些都是注册商标)。因此，负极活性物质层2是使用包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的水分散液(随后描述的第二水分散液)形成的。在水分散液中，分散有第一负极活性物质200和第二负极活性物质300，并且溶解有负极粘合剂。

需要注意的是，此处描述的“水易分散性聚偏二氟乙烯”是相对于“水分散性差的聚偏二氟乙烯”的概念。“水分散性差的聚偏二氟乙烯”是具有容易分散在诸如有机溶剂的非水性溶剂中的性质的聚偏二氟乙烯，并且其被用于使用所谓的有机溶剂类分散液来制造二次电池用负极。

负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯及羧甲基纤维素，这即使在包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的量(重量比WRA)降低，也在负极活性物质层2中实现足够的粘合性能，如下所述。这使得负极活性物质层2抵抗膨胀并且使负极的电阻在充电和放电期间不易于增加。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不易于溶胀，且放电容量不易于降低。

[使重量比适当1]

在负极中，使得包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的重量比WRA(wt％)适当。

“重量比WRA”是包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的总重量相对于包括在负极活性物质层2中的全部组分的重量W1的比率，如上所述。聚丙烯酸盐的总重量是包括在第一涂覆部202中的聚丙烯酸盐的平均重量W2与包括在第二涂覆部302中的聚丙烯酸盐的平均重量W3的总和。换言之，通过[(W2+W3)/W1]×100来计算重量比WRA。

此处所述的重量比WRA是包括在第一涂覆部202和第二涂覆部302的每一个中的聚丙烯酸盐的量(涂布量)的指示。换言之，在重量比WRA较小的情况下，第一涂覆部202的涂布量(如涂布范围和厚度)较小，并且第二涂覆部302的涂布量(诸如涂布范围和厚度)较小。相比之下，在重量比WRA较大的情况下，第一涂覆部202的涂布量较大，并且第二涂覆部302的涂布量较大。

具体地，重量比WRA处于0.1wt％至0.8wt％的范围内，并且优选地处于0.1wt％至0.3wt％的范围内。

通过适当地控制负极活性物质层2中包括的聚丙烯酸盐的量，重量比WRA满足上述条件。换言之，适当地控制第一中心部201上的第一涂覆部202的涂布量，并且适当地控制第二中心部301上的第二涂覆部302的涂布量。

在这种情况下，离子导电性在第一中心部201的表面上不易于降低；因此，即使第一中心部201涂覆有第一涂覆部202，电极反应物也顺利地***第一中心部201和从第一中心部201抽出。此外，离子导电性在第二中心部301的表面上不易于降低；因此，即使第二中心部301涂覆有第二涂覆部302，电极反应物也顺利地***第二中心部301和从第二中心部301抽出。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不易于溶胀，并且放电容量不易于降低。

具体地，在重量比WRA不满足上述条件的情况下，包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的量太大。在这种情况下，第一涂覆部202的过度涂布量导致第一中心部201表面上的离子导电性降低，这使得电极反应物不容易***第一中心部201和从第一中心部201中抽出。同样地，第二涂覆部302的过度涂布量导致第二中心部301表面上的离子导电性降低，这使得电极反应物不容易***第二中心部301和从第二中心部301中抽出。因此，如果反复充放电，二次电池容易膨胀，并且放电容量容易降低。

相比之下，在重量比WRA满足上述条件的情况下，包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的量被适当地减少。在这种情况下，即使第一中心部201涂布有第一涂覆部202，也确保了第一中心部201表面上的离子导电性，这允许电极反应物顺利地***第一中心部201和从第一中心部201中抽出。同样地，即使第二中心部301涂布有第二涂覆部302，也确保了第二中心部301表面上的离子导电性，这允许电极反应物顺利地***第二中心部301和从第二中心部301中抽出。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不容易溶胀，并且放电容量不易降低。

需要注意的是，包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部202和包含聚丙烯酸盐的第二涂覆部302的每一个也用作负极粘合剂。换言之，涂布第一中心部201的第一涂覆部202也用作负极粘合剂，这使得第一中心部201通过第一涂覆部202而被粘合。此外，涂布第二中心部301的第二涂覆部302也用作负极粘合剂，这使得第二中心部301通过第二涂覆部302而被粘合。

在这种情况下，在重量比WRA满足上述条件的情况下，用作负极粘合剂的聚丙烯酸盐的量太小；因此，认为第一负极活性物质200之间的粘合性降低，并且第二负极活性物质300之间的粘合性降低。

然而，除了前述的聚丙烯酸盐之外，负极活性物质层2还包括负极粘合剂，即苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。这使第一负极活性物质200通过负极粘合剂被充分粘合，并且使第二负极活性物质300通过负极粘合剂被充分粘合。因此，即使重量比WRA满足上述条件，即，负极活性物质层2中包括的聚丙烯酸盐的量较少，也支持第一负极活性物质200之间的粘合性质，并且支持第二负极活性物质300之间的粘合性质。

例如，通过以下程序计算重量比WRA。

首先，例如使用诸如扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDX)的分析方法分析负极活性物质层2，以明确第一负极活性物质200中的涂覆部(第一涂覆部202)并且测量第一涂覆部202的厚度。更具体地，在第一涂覆部202包括聚丙烯酸钠作为聚丙烯酸盐的情况下，确定第一涂覆部202的形成范围，并且基于第一中心部201的表面附近的钠元素的存在状态来确定第一涂覆部202的平均厚度。由上述程序确定第一涂覆部202的平均厚度。

随后，通过将每单位面积负极活性物质层2的第一负极活性物质200的表观表面积乘以第一涂覆部202的平均厚度来计算包括在第一涂覆部202中的聚丙烯酸盐的体积。随后，通过将聚丙烯酸盐的体积乘以聚丙烯酸盐的比重来计算涂布第一负极活性物质200的聚丙烯酸盐的平均重量W2。例如，在聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠的情况下，聚丙烯酸钠的比重为1.22。

例如，由以下程序确定第一负极活性物质200的表观表面积。首先，利用扫描电子显微镜等获得负极活性物质层2的截面照片。其次，使用图像分析软件基于负极活性物质层2的截面照片，测量第一负极活性物质200的粒度分布(第一负极活性物质200的粒径与第一负极活性物质200的数量之间的相关性)。作为图像分析软件，例如使用可从Mountech Co.,Ltd获得的粒度分布图像分析软件MAC-VIEW。最后，基于第一负极活性物质200的粒度分布的测量结果，计算每单位面积负极活性物质层2的第一负极活性物质200的表观表面积。

另外，通过与前述计算包括在第一涂覆部202中的聚丙烯酸盐的平均重量W2的程序类似的程序，计算包括在第二涂覆部302中的聚丙烯酸盐的平均重量W3。

最后，基于每单位面积负极活性物质层2的重量W1以及前述聚丙烯酸盐的平均重量W2和W3来计算重量比WRA。因此，确定了重量比WRA。

在本文中，在负极集电体1的两个表面上设置负极活性物质层2。因此，在负极包括两个负极活性物质层2的情况下，将与重量比WRA有关的前述条件应用于两个负极活性物质层2中的一个或两个。换言之，与重量比WRA有关的条件可以应用于设置在负极集电体1的一个表面(前表面)上的负极活性物质层2、设置在负极集电体1的另一表面(后表面)上的负极活性物质层2、或两个负极活性物质层2中的每一个。

特别地，涉及重量比WRA的条件优选地应用于两个负极活性物质层2中的每一个，这使得可以在每个负极活性物质层2中实现前述优点，由此实现更高的效果。

[使重量比适当2]

在负极活性物质层2中包括的聚丙烯酸盐的重量比WRA满足上述条件的情况下，还优选使得包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和负极粘合剂的重量比WRB(wt％)适当。

“重量比WRB”是聚丙烯酸盐的总重量和负极粘合剂的总重量的总和相对于包括在负极活性物质层2中的所有组分的重量W1的比率。该总和是包括在第一涂覆部202中的聚丙烯酸盐的重量W2、包括在第二涂覆部302中的聚丙烯酸盐的重量W3以及负极粘合剂的重量W4的总和。换言之，通过[(W2+W3+W4)/W1]×100计算重量比WRB。

具体而言，重量比WRB处于约1.3wt％至约4.1wt％的范围内。

通过适当控制包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素的总量，使重量比WRB满足前述条件。因此，在第一中心部201和第二中心部301每一个的表面上的离子导电性不容易下降；因此，即使重复充放电，二次电池也不易溶胀，并且放电容量也不易降低。

例如，通过以下程序计算重量比WRB。首先，例如使用诸如热重-差热分析(TG-DTA)的分析方法分析负极活性物质层2，以测量包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的重量与包括在负极活性物质层2中的负极粘合剂的重量W4的总和(W2+W3+W4)。由于聚丙烯酸盐和负极粘合剂各自在约500℃或更低的温度下消失，所以可以基于这种消失造成的重量变化来测量前述重量(W2+W3+W4)。此后，基于负极活性物质层2的重量W1与聚丙烯酸盐和负极粘合剂的重量(W2+W3+W4)来计算重量比WRB。因此，确定了重量比WRB。

需要注意的是，在负极集电体1的两个表面上设置负极活性物质层2的情况下，关于重量比WRB的前述条件可以应用于该两个负极活性物质层2的一者或两者，如同前述重量比WRA相关的描述情况一样。

[氢结合缓冲剂(hydrogen binding buffer)]

负极活性物质层2可以进一步包括一种或多种氢结合缓冲剂，其导致氢键的重新结合。

在负极活性物质层2包含氢结合缓冲剂的情况下，即使包括第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的结合结构被破坏，氢结合缓冲剂也恢复破坏的结合结构。因此，即使反复充放电，二次电池也不容易溶胀，电解液不易分解，且放电容量不易降低。

具体地，第一负极活性物质200和第二负极活性物质300通过负极粘合剂结合，这导致了第一负极活性物质200与负极粘合剂之间的氢键，并且导致了第二负极活性物质300与负极粘合剂之间的氢键。因此，在负极活性物质层2中形成了包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的结合结构。在这种情况下，在结合结构因负极膨胀和收缩以及结合结构自我分解而断裂的情况下，破坏了在结合结构中的氢键，从而降低了第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的结合性能和涂布性。然而，在负极活性物质层2包括氢结合缓冲剂的情况下，所述氢结合缓冲剂将负极活性物质层2中氢键断裂位置的pH保持在中性至弱碱性范围内，导致破坏的氢键重新结合。因此，结合结构被自我修复，从而得以维持。

氢结合缓冲剂的种类没有特别限制，只要氢结合缓冲剂是一种或多种能够重新结合氢键的材料。具体地，氢结合缓冲剂例如是允许制备具有约6.8至约9.6范围pH的缓冲溶液的材料，并且其更具体的实例包括硼酸盐、磷酸盐、乙醇胺、碳酸氢铵和碳酸铵。

硼酸盐的实例包括碱金属元素的硼酸盐和碱土金属元素的硼酸盐，并且其具体实例包括硼酸钠和硼酸钾。磷酸盐的实例包括碱金属元素的磷酸盐和碱土金属元素的磷酸盐，并且其具体实例包括磷酸钠和磷酸钾。乙醇胺的实例包括单乙醇胺。需要注意的是，作为制备缓冲溶液的方法的实例，为了制备100mmol/L硼酸钠水溶液(pH＝9.1)，将100mmol硼酸、50mmol氢氧化钠和水混合以使整个水溶液的量达到1L。

[硅烷偶联剂]

此外，负极活性物质层2可以进一步包括对负极粘合剂具有高亲和力的一种或多种硅烷偶联剂。

在负极活性物质层2包括硅烷偶联剂的情况下，通过硅烷偶联剂容易地结合第一负极活性物质200、第二负极活性物质300等。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不容易溶胀，且放电容量不易降低。需要注意的是，使用负极粘合剂易于结合的负极的构成组分包括例如负极集电体1和负极导体以及前述的第一负极活性物质200和前述的第二负极活性物质300。

硅烷偶联剂的种类没有特别限制，只要硅烷偶联剂包括对作为负极粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶和水易分散性聚偏二氟乙烯具有高亲和力的一种或多种材料。

具体地，在负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，硅烷偶联剂包括一种或多种包括氨基的硅烷偶联剂以及包括硫作为构成元素的硅烷偶联剂。包括氨基的硅烷偶联剂的例子包括3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基乙二胺。包括硫作为构成元素的硅烷偶联剂的例子包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在负极粘合剂包括水易分散性聚偏二氟乙烯的情况下，硅烷偶联剂包括一种或多种包括氟作为构成元素的硅烷偶联剂。包括氟作为构成元素的硅烷偶联剂的实例包括(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三(二甲基氨基)硅烷和(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三乙氧基硅烷。

[其它材料]

需要注意的是，负极活性物质层2可以进一步包括一种或多种其它材料。

其它材料的实例包括具有***和抽出电极反应物的能力的其它负极活性物质。其它负极活性物质各自包括一种或多种金属基材料。“金属基材料”是包括金属元素和类金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料，其达到高能量密度。注意，从此处所述的金属基材料中排除了与上述“硅基材料”相对应的材料。

金属基材料可以是单质、合金和化合物中的任一种，或者可以是至少部分地具有上述单质、合金和化合物的相中的一种或多种的材料。需要注意的是，“单质”的含义如上所述。

合金可以包括两种或更多种金属元素作为构成元素，或者可以包括一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素作为构成元素。此外，上述合金还可以包括一种或多种非金属元素。合金结构的例子包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及其中它们的两种或更多种共存的结构。

包括在金属基材料中作为构成元素的金属元素和类金属元素例如是能够与电极反应物形成合金的一种或多种金属元素和类金属元素。其具体实例包括镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂。

特别地，优选锡。锡具有优异的***和抽出电极反应物的能力，并相应地实现高能量密度。

锡的合金除了锡之外，还包括例如诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的一种或多种元素作为构成元素。锡的化合物除了锡之外，还包括例如诸如碳和氧的一种或多种元素作为构成元素。需要注意的是，锡的化合物除锡之外，还可以包括例如与锡合金相关所述元素中的一种或多种作为构成元素。

锡合金和锡的化合物的例子包括SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO和Mg₂Sn。

包括锡作为构成元素的材料可以是例如包括与作为第一构成元素的锡一起的第二构成元素和第三构成元素的材料(含锡材料)。第二构成元素包括例如诸如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯、铪、钽、钨、铋和硅的一种或多种元素。第三构成元素包括例如诸如硼、碳、铝和磷的一种或多种元素。这使得可以实现例如高电池容量和优异的循环特性。

特别地，含锡材料优选地是包括锡、钴和碳作为构成元素的材料(含锡-钴-碳的材料)。含锡-钴-碳的材料的组成例如如下。碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，并且锡含量与钴含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。这使得能够实现高能量密度。

含锡-钴-碳的材料具有包括锡、钴和碳的相，并且此种相优选是低结晶或无定形的。该相是能够与电极反应物反应的相(反应相)，并且在含锡-钴-碳的材料中，反应相的存在导致实现优越的性能。在使用CuKα射线作为特定的X射线且***速率是1°/分钟的情况下，通过X射线衍射获得的这种反应相的衍射峰的半宽(衍射角2θ)优选为1°以上。这使得可以更顺利地***和抽出电极反应物，并降低与电解液的反应性。需要注意的是，在一些情况下，含锡-钴-碳的材料除了低结晶相或无定形相之外，还可以包括任何其它层。其它层例如是包括相应构成元素的单质的相或包括相应构成元素的一些的相。

与电极反应物进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间的比较，使得可以容易地确定，通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与电极反应物反应的反应相。例如，如果与电极反应物电化学反应之后的衍射峰的位置相比于与电极反应物电化学反应之前的衍射峰的位置发生了变化，可以确定所获得的衍射峰对应于能够与电极反应物反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ为20°至50°的范围内观察到低结晶反应相或无定形反应相的衍射峰。这样的反应相包括例如上述的各个构成元素，并且认为，此种反应相主要由于碳的存在而变为低结晶或无定形。

在含锡-钴-碳的材料中，作为其构成元素的碳的一部分或全部优选与作为其它构成元素的金属元素和类金属元素中的一种结合。结合碳的部分或全部抑制例如锡的内聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来确认元素的结合状态。在市售的装置中，例如使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线作为软X射线。在部分或全部碳与金属元素和类金属元素等中的一种结合的情况下，碳(C1s)的1s轨道的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。需要注意的是，进行能量校准使得在84.0eV处获得金原子(Au 4f)的4f轨道的峰值。在这种情况下，通常在材料表面上存在表面污染碳。因此，将表面污染碳的C1s的峰视作能量标准(284.8eV)。在XPS测量中，获得C1s峰的波形，其形式包括表面污染碳的峰和含锡-钴-碳材料中的碳的峰。因此使用市售软件分析将这两个峰彼此分开。在波形分析中，将存在于最低结合能侧的主峰的位置视为能量标准(284.8eV)。

含锡-钴-碳的材料还可以包括例如诸如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或多种元素作为构成元素。

除了含锡-钴-碳的材料，还优选包括锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含锡-钴-铁-碳的材料)。采用任何组成的含锡-钴-铁-碳的材料。

例如，将铁含量设定得较小的情况下的组成如下。碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％，且锡含量与钴含量的比率(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。这样的组成范围允许实现高能量密度。

例如，将铁含量设定得较大时的组成如下。碳的含量为11.9质量％至29.7质量％，锡、钴和铁的含量比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，并且钴和铁的含量比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79.5质量％。这样的组成范围允许实现高能量密度。

需要注意的是，含锡-钴-铁-碳的材料的物理特性(诸如半宽等条件)类似于前述含锡-钴-碳的材料的物理特性。

另外，其它负极活性物质的例子包括金属氧化物和聚合物化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。聚合物化合物的例子包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

此外，其它材料的例子包括其它负极粘合剂。其它负极粘合剂的实例包括合成橡胶和聚合物材料。需要注意，上述“水分散性差的聚偏二氟乙烯”不包括在此处描述的聚合物材料中。合成橡胶的实例包括氟基橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚酰亚胺和聚丙烯酸盐。用作负极粘合剂的聚丙烯酸盐的种类等的细节例如与包括在如上所述的第一涂覆部202和第二涂覆部302中的聚丙烯酸盐的种类等的细节类似。

此外，其它材料的例子包括负极导体。负极导体包括例如诸如碳材料的一种或多种导体。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。此外，碳材料可以是例如包括碳纳米管的纤维状碳。需要注意的是，负极导体可以是具有导电性的任何材料，例如金属材料和导电聚合物化合物。

<1-2.制造二次电池用负极的方法>

负极按以下程序制造。由于构成负极的组成部件的形成材料已经被详细描述，在下文中，适当地省略对形成材料的描述。

首先，混合包括碳基材料的第一中心部201、包括硅基材料的第二中心部301、聚丙烯酸盐、水等。之后，可以搅拌所得混合物。搅拌方法和搅拌条件没有特别限制；然而，例如，可以使用诸如混合器等搅拌装置。

水的种类没有特别限制，但例如是纯水。作为聚丙烯酸盐，可以使用不溶性物质或可溶性物质。可溶性物质例如是其中将聚丙烯酸盐溶解在纯水或任何其它溶剂中的溶液，并且是所谓的聚丙烯酸盐水溶液。

在这种情况下，将第一中心部201和第二中心部301分散在水中，并且将聚丙烯酸盐溶于水。因此，使用包含聚丙烯酸盐的第一涂覆部202涂布第一中心部201的表面，以形成第一负极活性物质200。另外，使用包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部302涂布第二中心部301的表面，以形成第二负极活性物质300。因此，制备了包括第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的第一水分散液。

其次，混合第一水分散液、负极粘合剂(包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种)等。其后，可以搅拌所得混合物。搅拌方法和搅拌条件没有特别限制；然而，例如，可以使用诸如混合器等搅拌装置。

因此，将负极粘合剂溶解于第一水分散液中，由此制备包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的第二水分散液。第二水分散液的状态没有特别限定，但例如为糊状。糊状水分散液是所谓的浆料。

最后，将第二水分散液供应到负极集电体1上，并且之后，干燥第二水分散液。供应方法不受特别限制；然而，可以使用涂布装置等用第二水分散液涂布负极集电体1的表面，或者可以将负极集电体1浸没在第二水分散液中。因此，在负极集电体1上形成包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的负极活性物质层2，由此完成负极。

为了形成负极活性物质层2，例如，调整聚丙烯酸盐的混合物比率以便允许在[使重量比适当1]中所描述的前述重量比WRA(wt％)，从而满足预定的条件。

此后，可以使用例如辊压机将负极活性物质层2进行压缩成型。在这种情况下，可以加热负极活性物质层2，并且可以被多次压缩成型。压缩条件和加热条件没有特别的限制。

<1-3.作用和效果>

根据所述负极，负极活性物质层2包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂。在第一负极活性物质200中，在包括碳基材料的第一中心部201的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部202。在第二负极活性物质300中，在包括硅基材料的第二中心部301的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部302。负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐的重量比WRA处于0.1wt％至0.8wt％的范围内。

在这种情况下，在确保第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的结合性能的同时，如上所述，电极反应物顺利地***第一中心部201和第二中心部301中的每一个中并且顺利地从中抽出，并且抑制了电解液的分解。因此，即使重复充放电，二次电池也不易溶胀，并且放电容量也不易降低，这使得使用负极能够改善二次电池的电池特性。

特别地，第一涂覆部202和第二涂覆部302的各自厚度均小于1μm，或者第一涂覆部202和第二涂覆部302的各自覆盖率均为50％以上，这使得可以实现更高的效果。

第一涂覆部202的厚度小于第二涂覆部302的厚度，这提高了第一中心部201的表面上的离子导电性并且抑制了第二中心部301的表面上的电解液的分解。这使得能够达到更高的效果。

第二涂覆部302的厚度小于第一涂覆部202的厚度，在第一中心部201包括具有低充放电效率的碳基材料的情况下，这减少了电极反应物的充放电损失并且抑制了电解液的分解。这使得能够达到更高的效果。

包括在负极活性物质层2中的聚丙烯酸盐和负极粘合剂的重量比WRB处于1.3wt％至4.1wt％的范围内，这使得能够达到更高的效果。

在负极包括氢结合缓冲剂的情况下，通过氢结合缓冲剂恢复包括第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘合剂的结合结构，这使得能够达到更高的效果。

在负极包括硅烷偶联剂的情况下，第一负极活性物质200、第二负极活性物质300等通过硅烷偶联剂容易地结合在一起，这使得能够达到更高的效果。

此外，根据制造负极的方法，通过下列程序制造负极。制备包括第一中心部201(包括碳基材料)、第二中心部301(包括硅基材料)、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液，由此形成第一负极活性物质200和第二负极活性物质300，其中，在第一中心部201的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部202，在第二中心部301的表面上提供包括聚丙烯酸的第二涂覆部302。制备包括第一水分散液和负极粘合剂(诸如苯乙烯丁二烯橡胶)的第二水分散液。将第二水分散液供给到负极集电体1上，以形成负极活性物质层2。

在这种情况下，制造了具有上述优点的负极。这使得使用负极能够改善二次电池的电池特性。

<2.二次电池及其制造方法>

其次，描述了使用前述本技术的二次电池用负极的二次电池及其制造方法。

<2-1.锂离子二次电池(圆柱型)>

图3示出了二次电池的截面构造，并且图4示出了图3中所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的截面构造。

此处描述的二次电池例如是锂离子二次电池，其中，通过***和抽出作为负极反应物的锂来获得负极22的容量。

[二次电池的整体构造]

二次电池具有圆柱型电池构造。如图3所示，二次电池在电池壳11中含有例如一对绝缘板12和13以及作为电池元件的螺旋卷绕电极体20，电池壳11具有基本中空的圆柱形状。在螺旋卷绕电极体20中，例如，正极21和负极22堆叠(其中隔膜23位于其间)，并且进行螺旋卷绕。螺旋卷绕电极体20浸渍有例如作为液体电解质的电解液。

电池壳11例如具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭并且电池壳11的另一端开口。电池壳11包括例如铁、铝及其合金中的一种或多种。电池壳11的表面可以镀有例如镍。一对绝缘板12和13设置成将螺旋卷绕电极体20夹在中间，并且垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕周面延伸。

在电池壳11的开口端，用垫圈17嵌塞(swage)电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16，通过垫圈17气密地密封电池壳11。电池盖14包括例如与电池壳11的材料类似的材料。安全阀机构15和PTC装置16分别设置在电池盖14的内侧，并且安全阀机构15经由PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当内部压力由于例如内部短路或来自外部的加热而达到一定水平或更高时，盘板15A反转。这切断了电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，PTC装置16的电阻随温度升高而增加。垫圈17包括例如绝缘材料。垫圈17的表面可以涂布有例如沥青。

例如，中心销24***在螺旋卷绕电极体20的中心处形成的空间中。但是，可以不***中心销24。正极引线25连接至正极21，并且负极引线26连接至负极22。正极引线25包括例如诸如铝的导电材料。例如，正极引线25连接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。负极引线26包括例如诸如镍的导电材料。例如，负极引线26连接至电池壳11，并与电池壳11电连接。

[正极]

正极21包括例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A上的正极活性物质层21B，如图4所示。

需要注意的是，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的单个表面上，或者正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的两个表面上。图4示出了将正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个表面上的情况。

正极集电体21A包括例如一种或多种导电材料。导电材料的种类没有特别的限制；然而，导电材料的实例包括诸如铝、镍和不锈钢的金属材料，并且导电材料可以是包含两种或更多种金属材料的合金。正极集电体21A可以由单层构成或者可以由多层构成。

正极活性物质层21B包括作为正极活性物质的一种或多种具有***和抽出锂的能力的正极材料。需要注意的是，正极活性物质层21B可以进一步包括一种或多种其它材料，例如正极粘合剂和正极导体。

正极材料优选为一种或多种含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限制；但是，特别优选含锂复合氧化物和含锂磷酸盐化合物，这使得能够实现高能量密度。

“含锂复合氧化物”是指包含锂和除锂以外的一种或多种元素(以下称为“其它元素”)作为构成元素的氧化物。含锂氧化物具有例如一种或多种晶体结构，如层状岩盐结晶结构和尖晶石晶体结构。

“含锂磷酸盐化合物”是一种磷酸盐化合物，其包含锂和一种或多种其它元素作为构成元素。含锂磷酸盐化合物例如具有诸如橄榄石晶体结构的一种或多种晶体结构。

其它元素的种类没有特别限制，只要其它元素是任何元素(不包括锂)中的一种或多种。特别地，其它元素优选为属于长形式元素周期表中的2至15族中的一种或多种元素。更具体地，其它元素更优选包括一种或多种包括镍、钴、锰和铁的金属元素，这使得可以获得高电压。

具有层状岩盐结晶结构的含锂复合氧化物的实例包括由下式(1)至(3)表示的化合物。

Li_aMn_(1-b-c)Ni_bM1_cO_(2-d)F_e...(1)

(其中M1是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a至e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2和0≤e≤0.1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且a是处于完全放电状态下的值。)

Li_aNi_(1-b)M2_bO_(2-c)F_d...(2)

(其中M2是钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a到d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且a是处于完全放电状态下的值。)

Li_aCo_(1-b)M3_bO_(2-c)F_d...(3)

(其中M3是镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a到d满足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2和0≤d≤0.1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且a是处于完全放电状态下的值。)

具有层状岩盐晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括LiNiO₂、LiCoO₂、LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂和Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂。

需要注意的是，在具有层状岩盐晶体结构的含锂复合氧化物包括镍、钴、锰和铝作为构成元素的情况下，镍的原子比优选为50原子％以上，这使得能够实现高能量密度。

具有尖晶石晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括由下式(4)表示的化合物。

Li_aMn_(2-b)M4_bO_cF_d...(4)

(其中M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的一种或多种，a到d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1和0≤d≤0.1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且a是处于完全放电状态下的值。)

具有尖晶石晶体结构的含锂复合氧化物的例子包括LiMn₂O₄。

具有橄榄石晶体结构的含锂磷酸盐化合物的实例包括由下式(5)表示的化合物。

Li_aM5PO₄...(5)

(其中M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆中的一种或多种，a满足0.9≤a≤1.1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且a是处于完全放电状态下的值。)

具有橄榄石晶体结构的含锂磷酸盐化合物的实例包括LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄和LiFe_0.3Mn_0.7PO₄。

需要注意的是，含锂复合氧化物可以是例如由下式(6)表示的化合物。

(Li₂MnO₃)_x(LiMnO₂)_1-x...(6)

(其中x满足0≤x≤1，需要注意的是，锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且x是处于完全放电状态下的值。)

此外，例如，正极材料可以是氧化物、二硫化物、硫族化物或导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。

需要注意的是，正极材料可以是除上述材料之外的任何材料。

正极粘合剂的细节类似于前述负极粘合剂和其它负极粘合剂的细节。此外，正极导体的细节类似于上述负极导体的细节。

[负极]

负极22具有类似于本技术前述二次电池用负极的构造。

具体而言，负极22包括例如负极集电体22A和设置在负极集电体22A上的负极活性物质层22B，如图4所示。负极集电体22A的构造与负极集电体1的构造类似，并且负极活性物质层22B的构造与负极活性物质层2的构造相似。

[隔膜]

隔膜23设置在正极21与负极22之间。隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由正极21和负极22之间的接触导致的电流短路。

隔膜23包括例如一种或多种多孔膜，例如合成树脂和陶瓷的多孔膜。隔膜23可以是其中层压有两个或更多个多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

需要注意的是，隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基层)和设置在基层上的聚合物化合物层。这使得可以改善隔膜23相对于正极21和负极22中的每一个的粘附性，从而抑制了螺旋卷绕电极体20的变形。这使得能够抑制电解液的分解，并且抑制浸渍基层的电解液的液体泄漏。因此，即使反复充放电，电阻也不容易上升，并且二次电池不易溶胀。

聚合物化合物层可以仅设置在基层的单个表面上，或者聚合物化合物层可以设置在基层的两个表面上。聚合物化合物层包括例如一种或多种聚合物材料，如水分散性差的聚偏二氟乙烯。水分散性差的聚偏二氟乙烯物理强度高且电化学稳定。为了形成聚合物化合物层，例如利用通过将聚合物材料溶解于有机溶剂等中制备的溶液涂布基层，然后，干燥基层。可替换地，可以将基层浸渍在溶液中，然后可以使基层干燥。

[电解液]

电解液包括例如一种或多种溶剂和一种或多种电解质盐。需要注意的是，电解液可以包括一种或多种各种材料，例如添加剂。

溶剂包括非水溶剂如有机溶剂。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。

溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈(单腈)，这使得可以实现例如高电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。

环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲基丙酯。内酯的例子包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。

此外，溶剂的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜，这使得能够实现类似的优点。

特别地，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的碳酸酯中的一种或多种是优选的，这使得可以实现例如更高的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。

在这种情况下，更优选诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度(高介电常数)溶剂(具有例如比介电常数ε≥30)与诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)的组合。这种组合可以改善电解质盐的离解性和离子迁移率。

另外，溶剂可以是例如不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物和二异氰酸酯化合物，这使得可以提高电解液的化学稳定性。

不饱和环状碳酸酯是具有1个以上不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)。不饱和环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限定，但例如为0.01wt％至10wt％。

卤代碳酸酯是含有一个或多个卤素作为构成元素的环状或链状碳酸酯。卤素的种类没有特别限定，例如是诸如氟、氯、溴、碘的一种以上的元素。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。卤代碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，但是例如为0.01wt％至50wt％。

磺酸酯的实例包括单磺酸酯和二磺酸酯。单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的实例包括磺内酯，例如1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯。链状单磺酸酯的实例包括其中环状单磺酸酯在中间位置被裂解的化合物。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯或链状二磺酸酯。磺酸酯在溶剂中的含量没有特别的限制，但例如是0.5wt％至5wt％。

酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸-磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙二磺酸酐和丙二磺酸酐。羧酸-磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。酸酐在溶剂中的含量没有特别限制，但例如是0.5wt％至5wt％。

二腈化合物的实例包括NC-C_mH_2m-CN表示的化合物(其中m是1以上的整数)。二腈化合物的例子包括丁二腈(NC-C₂H₄-CN)、戊二腈(NC-C₃H₆-CN)、己二腈(NC-C₄H₈-CN)和邻苯二甲腈(NC-C₆H₅-CN)。二腈化合物在溶剂中的含量没有特别的限制，但例如是0.5wt％至5wt％。

二异氰酸酯化合物的实例包括由OCN-C_nH_2n-NCO表示的化合物(其中n是1以上的整数)。二异氰酸酯化合物的例子包括OCN-C₆H₁₂-NCO。二异氰酸酯化合物在溶剂中的含量没有特别限制，但例如是0.5wt％至5wt％。

电解质盐包括例如一种或多种锂盐。注意，电解质盐也可以包括除锂盐以外的盐。锂之外的盐的例子包括锂以外的轻金属的盐。

锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)，这使得可以实现例如更高的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。

特别地，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及六氟砷酸锂中的一种以上，更优选六氟磷酸锂。这些锂盐可以降低内阻，从而达到更高的效果。

电解质盐的含量没有特别限制；但是，特别地，电解质盐的含量相对于溶剂优选处于0.3mol/kg至3.0mol/kg的范围内。这使得能够实现高离子导电性。

[二次电池的运行]

例如，二次电池的运行如下。

当二次电池充电时，从正极21中抽出锂离子，并且抽出的锂离子通过电解液被***负极22中。相反，当二次电池放电时，从负极22抽出锂离子，并且抽出的锂离子通过电解液被***正极21中。

[制造二次电池的方法]

例如，通过以下程序制造二次电池。

在制造正极21的情况下，首先，混合正极活性物质、正极粘合剂、正极导体和其它材料以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在例如有机溶剂中，得到糊状正极混合物浆料。接着，用正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，之后，干燥所涂布的正极混合物浆料以形成正极活性物质层21B。之后，使用例如辊压机将正极活性物质层21B压缩成型。在这种情况下，可以加热正极活性物质层21B，并且其可以被多次压缩成型。

在制造负极22的情况下，通过与前述制造本技术二次电池用负极的方法类似的程序，在负极集电体22A的两个表面上形成负极活性物质层22B。

在组装二次电池的情况下，通过例如焊接方法将正极引线25连接到正极集电体21A，并且通过例如焊接方法将负极引线26连接到负极集电体22A。随后，以隔膜23介于中间将正极21和负极22层叠，并且螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24***在螺旋卷绕电极体20的中心处形成的空间中。

随后，螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11内。在这种情况下，通过例如焊接方法将正极引线25连接到安全阀机构15，并且通过例如焊接方法将负极引线26连接到电池壳11。随后，将电解液注入电池壳11内，并且用注入的电解液浸渍螺旋卷绕电极体20。最后，在电池壳11的开口端，用垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。

[作用和效果]

根据所述二次电池，负极22具有与上述本技术的二次电池用负极相似的构造，这使得可以实现优异的电池特性。除上述以外的作用和效果类似于本技术的二次电池用负极的作用和效果。

另外，根据制造二次电池的方法，通过与上述制造本技术二次电池用负极的方法相似的方法制造负极22，这使得可以实现优异的电池特性。

<2-2.锂离子二次电池(层压膜型)>

图5示出了另一个二次电池的透视构造，并且图6示出了沿图5中所示的螺旋卷绕电极体30的线VI-VI截取的截面。需要注意的是，图5示出了螺旋卷绕电极体30和外包装构件40彼此分离的状态。

在以下描述中，在适当的情况下使用已经描述的圆柱型二次电池的部件。

[二次电池的整体构造]

二次电池是具有层压膜型电池构造的锂离子二次电池。在二次电池中，例如，作为电池元件的螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装构件40中，如图5和图6所示。在螺旋卷绕电极体30中，例如，正极33和负极34通过隔膜35和电解质层36介于中间而堆叠，并且被螺旋卷绕。正极引线31连接至正极33，并且负极引线32连接至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外周由保护带37保护。

例如，正极引线31和负极引线32中的每一个都以相同的方向从外包装构件40的内侧引出到外侧。正极引线31包括例如一种或多种导电材料如铝。负极引线32包括例如诸如铜、镍和不锈钢的一种或多种导电材料。这些导电材料例如具有薄板形状或网形状。

外包装构件40例如是沿图5所示的箭头R的方向能折叠的一个膜，并且外包装构件40在其一部分具有用于容纳螺旋卷绕电极体30的凹陷。例如，外包装构件40是将熔接层、金属层和表面保护层依次层压而成的层压膜。在制造二次电池的过程中，外包装构件40被折叠，使得熔接层的部分以螺旋卷绕电极体30介于中间而彼此面对，并且熔接层的部分的外边缘被熔接。可替换地，例如通过粘合剂彼此粘合的两个层压膜可以形成外包装构件40。熔接层包括一层或多层膜，如聚乙烯膜和聚丙烯膜。金属层包括例如铝箔和其它金属材料中的一种或多种。表面保护层包括例如一种或多种膜，诸如尼龙膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

特别地，外包装构件40优选为铝层压膜，其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜。可替换地，外包装构件40可以是具有任何其它层压结构的层压膜，诸如聚丙烯的聚合物膜，或金属膜。

例如，在外包装构件40与正极引线31之间***用于防止外部空气侵入的粘合剂膜41。此外，例如，将前述粘合剂膜41***外包装构件40与负极引线32之间。粘合剂膜41包括对正极引线31和负极引线32都具有粘合性的材料。具有粘合性的材料的实例包括聚烯烃树脂。其更具体的例子包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯中的一种或多种。

[正极、负极和隔膜]

正极33包括例如正极集电体33A和正极活性物质层33B。负极34具有与上述本技术的二次电池用负极相似的构造，并且包括例如负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造例如分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造。隔膜35的构造类似于例如隔膜23的构造。

电解质层36包括电解液和聚合物化合物。电解液的构造例如与上述圆柱型二次电池所使用的电解液的构造类似。此处描述的电解质层36是所谓的凝胶电解质，并且电解液由聚合物化合物保持。凝胶电解质实现了高离子导电性(例如，在室温下1mS/cm以上)，并且防止了电解液的液体泄漏。需要注意的是，电解质层36可以进一步包括一种或多种其它材料，例如添加剂。

聚合物材料包括例如均聚物和共聚物中的一种或多种。均聚物的例子包括聚丙烯腈、水分散性差的聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。共聚物的实例包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯作为均聚物是优选的，并且偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为共聚物是优选的。这种聚合物化合物是电化学稳定的。

在为凝胶电解质的电解质层36中，包含在电解液中的“溶剂”是指宽泛的概念，其不仅包括液体材料而且包括具有离解电解质盐能力的离子导电性的材料。因此，在使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下，溶剂也包括聚合物化合物。

需要注意的是，可以直接使用电解液代替电解质层36。在这种情况下，使用电解液浸渍螺旋卷绕电极体30。

[二次电池的运行]

例如，二次电池的运行如下。

当二次电池充电时，从正极33抽出锂离子，并且抽出的锂离子通过电解质层36***负极34中。相反，当二次电池放电时，从负极34抽出锂离子，并且抽出的锂离子通过电解质层36***正极33中。

[制造二次电池的方法]

例如，通过以下三个程序之一来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。

在第一程序中，通过类似于正极21和负极22的制造程序制造正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来制造正极33，并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来制造负极34。随后，混合电解液、聚合物化合物、有机溶剂等来制备前体溶液。随后，使用前体溶液来涂布正极33，并且干燥所涂布的前体溶液以形成凝胶电解质层36。另外，使用前体溶液涂布负极34，并且干燥所涂布的前体溶液以形成凝胶电解质层36。随后，通过例如焊接方法将正极引线31连接到正极集电体33A，并且通过例如焊接方法将负极引线32连接到负极集电体34A。随后，以隔膜35介于中间层叠正极33和负极34，并且螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体30。之后，将保护带37附接至螺旋卷绕体30的最外周上。随后，折叠外包装构件40以夹着该螺旋卷绕电极体30，此后，例如通过热熔粘合方法粘合外包装构件40的外边缘，以将螺旋卷绕电极体30封装在外包装构件40中。在这种情况下，在正极引线31与外包装构件40之间***粘合剂膜41，并且在负极引线32与外包装构件40之间***粘合剂膜41。

在第二程序中，通过例如焊接方法将正极引线31连接到正极33，并且通过例如焊接方法将负极引线32连接到负极34。随后，以隔膜35介于中间层叠正极33和负极34，并且螺旋卷绕以制造作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。此后，将保护带37附接到螺旋卷绕体的最外周。随后，折叠外包装构件40以夹着该螺旋卷绕体，之后，例如通过热熔粘合方法粘合除了外包装构件40的一侧以外的外边缘，并且将螺旋卷绕体容纳在由外包装构件40形成的袋内。随后，混合电解液、作为聚合物化合物的原料的单体、聚合引发剂以及必要的其它材料诸如聚合抑制剂，以制备用于电解质的组合物。随后，将用于电解质的组合物注入到由外包装构件40形成的袋中。之后，通过例如热熔粘合方法气密密封由外包装构件40形成的袋。随后，将单体热聚合以形成聚合物化合物。由此，由聚合物化合物保持的电解液形成凝胶电解质层36。

在第三程序中，制造螺旋卷绕体，然后以类似于上述第二程序的方式将其容纳在由外包装构件40形成的袋内，不同之处在于使用在多孔膜(基层)上形成聚合物化合物层的隔膜35。随后，将电解液注入由外包装构件40形成的袋内。之后，通过例如热熔粘合方法将由外包装构件40形成的袋的开口气密密封。随后，在加热外包装构件40的同时，向外包装构件40施加重量，促使隔膜35隔着聚合物化合物层与正极33紧密附接并且使其隔着聚合物化合物层与负极34紧密附接。由此，用电解液浸渍各聚合物化合物层，并且将各聚合物化合物层凝胶化。因此，形成了电解质层36。

在第三程序中，二次电池的溶胀比在第一程序中更加受到抑制。另外，在第三程序中，例如，与第二程序相比，溶剂和单体(聚合物化合物的原料)几乎不留在电解质层36中。因此，聚合物化合物的形成过程受到有利的控制。因此，正极33、负极34和隔膜35中的每一个充分紧密地附接到电解质层36。

[二次电池的作用和效果]

根据二次电池，负极34具有的构造与前述本技术二次电池用负极的构造相似，这使得可以实现优异的电池特性。除了上述作用和效果以外的作用和效果类似于本技术的二次电池用负极的作用和效果。

另外，根据制造二次电池的方法，通过与上述二次电池用负极的制造方法类似的方法制造负极34，这使得可以实现优异的电池特性。

<2-3.锂金属二次电池>

此处所述的二次电池是圆柱型锂金属二次电池，其中通过锂金属的沉淀和溶解获得负极22的容量。二次电池具有的构造与前述圆柱型锂离子二次电池的构造相似，并且是通过类似的程序制造的，不同之处在于负极活性物质层22B由锂金属制成。

在二次电池中，将锂金属用作负极活性物质，由此可实现高能量密度。组装时可以存在负极活性物质层22B，或者负极活性物质层22B在组装时不一定存在并且可以由在充电过程中沉淀的锂金属而制成。另外，负极活性物质层22B可以用作集电体，并且可以省略负极集电体22A。

例如，二次电池的运行如下。当二次电池充电时，锂离子被从正极21中抽出，所抽出的锂离子通过电解液作为锂金属沉积在负极集电体22A的表面上。相反，当二次电池放电时，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B中逸出，并且锂离子通过电解液***到正极21中。

根据二次电池，负极22具有的构造与前述本技术的二次电池用负极的构造类似，并且负极22是通过与前述制造本技术的二次电池用负极的方法类似的方法制造的，这使得可以实现优异的电池特性。除上述作用和效果以外的作用和效果类似于锂离子二次电池的作用和效果。

需要注意的是，此处所述的锂金属二次电池的构造并不限于圆柱型二次电池，并且可以适用于层压膜型二次电池。即使在这种情况下，也可以实现类似的效果。

<3.二次电池的应用>

接着，说明上述二次电池中的任一个的应用例。

二次电池的应用没有特别地限制，只要二次电池被应用于例如能够使用二次电池作为驱动电源、用于电力累积的电力存储源或者任何其它源的机器、装置、仪器、设备和***(例如多个装置的集合体)。用作电源的二次电池可以是主电源或辅助电源。主电源是优先使用的电源，不管是否存在任何其它电源。辅助电源是代替主电源而使用的电源，或者根据需要使用从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。

二次电池的应用实例包括电子设备(包括便携式电子设备)，诸如摄像机、数码相机、手机、笔记本电脑、无绳电话、头戴式立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端。其进一步的例子包括：移动式生活用具，如电动剃须刀；存储设备，如备用电源和存储卡；电动工具，如电钻和电锯；电池组，用作安装在例如笔记本电脑中的可连接和可拆卸的电源；医疗电子设备，如起搏器和助听器；电动车辆，如电动汽车(包括混合动力汽车)；和蓄电***，例如用于例如紧急情况的电力累积的家用电池***。不言而喻，二次电池可以用于除上述应用之外的应用。

特别地，二次电池有效地应用于例如电池组、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备中。在这些应用中，需要优异的电池特性，并且使用本技术的二次电池可以有效地提高性能。需要注意的是，电池组是使用二次电池的电源。电池组可以使用单电池或组装电池，如后面所述。电动车辆是使用二次电池作为驱动力源操作(运行)的车辆，并且可以是如上所述包括二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车)。蓄电***是以二次电池作为电力储存源的***。例如，在家用蓄电***中，电力蓄积在作为电力储存源的二次电池中，这使得可以使用例如使用累积电力的家用电器产品。电动工具是以二次电池作为驱动电源使可移动部(如钻头)移动的工具。电子设备是使用二次电池作为驱动电源(电力供给源)来执行各种功能的设备。

在下文中，给出了二次电池的一些应用实例的具体描述。需要注意的是，下面描述的各个应用例的构造仅仅是示例，并且可以适当地改变。

<3-1.电池组(单电池)>

图7示出了使用单电池的电池组的透视构造。图8表示图7所示的电池组的框构造。需要注意的是，图7以分解状态示出了电池组。

此处描述的电池组是使用本技术的一个二次电池的简单电池组(所谓的软包装)，并且例如安装在以智能手机为代表的电子设备中。例如，电池组包括作为层压膜型二次电池的电源111以及与电源111耦合的电路板116，如图7所示。正极引线112和负极引线113连接到电源111。

一对胶带118和119粘附到电源111的两个侧表面上。保护电路模块(PCM)形成在电路板116中。电路板116通过极耳114连接到正极引线112，并且通过极耳115连接到负极引线113。此外，电路板116连接到设有用于外部连接的连接器的引线117。需要注意的是，当电路板116连接到电源111时，电路板116受到标签(label)120和绝缘片121保护。粘附标签120以固定例如电路板116和绝缘片121。

另外，例如，如图8所示，电池组包括电源111和电路板116。电路板116包括例如控制器121、开关部122、PTC元件123和温度检测器124。电源111通过正极端子125和负极端子127可连接到外部，并由此通过正极端子125和负极端子127充电和放电。温度检测器124被允许使用温度检测端子(所谓的T端子)126来检测温度。

控制器121控制整个电池组的操作(包括电源111的使用状态)，并且包括例如中央处理单元(CPU)和存储器。

例如，在电池电压达到过充电检测电压的情况下，控制器121使得开关部122断开，使得充电电流不流入电源111的电流路径。此外，例如，在充电期间流过大电流的情况下，控制器121使得开关部122断开，由此阻断充电电流。

此外，例如，在电池电压达到过放电检测电压的情况下，控制器121使得开关部122断开，使得放电电流不流入电源111的电流路径。另外，例如，在放电期间大电流流动的情况下，控制器121使开关部122断开，从而阻断放电电流。

需要注意的是，过充电检测电压是例如4.2V±0.05V，并且过放电检测电压是例如2.4V±0.1V。

开关部122切换电源111的使用状态，即电源111根据来自控制器121的指令而是否连接到外部装置。开关部122包括例如充电控制开关和放电控制开关。充电控制开关和放电控制开关各自例如是半导体开关，诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。需要注意的是，基于开关部122的导通电阻来检测充电电流和放电电流。

温度检测器124测量电源111的温度，并将温度测量的结果输出到控制器121。温度检测器124包括例如温度检测元件，诸如热敏电阻。需要注意的是，例如，在异常发热时控制器121进行充放电控制的情况下以及在计算剩余容量时控制器121进行校正处理的情况下，使用由温度检测器124的温度测量结果。

需要注意的是，电路板116可以不包括PTC元件123。在这种情况下，PTC元件可以独立地附接到电路板116。

<3-2.电池组(组装电池)>

图9示出了使用组装电池的电池组的框构造。

例如，电池组包括处于外壳60内的控制器61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测器65、电压检测器66、开关控制器67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。外壳60包括例如塑料材料。

控制器61控制整个电池组的运行(包括电源62的使用状态)。控制器61包括例如CPU。电源62包括两个或更多个本技术的二次电池。电源62例如是包括两个或更多个二次电池的组装电池。二次电池可串联、并联或串并联组合来连接。举例来说，电源62包括六个二次电池，其中两组串联连接的三个电池彼此并联连接。

开关部63切换电源62的使用状态，即电源62是否连接到外部设备取决于来自控制器61的指令。开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管和放电二极管。充电控制开关和放电控制开关各自例如是半导体开关，诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。

电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流，并将电流测量的结果输出到控制器61。温度检测器65利用温度检测元件69测量温度，并将温度测量的结果输出到控制器61。例如，在异常发热时控制器61进行充放电控制的情况下以及在计算剩余容量时控制器61进行校正处理的情况下，使用温度测量结果。电压检测器66测量电源62中的二次电池的电压，对所测量的电压执行模数转换，并将结果提供给控制器61。

开关控制器67根据从电流测量部64和电压检测器66输入的信号来控制开关部63的操作。

例如，在电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制器67使得开关部63(充电控制开关)断开，使得充电电流不流入电源62的电流路径。这使得仅通过电源62中的放电二极管执行放电成为可能。需要注意的是，例如，在充电期间大电流流动的情况下，开关控制器67阻断充电电流。

此外，例如，在电池电压达到过放电检测电压的情况下，开关控制器67使得开关部63(放电控制开关)断开，使放电电流不流入电源62的电流路径。这使得仅通过电源62中的充电二极管执行充电成为可能。需要注意的是，例如，在放电期间大电流流动的情况下，开关控制器67阻断放电电流。

需要注意的是，过充电检测电压是例如4.2V±0.05V，并且过放电检测电压是例如2.4V±0.1V。

存储器68例如是作为非易失性存储器的EEPROM。存储器68保存例如由控制器61计算出的数值和在制造过程中测量的二次电池的信息(如初始状态下的内阻)。需要注意的是，在存储器68保存二次电池的满充电容量的情况下，控制器61被允许了解诸如剩余容量的信息。

温度检测元件69测量电源62的温度，并将温度测量结果输出到控制器61。温度检测元件69例如是热敏电阻。

正极端子71和负极端子72是与例如使用电池组驱动的外部装置(如笔记本电脑)或用于给电池组充电的外部装置(如电池充电器)连接的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72充放电。

<3-3.电动车辆>

图10示出了作为电动车辆的示例的混合动力汽车的框构造。

电动车辆包括例如处于由金属制成的外壳73中的控制器74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除了上述部件之外，电动车辆还包括例如与差速器78和变速器80耦合的前驱动轴85和前轮86以及后驱动轴87和后轮88。

例如，电动车辆使用发动机75和电动机77中的一个作为驱动源可运行。发动机75是主动力源，例如是汽油发动机。例如，在将发动机75用作动力源的情况下，发动机75的驱动力(扭矩)经由作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81传递到前轮86或后轮88。需要注意的是，发动机75的扭矩也传递到发电机79。因此，利用扭矩，发电机79产生交流电力，所产生的交流电力经由逆变器83被转换成直流电力。由此，转换后的直流电力被蓄积在电源76中。相反，在作为转换部的电动机77被用作动力源的情况下，从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换成交流电力，并且利用交流电力驱动电动机77。例如，由电动机77转换电力而获得的驱动力(扭矩)经由作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81传递到前轮86或后轮88。

需要注意的是，在通过制动机构降低电动车辆的速度的情况下，减速时的阻力作为扭矩传递给电动机77；因此，电动机77可以通过利用扭矩来产生交流电力。该交流电力优选经由逆变器82转换成直流电力，并且这种直流再生电力被蓄积在电源76中。

控制器74控制整个电动车辆的操作。控制器74例如包括CPU。电源76包括本技术的一个或多个二次电池。电源76被连接到外部电源，并且电源76被允许通过从外部电源接收电力供应来积累电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转数和用于控制节气阀的开度(节气门开度)。各种传感器84例如包括一个或多个传感器，诸如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器。

需要注意的是，尽管已经给出了电动车辆是混合动力汽车的情况的描述，但是电动车辆可以是仅使用电源76和电动机77而不使用发动机75进行操作的车辆(电动汽车)。

<3-4.蓄电***>

图11示出了蓄电***的框构造。

蓄电***包括例如处于房屋89内(诸如普通住宅或商业建筑)的控制器90、电源91、智能电表92和电力枢纽93。

在这一例子中，例如，电源91连接到设置在房屋89内的电气设备94，并且允许连接到停放在房屋89外面的电动车辆96。此外，例如，电源91经由电力枢纽93耦合到设置在房屋89中的私人发电机95，并且被允许通过智能电表92和电力枢纽93耦合到外部的集中电力***97。

需要注意的是，电气设备94包括例如一个或多个家用电器产品。家用电器产品的例子包括冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95包括例如太阳能发电机、风力发电机等中的一个或多个。电动车辆96包括例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一个或多个。集中电力***97包括例如热电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一个或多个。

控制器90控制整个蓄电***的操作(包括电源91的使用状态)。控制器90包括例如CPU。电源91包括本技术的一个或多个二次电池。智能电表92是与网络兼容的电力仪表，设置在要求电力的房屋89内，并且例如能够与电力供应商进行通信。因此，例如，在智能电表92与外部通信的同时，智能电表92控制房屋89内的供需平衡，这允许有效且稳定的能源供应。

在蓄电***中，例如，电力通过智能电表92和电力枢纽93从集中电力***97(即外部电源)蓄积在电源91中，电力通过电力枢纽93从私人发电机95(即独立电源)蓄积在电源91中。蓄积在电源91中的电力根据来自控制器90的指令供给到电气设备94和电动车辆96。这允许电气设备94可操作，并且允许电动车辆96可充电。换言之，蓄电***是能够利用电源91在房屋89中积蓄和供应电力的***。

蓄积在电源91中的电力被允许可选地使用。因此，例如，可以在电费便宜的深夜时从集中电力***97将电力累积在电源91中，并且可以在电价昂贵的白天时段使用电源91中蓄积的电力。

需要注意的是，可以为每个家庭(每个家庭单元)提供上述蓄电***，或者可以为多个家庭(多个家庭单元)提供上述蓄电***。

<3-5.电动工具>

图12示出了电动工具的框构造。

此处描述的电动工具例如是电钻。电动工具包括例如工具本体98内的控制器99和电源100。作为可移动部的钻头部101例如以可操作(旋转)的方式安装在工具本体98上。

工具本体包括例如塑料材料。控制器99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)。控制器99包括例如CPU。电源100包括本技术的一个或多个二次电池。控制器99根据操作开关的操作，允许从电源100向钻头部101供给电力。

实施例

下面将详细描述本技术的实施例。按以下顺序给出描述。

1.二次电池的制造

2.二次电池的评价

<1.二次电池的制造>

(实验例1-1至1-9)

通过以下程序，制造图13所示的硬币型锂离子二次电池作为测试用二次电池。

在二次电池的每一个中，以隔膜55介于中间层叠包含在外包装杯54内的测试电极51和包含在外包装壳52内的对电极53，并且使用垫圈56嵌塞外包装壳52和外包装杯54。使用电解液浸渍隔着隔膜55而层叠的测试电极51和对电极53。

如下制造对电极53。首先，混合98质量份正极活性物质(LiCoO₂)、1质量份正极粘合剂(水分散性差的聚偏二氟乙烯)和1质量份正极导体(科琴黑)以获得正极混合物。随后，混合有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)和正极混合物，此后使用行星离心式混合机搅拌(混合)所得到的混合物，以获得糊状正极混合物浆料。随后，使用涂布装置，以正极混合物浆料涂布正极集电体(厚度为15μm的铝箔)的两个表面，此后，干燥正极混合物浆料(干燥温度为120℃)以形成正极活性物质层。最后，使用手压机将正极活性物质层压缩成型，此后，将正极活性物质层真空干燥。在这种情况下，正极活性物质层的体积密度为3.7g/cc(＝3.7g/cm³)。

如下制造测试电极51。首先，混合第一中心部(碳基材料)、第二中心部(硅基材料)、聚丙烯酸盐水溶液和纯水，之后，使用行星离心式混合机搅拌所得的混合物(混合时间为15分钟)。在这种情况下，作为碳基材料，使用中间相碳微球(MCMB，中值直径D50＝21μm)。作为硅基材料，使用硅(Si，中值直径D50＝3μm)。作为聚丙烯酸盐水溶液，使用聚丙烯酸钠盐水溶液(SPA)。

因此，包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部形成在第一中心部的表面上以形成第一负极活性物质，并且包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部形成在第二中心部的表面上以形成第二负极活性物质。由此制备了包括第一负极活性物质和第二负极活性物质的第一水分散液。

随后，混合第一水分散液、负极粘合剂和负极导体，此后，使用行星离心式混合机搅拌所得的混合物(搅拌时间为15分钟)。在这种情况下，作为负极粘合剂，使用水易分散性聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。作为负极导体，使用纤维状碳和炭黑。

因此，制备了包括第一负极活性物质、第二负极活性物质、负极粘合剂和负极导体的第二水分散液。

随后，使用涂布装置以第二水分散液涂布负极集电体(厚度为12μm的铜箔)的两个表面，此后干燥第二水分散液(干燥温度为120℃)以形成负极活性物质层。最后，采用手压机将负极活性物质层压制成型，此后，真空干燥负极活性物质层。在这种情况下，负极活性物质层的体积密度为1.8g/cc(＝1.8g/cm³)。

表1中示出了第二水分散液的组成，即用来制备第二水分散液的各个材料的混合比(固含量的wt％)。作为负极导体的混合比例，纤维状碳的混合比例为1wt％，炭黑的混合比例为2wt％。

表2示出了使用第二水分散液形成的负极活性物质层的构造。在形成负极活性物质层的情况下，例如，主要改变聚丙烯酸盐水溶液的混合比以调整重量比WRA和平均厚度T2和T3。另外，例如，主要改变聚丙烯酸盐水溶液的混合比以及羧甲基纤维素的混合比以调整重量比WRB。

[表1]

[表2]

如下制备电解液。混合溶剂和电解质盐，此后搅拌所得到的混合物。在这种情况下，作为溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。溶剂的混合比(重量比)为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮＝25:63:12。作为电解质盐，使用六氟磷酸锂(LiPF₆)，并且电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。

如下组装每个二次电池。首先，将对电极53冲压成颗粒状，之后，将颗粒状对电极53容纳在外包装壳52中。随后，将测试电极51冲压成颗粒状，然后将颗粒状测试电极51容纳在外包装杯54中。随后，间隔着隔膜55将容纳在外包装壳52中的对电极53和容纳在外包装杯54中的测试电极51层叠。隔膜55浸渍有电解液。最后，使用垫圈56嵌塞外包装壳52和外包装杯54。因此，完成了各个硬币型二次电池。

<2.二次电池的评价>

作为二次电池的电池特性，检验了循环特性和负载特性，并且将由此获得的结果示于表2中。

为了检验循环特性。首先，在常温环境(在23℃)中对每个二次电池进行一次充放电循环，以稳定每个二次电池的电池状态。随后，在相同的环境下再次对每个二次电池进行一次充放电循环，并且测量放电容量。之后，在相同的环境中对每个二次电池进行充放电直到循环总数达到100次，并且测量放电容量。最后，计算循环保留率(％)＝(在第100个循环的放电容量/在第二个循环的放电容量)x 100。

当在第一个循环对每个二次电池进行充电时，在0.2C的电流下对每个二次电池进行充电直到电压达到4.3V，此后，在4.3V的电压下对每个二次电池进一步充电直到电流达到0.025C。当在第一个循环对每个二次电池进行放电时，在0.2C的电流下对每个二次电池进行放电直到电压达到2.5V。当在第二和随后的循环的每一个中对每个二次电池进行充电时，在0.5C的电流下对每个二次电池进行充电直到电压达到4.3V，此后在4.3V的电压下进一步对每个二次电池进行充电直到电流达到0.025C。当在第二和随后循环的每一个对每个二次电池放电时，在0.5C的电流下对每个二次电池放电直到电压达到2.5V。

需要注意的是，“0.2C”指的是5小时内电池容量(理论容量)完全放电的电流值，“0.025C”指在40小时内电池容量完全放电的电流值，且“0.5C”指的是在2小时内电池容量完全放电的电流值。

如下检验负载特性。使用通过类似于检验循环特性的情况下的程序稳定了电池状态的每个二次电池(二次电池已经经历了一个充电和放电循环)，在常温环境(在23℃)中对每个二次电池进行进一步的三个充放电循环，同时改变放电过程中的电流。因此，测量在第二循环和第四循环各自的放电容量。当在第二至第四个循环的每一个对二次电池进行充电时，在0.2C的电流下对各个二次电池进行充电直到电压达到4.3V，此后，在4.3V的电压下对各个二次电池进一步进行充电直到电流达到0.025C。当在第二个循环对各个二次电池进行放电时，在0.2C的电流下对各个二次电池进行放电直到电压达到2.5V。当在第三个循环对各个二次电池进行放电时，在0.5C的电流下对各个二次电池进行放电直到电压达到2.5V。当在第四个循环对各个二次电池进行放电时，在2C的电流下对各个二次电池进行放电直到电压达到2.5V。从这些测量的结果计算负载保留率(％)＝(在第四个循环的放电容量(放电电流＝2C)/在第二个循环的放电容量(放电电流＝0.2C))x 100。需要注意的是，“2C”是指电池容量在0.5小时内完全放电的电流值。

如表2所示，循环保留率和负载保留率取决于重量比WRA而大幅变化。

具体地，在重量比WRA不满足适当条件的情况下(＝0.1wt％至0.8wt％)(实验例1-7和1-8)，循环保留率和负载保留率均下降。

相比之下，在重量比WRA满足适当条件的情况下(实验例1-1至1-6和1-9)，循环保留率和负载保留率均升高。更具体地，循环保留率和负载保留率变为70％以上。

获得这些结果的原因被认为如下。需要注意的是，在下文中，参考第一负极活性物质作为例子描述了原因；但是，其原因同样适用于第二负极活性物质。

在第一中心部的表面上设置包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部的情况下，第一涂覆部用作保护膜和粘合剂。因此，第一中心部的表面由第一涂覆部保护免受电解液的影响，并且第一中心部通过第一涂覆部结合。因此，即使重复进行充放电，也能够得到以下优点，即抑制由第一中心部表面的反应性引起的电解液的分解和抑制由第一中心部的膨胀和收缩引起的负极活性物质层的破坏。

然而，在第一中心部上的第一涂覆部的涂布量过大时，获得了上述优点，但是第一中心部的电极反应物(此处是锂)的***和抽出受损，这使得第一中心部不易***和抽出电极反应物。在这种情况下，与抑制电解液的分解和负极活性物质层的破坏的优点相比，第一中心部不易***和抽出电极反应物的缺点更加明显，这导致了循环保留率和负载保留率的下降。

相比之下，即使包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部设置在第一中心部的表面上，适当地调整第一中心部上的第一涂覆部的涂布量，防止了第一中心部201中的电极反应物的***和抽出受到损害，由此允许第一中心部201顺利地***和抽出电极反应物。此外，除了包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部202之外，负极活性物质层包括负极粘合剂(如苯乙烯丁二烯橡胶)；因此，即使第一涂覆部的量小，第一负极活性物质通过负极粘合剂也充分结合。

如上所述，即使重复充电和放电，由第一中心部表面的反应性引起的电解液的分解受到抑制，并且由第一中心部的膨胀和收缩而导致的负极活性物质层的破坏也被抑制。此外，第一中心部顺利地***和抽出电极反应物。因此，抑制电解液的分解以及负极活性物质层的破坏的优点与电极反应物顺利地***和从第一中心部抽出的优点兼容，这导致了循环保留率和负载保留率的提高。

特别地，在重量比WRA满足适当条件(实验例1-1至1-6和1-9)且重量比WRB满足适当条件(＝1.3wt％至4.1wt％)(实验例1-1至1-6)的情况下，循环保留率和负载保留率都上升。更具体地，循环保留率和负载保留率变为80％以上。

(实验例2-1至2-8)

以与类似于实验例1-1至1-6和1-9中的程序，制造了二次电池并且检验了二次电池的电池特性，不同之处在于第一水分散液包括氢结合缓冲剂或硅烷偶联剂，并且按需将硅化合物(Si化合物(氧化硅)，中值直径D50＝4μm)用作硅基材料。

在这种情况下，如表3所示改变第二水分散液的组成，并且如表4所示改变负极活性物质层的构造。作为氢结合缓冲剂，使用具有约pH＝9.1缓冲功能的硼酸钠(SB)水溶液和具有约pH＝6.9缓冲功能的磷酸钠(SP)水溶液。作为硅烷偶联剂，使用(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷(HTS)和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(TS)。需要注意的是，为了比较，还使用了具有约pH＝4.6缓冲功能的柠檬酸钠(SC)水溶液。

[表3]

[表4]

在使用适当的氢结合缓冲剂的情况下(实验例2-1至2-5)，与未使用氢结合缓冲剂的情况(实验例1-1至1-6和1-9)相比，在几乎保持了负载保留率的同时，循环保留率增加。需要注意的是，在使用不适当的氢结合缓冲剂的情况下(实验例2-8)，循环保留率和负载保留率均下降。

在使用硅烷偶联剂的情况下(实验例2-6和2-7)，与不使用硅烷偶联剂的情况(实验例1-1至1-6和1-9)相比，虽然循环保留率和负载保留率之一几乎保持不变，但另一种则升高。

如表1至表4所示，在负极活性物质层包括第一负极活性物质(第一中心部包括碳基材料且第一涂覆部包括聚丙烯酸盐)、第二负极活性物质(第二中心部包括硅基材料且第二涂覆部包括聚丙烯酸盐)和负极粘合剂(诸如苯乙烯丁二烯橡胶)且包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量比满足适当的条件的情况下，循环特性和负载特性都得到了改善。因此，在二次电池中实现了优异的电池特性。

尽管上面参考一些实施方式和实施例描述了本技术，但是本技术不限于此，并且可以以各种方式进行修改。

参考实施例描述了本技术的二次电池的构造，其中电池结构为圆柱型、层压膜型和硬币型，并且电池元件具有螺旋卷绕结构。然而，本技术的二次电池同样适用于其它电池结构，例如正方形或纽扣型的电池结构，并且本技术的二次电池同样适用于电池元件具有其它结构如堆叠结构的情况。

然而，本技术二次电池用负极的应用不限于二次电池，并且本技术的负极可以应用于其它电化学装置。其它电化学装置的实例包括电容器。

需要注意的是，在本说明书中描述的效果是说明性的而非限制性的。本技术可以具有除了本说明书中描述的效果之外的效果。

需要注意的是，本技术可以具有以下构造。

(1)

一种二次电池，包括：

正极、负极和电解液，

负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性物质层，

负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且第一涂覆部设置在第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且第二涂覆部被设置在第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量相对于负极活性物质层的重量所占的比率处于0.1wt％至0.8wt％的范围内。

(2)

根据(1)的二次电池，其中第一涂覆部和第二涂覆部的每一个的厚度小于1μm。

(3)

根据(1)或(2)的二次电池，其中第一涂覆部和第二涂覆部的每一个的覆盖率均为50％以上。

(4)

根据(1)至(3)任一项的二次电池，其中，第一涂覆部的厚度小于第二涂覆部的厚度，或者

第二涂覆部的厚度小于第一涂覆部的厚度。

(5)

根据(1)至(4)任一项的二次电池，其中，包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量和负极粘合剂的重量的总和相对于负极活性物质层的重量所占的比率处于1.3wt％至4.1wt％的范围内。

(6)

根据(1)至(5)任一项的二次电池，其中，负极活性物质层进一步包括氢结合缓冲剂，其包括硼酸盐、磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种。

(7)

根据(1)至(6)任一项的二次电池，其中

负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶，并且

负极活性物质层进一步包括具有氨基的硅烷偶联剂和包括硫作为构成元素的硅烷偶联剂中的一种或两种。

(8)

根据(1)至(6)任一项的二次电池，其中

负极粘合剂包括水易分散性聚偏二氟乙烯，并且

负极活性物质层进一步包括含有氟作为构成元素的硅烷偶联剂。

(9)

根据(1)至(8)任一项的二次电池，其中二次电池为锂离子二次电池。

(10)

一种制造二次电池的方法，所述方法在与正极和电解液一起用于二次电池的负极的制造中包括：

制造包括第一中心部、第二中心部、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液以形成第一负极活性物质和第二负极活性物质，第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，在第一负极活性物质中，在第一中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部，并且在第二负极活性物质中，在第二中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部，

制备包括第一水分散液和负极粘合剂的第二水分散液，第一水分散液包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，并且负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种；和

将第二水分散液供应到负极集电体上，以负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂并且聚丙烯酸盐的重量所占的比率处于0.1wt％至0.8wt％的范围内的方式形成负极活性物质层。

(11)

一种二次电池用负极，包括：

负极集电体和提供在负极集电体上的负极活性物质层，

负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且第一涂覆部设置在第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且第二涂覆部被提供在第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

包括在负极活性物质层中的聚丙烯酸盐的重量相对于负极活性物质层的重量所占的比率处于0.1wt％至0.8wt％的范围内。

(12)

一种制造二次电池用负极的方法，其在用于二次电池的负极的制造中包括：

制备包括第一中心部、第二中心部、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液以形成第一负极活性物质和第二负极活性物质，第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，在第一负极活性物质中，在第一中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第一涂覆部，并且在第二负极活性物质中，在第二中心部的表面上提供包括聚丙烯酸盐的第二涂覆部，

制备包括第一水分散液和负极粘合剂的第二水分散液，第一水分散液包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，并且负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种；和

将第二水分散液供应到负极集电体上，以负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂并且聚丙烯酸盐的重量所占的比率处于0.1wt％至0.8wt％的范围内的方式形成负极活性物质层。

(13)

一种电池组，包括：

根据(1)至(9)任一项的二次电池；

控制二次电池运行的控制器；和

开关部，其根据来自控制器的指令切换二次电池的运行。

(14)

一种电动车辆，包括：

根据(1)至(9)任一项的二次电池；

转换器，将从二次电池供应的电力转换为驱动力；

根据驱动力进行操作的驱动部；和

控制二次电池操作的控制器。

(15)

一种蓄电***，包括：

根据(1)至(9)任一项的二次电池；

由二次电池供给电力的一个或多个电气设备；和

控制器，其控制从二次电池向一个或多个电气设备的电力供应。

(16)

一种电动工具，包括：

根据(1)至(9)任一项的二次电池；和

由二次电池供给电力的可移动部。

(17)

一种电子设备，其包括根据(1)至(9)任一项的二次电池作为电力供应源。

本申请基于并且要求于2015年8月10日在日本特许厅提交的日本专利申请号2015-158112的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

本领域技术人员应该理解的是，根据设计要求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合和变更，只要它们处在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (17)

1.一种二次电池，包括：

正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一涂覆部和所述第二涂覆部中每一个的厚度小于1μm。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一涂覆部和所述第二涂覆部中每一个的覆盖率为50％以上。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中

所述第一涂覆部的厚度小于所述第二涂覆部的厚度，或者

所述第二涂覆部的厚度小于所述第一涂覆部的厚度。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量和所述负极粘合剂的重量的总和所占的比率在1.3重量％至4.1重量％的范围内。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述负极活性物质层进一步包括氢结合缓冲剂，所述氢结合缓冲剂包括硼酸盐、磷酸盐和乙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中

所述负极粘合剂包括所述苯乙烯丁二烯橡胶，并且

所述负极活性物质层进一步包括含有氨基的硅烷偶联剂和含有硫作为构成元素的硅烷偶联剂中的一种或两者。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中

所述负极粘合剂包括所述水易分散性聚偏二氟乙烯，并且

所述负极活性物质层进一步包括含有氟作为构成元素的硅烷偶联剂。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。

10.一种制造二次电池的方法，所述方法在与正极和电解液一起用于所述二次电池的负极的制造工序中包括：

制备包括第一中心部、第二中心部、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液以形成第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，在所述第一负极活性物质中，包括所述聚丙烯酸盐的第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上，并且在所述第二负极活性物质中，包括所述聚丙烯酸盐的第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上，

制备包括所述第一水分散液和负极粘合剂的第二水分散液，所述第一水分散液包括所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质，并且所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种；以及

将所述第二水分散液供应到负极集电体上，以负极活性物质层包括所述第一负极活性物质、所述第二负极活性物质和所述负极粘合剂并且在所述负极活性物质层中所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内的方式形成所述负极活性物质层。

11.一种二次电池用负极，包括：

负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

12.一种制造二次电池用负极的方法，所述方法在用于所述二次电池的所述负极的制造工序中包括：

制备包括第一中心部、第二中心部、聚丙烯酸盐和水的第一水分散液以形成第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，在所述第一负极活性物质中，包括所述聚丙烯酸盐的第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上，并且在所述第二负极活性物质中，包括所述聚丙烯酸盐的第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上，

制备包括所述第一水分散液和负极粘合剂的第二水分散液，所述第一水分散液包括所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质，并且所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种；以及

将所述第二水分散液供应到负极集电体上，以负极活性物质层包括所述第一负极活性物质、所述第二负极活性物质和所述负极粘合剂并且在所述负极活性物质层中所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内的方式形成所述负极活性物质层。

13.一种电池组，包括：

二次电池；

控制所述二次电池的运行的控制器；和

开关部，所述开关部根据来自所述控制器的指令切换所述二次电池的运行，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

14.一种电动车辆，包括：

二次电池；

转换器，所述转换器将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力；

驱动部，所述驱动部根据所述驱动力驱动；以及

控制器，所述控制器控制所述二次电池的运行，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

15.一种蓄电***，包括：

二次电池；

一个或多个电气设备，所述一个或多个电气设备由所述二次电池供应电力；以及

控制器，所述控制器控制由所述二次电池向所述一个或多个电气设备供应的电力，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

16.一种电动工具，包括：

二次电池；以及

可移动部，所述可移动部由所述二次电池供给电力，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。

17.一种电子设备，包括二次电池作为电力供应源，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，

所述负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层，

所述负极活性物质层包括第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘合剂，

所述第一负极活性物质包括第一中心部和第一涂覆部，所述第一中心部包括含有碳作为构成元素的材料，并且所述第一涂覆部设置在所述第一中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述第二负极活性物质包括第二中心部和第二涂覆部，所述第二中心部包括含有硅作为构成元素的材料，并且所述第二涂覆部设置在所述第二中心部的表面上并且包括聚丙烯酸盐，

所述负极粘合剂包括苯乙烯丁二烯橡胶、水易分散性聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种，并且

相对于所述负极活性物质层的重量，包括在所述负极活性物质层中的所述聚丙烯酸盐的重量所占的比率在0.1重量％至0.8重量％的范围内。