CN107922886A

CN107922886A - 衣物用液体洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN107922886A
Application number: CN201680045528.8A
Authority: CN
Inventors: 朱叶; 矢野诚二; 季侃; 王强绪
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2036-08-02
Also published as: CN107922886B; WO2017022779A1

Abstract

本发明提供一种衣物用液体洗涤剂组合物。本发明的衣物用液体洗涤剂组合物含有如下质量配比的成分(a)～(d)：(a)阴离子表面活性剂，其中，(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐占阴离子表面活性剂的60.0质量％以上，(b)通式(2)所示的阳离子表面活性剂，(c)非离子表面活性剂，以及(d)蛋白酶；所述衣物用液体洗涤剂组合物中成分(c)的含量为1.0～25.0质量％，成分(d)的含量为0.01～5.0质量％，(a)/(b)的质量比为0.75以上8.0以下，(a)/[(b)+(c)]的质量比为0.04以上2.6以下。本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中酶的稳定性优异，不仅在水洗过程，而且直接涂抹于污渍时，蛋白酶均能发挥很好的活性，能够有效地去除蛋白质类污渍。

Description

衣物用液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及衣物用液体洗涤剂组合物，更具体而言涉及含有蛋白酶的衣物用液体洗涤剂组合物。

背景技术

液体洗涤剂中含有大量水，蛋白酶容易发生水解从而失去活性。尤其是当洗涤剂组合物中含有阴离子表面活性剂时，蛋白酶失活现象更加严重。例如专利文献1以及专利文献2记载所示，在酶和阴离子表面活性剂共存的洗涤剂中，必须加入酶稳定剂或者选自噻唑类化合物以及含硫氨基酸的一种以上化合物才能保持酶的稳定性，充分发挥酶的活性。

另一方面，对于衣领，腋下等部位的顽固污渍，仅仅水洗不能有效清除，需要直接将洗涤剂涂抹于污渍处才能更有效清除。大量的非离子虽然有助于增强蛋白酶的稳定性，保持蛋白酶的活性，但在涂抹过程中，大量的非离子往往亦会阻碍蛋白酶性能的发挥。因此，专利文献1、2中那样配合了大量非离子表面活性剂的洗涤剂，在涂布去污力方面欠佳。

另外，专利文献3中公开了采用特定的阳离子表面活性剂复配其他常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂得到兼具洗涤和护理功能的洗涤剂。专利文献4中公开了通过特定组成来对被洗涤物赋予抗皱柔软性的低泡洗涤剂。然而，如上所述，含有蛋白酶的洗涤剂中酶的稳定性、活性对配方条件的要求非常苛刻。另外，不仅在水洗过程中，而且直接涂抹于污渍时，蛋白酶要能发挥很好活性以达到涂抹去污力强的洗涤剂对成分的组成以及配比提出了更高的要求。

专利文献1：JPH8-157872A

专利文献2：WO2012/033222

专利文献3：CN102242023A

专利文献4：CN102965222A

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明人进行了悉心研究，结果发现：在含有蛋白酶的洗涤剂中，将阴离子表面活性剂以及阳离子表面活性剂以特定的比例配合，同时配合一定量的非离子表面活性剂，可以得到蛋白酶的稳定性优异；不仅在水洗过程，而且直接涂抹于污渍时，蛋白酶均能发挥很好活性，能够有效地去除蛋白质类污渍的衣物用液体洗涤剂组合物。

具体而言，本发明提供一种衣物用液体洗涤剂组合物，其特征在于，含有如下成分(a)～(d)：

(a)阴离子表面活性剂，其中，(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐占阴离子表面活性剂的60.0质量％以上，

(b)下述通式(2)所示的阳离子表面活性剂，

式中，R^b1表示碳原子数为12～18的链式烃基，R^b1中含有或不含有-(A’O)s-，A'O表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，s表示A’O的平均加成摩尔数、且s为0～10，R^b2、R^b3、R^b4分别独立地表示甲基、乙基、苄基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X^-为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子，

(c)非离子表面活性剂，以及

(d)蛋白酶；

在所述衣物用液体洗涤剂组合物中，成分(c)的含量为1.0～25.0质量％，成分(d)的含量为0.01～5.0质量％，(a)/(b)的质量比为0.75以上8.0以下，(a)/[(b)+(c)]的质量比为0.04以上2.6以下。

根据本发明可以得到一种蛋白酶的稳定性优异、而且水洗过程中的洗净力以及涂抹去污力都优异的衣物用液体洗涤剂组合物。

具体实施方式

以下针对本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中使用的成分进行说明。

<成分(a)>

作为成分(a)的阴离子表面活性剂，可以使用(a1)下述通式(1)表示的脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐；

RO(AO)_nSO₃M (1)

式中，R表示碳原子数为10～24的烷基或碳原子数为10～24的羟烷基，AO表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，n表示AO的平均加成摩尔数，且n为0.5～6的数，M是选自钠、钾、锂、钙和镁的金属阳离子、铵离子或烷醇铵离子。

通式(1)中，从制剂的外观稳定性、酶的稳定性的观点出发，R优选为碳原子数为12～18的烷基，更优选为碳原子数为12～16的烷基，进一步优选为碳原子数为12～14的烷基。

通式(1)中，从酶的稳定性的观点出发，AO优选为乙烯氧基，其平均加成摩尔数优选为1～6，更优选为2～3。

盐优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐，进一步优选钠盐。

作为成分(a)的阴离子表面活性剂，还可以使用下述(a2)～(a5)的阴离子表面活性剂中的任意一种以上。除成分(a1)以外，在不影响本发明的效果的基础上，还可以使用一些在衣物用液体洗涤剂组合物中常用的其他阴离子表面活性剂。比如，

(a2)烷基苯磺酸盐，例如可以列举具有碳原子数为10～20，优选为10～15的烷基的烷基苯磺酸盐。

(a3)脂肪酸盐，例如可以列举碳原子数为8～20，优选为12～16的脂肪酸盐。

(a4)烷基硫酸酯盐或烯基硫酸酯盐，例如可以列举具有碳原子数为10～20的烷基或烯基的烷基硫酸酯盐或烯基硫酸酯盐。

(a5)聚氧乙烯烷基醚羧酸盐，例如可以列举具有来自直链伯醇或直链仲醇的、或者来自支链醇的碳原子数为10～20的烷基，并且乙烯氧基的平均加成摩尔数为1～10的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐。

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从蛋白酶的稳定性以及蛋白酶发挥活性的观点出发，上述成分(a)阴离子表面活性剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为3.0质量％以上，从蛋白酶的稳定性、蛋白酶发挥活性以及发挥涂抹去污力的观点出发，优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选4质量％以下。

从蛋白酶的稳定性、蛋白酶发挥活性的观点出发，成分(a)的阴离子表面活性剂中主要含有(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐。(a1)在成分(a)中所占的比例优选为60.0质量％以上、更优选为73.0质量％以上，特别优选为88.0质量％以上，优选96.0质量％以下，更优选90.0质量％以下。

从涂抹上污力、蛋白酶的稳定性、蛋白酶发挥活性的观点出发，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐的含量优选为0.5～9.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％，进一步优选为1.8～4.0质量％。

<成分(b)>

作为本发明中的成分(b)，例如可以列举下述通式(2)所示的阳离子表面活性剂。

式中，R^b1表示碳原子数为12～18的链式烃基，R^b1中含有或不含有-(A’O)s-，A'O表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，s表示A’O的平均加成摩尔数、且s为0～10。R^b2、R^b3、R^b4分别独立地表示甲基、乙基、苄基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X^-为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子。

在通式(2)中，作为R^b1，从制剂的外观稳定性、蛋白酶的稳定性的观点出发，优选碳原子数为12～16的烷基，进一步优选碳原子数为12～14的烷基。另外，作为通式(2)中的R^b2、R^b3、R^b4优选为甲基。作为通式(2)中的X^-，优选为卤素离子。

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从制剂的外观稳定性、蛋白酶的稳定性等观点出发，上述(b)阳离子表面活性剂的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.375质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，更优选为2.5质量％以上，优选为4.26质量％以下，更优选为3.86质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。

另外，在本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从蛋白酶的稳定性以及涂布去污力的观点出发，成分(a)和成分(b)的(a)/(b)的质量比为8.0以下，优选为6.67以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下，更进一步优选为2.0以下，优选为0.75以上，更优选为0.83以上，进一步优选为0.91以上，更进一步优选为1.0以上。通过将成分(a)与成分(b)的质量比控制在上述范围内，成分(d)的蛋白酶的稳定性高，即使长期保存也能够保持蛋白酶的活性，发挥衣物用液体洗涤剂组合物的优异的水洗过程中的洗净力以及涂抹去污力。

<成分(c)>

作为成分(c)的非离子表面活性剂的种类没有特别地限定，只要非离子表面活性剂的含量在本发明规定的后述范围内即可。

作为本发明中的非离子表面活性剂，可以从公知的非离子表面活性剂中选择一种单独使用或者选择2种以上组合使用。例如可以举出在碳原子数为10～18的醇上平均加成1～20摩尔，优选为7～12摩尔的氧化乙烯而成的脂肪醇聚氧乙烯醚；具有碳原子数为8～16、优选为9～12的烷基的烷基酚聚氧乙烯醚；具有碳原子数为8～18、优选为10～16的酰基的脂肪酸烷醇酰胺；以及具有碳原子数为8～18、优选为10～16的烷基的烷基糖苷等。

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从蛋白酶的稳定性、涂抹去污力以及制剂的外观稳定性的观点出发，上述(c)非离子表面活性剂的含量优选为1.0～25.0质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％、最优选为3.0～15.0质量％。通过将成分(c)的含量控制在上述范围内，蛋白酶的稳定性好而且涂抹去污力强。

另外，在本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从蛋白酶的稳定性、涂抹去污力以及制剂的外观稳定性的观点出发，成分(a)与成分(b)和成分(c)的合计的(a)/[(b)+(c)]的质量比优选为2.6以下，更优选2.55以下，进一步优选1.0以下，特别优选为0.3以下。优选为0.04以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.13以上，更进一步优选为0.15以上。

如上所述，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物主要通过并用阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，将阴离子表面活性剂的相对含量(a)/(b)、(a)/[(b)+(c)]控制在上述特定范围内的同时，控制非离子表面活性剂的含量在上述特定范围内，由此屏蔽阴离子表面活性剂的负电荷对酶的不利影响，从而既能解决阴离子表面活性剂配合导致的蛋白酶不稳定的问题，又能解决非离子表面活性剂配合导致的无法充分发挥涂抹去污力的问题，获得蛋白酶的稳定性好且水洗过程中的洗净力以及涂抹去污力都优异的衣物用液体洗涤剂组合物。

<成分(d)>

成分(d)为蛋白酶。

作为本发明中所用的蛋白酶，比如诺维信公司制造的和Gist-Brocades公司制造的汉高公司制造的这些蛋白酶可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

另外，本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，上述蛋白酶的含量没有特别限定，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。

<成分(e)>

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，从外观稳定性以及溶解性提高的观点出发，可以含有与水混溶的有机溶剂作为成分(e)。但是有机溶剂的添加会影响本发明的衣物用液体洗涤剂组合物的涂抹去污性能，因此，从涂抹性能的观点出发，优选与水混溶的有机溶剂的含量为8.0质量％以下，优选为5.0质量％以下；为0.2质量％以上，优选为0.5质量％以上。

本发明中的“与水混溶的有机溶剂”是指在25℃的1L离子交换水中溶解50g以上的有机溶剂，即溶解程度为50g/L以上的溶剂。

作为成分(e)的与水混溶的有机溶剂，对其种类没有特别地限定，例如可以列举：(c1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的烷醇类，(c2)乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的碳原子数为2～6的亚烷基二醇类或甘油，(c3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或聚亚烷基二醇类，(c4)二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇等的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇和烷醇组成的(聚)亚烷基二醇(单或二)烷基醚，(c5)1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1，3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1，3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚等烷基甘油醚类，(c6)2-苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、平均分子量约为480的聚乙二醇单苯醚、2-苄氧基乙醇、二乙二醇单苄基醚等具有碳原子数为2～3的亚烷基二醇单元的(聚)亚烷基二醇的芳香族醚类等。

<成分(f)>

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中可以进一步含有酶稳定剂作为成分(f)，用于防止作为成分(d)的蛋白酶在贮存过程中失活，进一步提高其保存稳定性。作为酶稳定剂的例子可以举出：硼化合物，例如硼酸或其盐和硼砂；多元醇，例如赤藓醇、木糖醇和山梨糖醇；短链羰基化合物，例如甲酸或其盐，和乙酸或其盐；和水溶性钙化合物，例如乙酸钙、氯化钙和葡萄糖酸钙等。可以选择并使用这些酶稳定剂中的一种或多种。

在本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，成分(f)的含量没有特别限定，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，优选为1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。

<其他成分>

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物中，还可以在不损害本发明的效果的范围内配合上述成分(a)～(f)以外的其他成分。

作为其他成分，可以列举通常液体洗涤剂组合物中使用的成分，例如以下(i)～(xii)所示的成分。

(i)两性表面活性剂，例如可以举出甜菜碱类或者氨基酸类两性表面活性剂等。

(ii)碱剂，例如可以举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。

(iii)螯合剂，例如可以举出柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、含氧二琥珀酸、葡萄糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸或其盐等。

(iv)再污染防止剂和分散剂，例如可以举出聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、重均分子量为5,000以上的聚乙二醇、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸盐甲醛缩合物等。

(v)聚乙烯基吡咯烷酮等色移防止剂。

(vi)过氧化氢、过碳酸钠或过硼酸钠等漂白剂。相对于液体洗涤剂组合物的总质量，其配合量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

(vii)四乙酰基乙二胺等漂白活化剂。相对于液体洗涤剂组合物的总质量，其配合量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

(viii)丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等抗氧化剂。

(ix)对甲苯磺酸、异丙苯磺酸、间二甲苯磺酸、苯甲酸盐(也有作为防腐剂的效果)等增溶剂。

(x)Tinopal CBS-X(商品名、BASF SE制)等荧光染料。

(xi)平均分子量约200～约400的聚乙二醇、平均分子量约1,000～约2,000的聚丙二醇等聚亚烷基二醇类防止凝胶化聚合物。

(xii)淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶等其他类别的酶、色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等消泡剂。

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物的pH(25℃)优选为6～10，更优选为6.5～9.5，进一步优选为7～9。为了使本发明的液体洗涤剂组合物的pH值达到上述范围，可以在组合物中适当加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷醇胺等。

本发明的衣物用液体洗涤剂组合物优选为家庭的洗涤用、更优选用于衣物、寝具、毛巾等纤维制品的洗涤。

关于上述实施方式，本发明进一步公开以下衣物用液体洗涤剂组合物。

<1>一种衣物用液体洗涤剂组合物，其特征在于，

含有如下成分(a)～(d)：

(a)阴离子表面活性剂，其中，(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐占阴离子表面活性剂的60.0质量％以上；

(b)下述通式(2)所示的阳离子表面活性剂，

式中，R^b1表示碳原子数为12～18的链式烃基，R^b1中含有或不含有-(A’O)s-，A'O表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，s表示A’O的平均加成摩尔数、且s为0～10。R^b2、R^b3、R^b4分别独立地表示甲基、乙基、苄基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X^-为CH₃SO₄ ^-、CH₃CH₂SO₄ ^-或者卤素离子，

(c)非离子表面活性剂，以及

(d)蛋白酶；

所述衣物用液体洗涤剂组合物中，成分(c)的含量为1.0～25.0质量％，成分(d)的含量为0.01～5.0质量％，(a)/(b)的质量比为0.75以上8.0以下，(a)/[(b)+(c)]的质量比为0.04以上2.6以下。

<2>如<1>所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(a1)为下述通式(1)表示的脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐；

RO(AO)_nSO₃M (1)

式(1)中，R是碳原子数为10～24的烷基或碳原子数为10～24的羟烷基，AO表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，n表示AO的平均加成摩尔数、且n为0.5～6的数，M是选自钠、钾、锂、钙和镁的金属阳离子、铵离子或烷醇铵离子。

R优选为碳原子数为12～18的烷基，更优选为碳原子数为12～16的烷基，进一步优选为碳原子数为12～14的烷基；AO优选为乙烯氧基，其平均加成摩尔数优选为1～6，更优选为2～3；盐优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐，进一步优选钠盐。

<3>如<1>或<2>所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐占阴离子表面活性剂的73.0质量％以上，更优选为88.0质量％以上，并且优选为96.0质量％以下，更优选为90.0质量％以下。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

所述衣物用液体洗涤剂组合物中(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐的含量为0.5～9.0质量％，优选为0.5～4.0质量％，更优选为1.8～4.0质量％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

在通式(2)中，作为R^b1，优选碳原子数为12～16的烷基，进一步优选碳原子数为12～14的烷基；R^b2、R^b3、R^b4优选为甲基；X^-优选为卤素离子。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(b)阳离子表面活性剂的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.375质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为4.26质量％以下，更优选为3.86质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(a)/(b)的质量比优选为6.67以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下，更进一步优选为2.0以下；优选为0.75以上，更优选为0.83以上，进一步优选为0.91以上，更进一步优选为1.0以上。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(c)非离子表面活性剂的含量优选为1.0～25.0质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％，最优选为3.0～15.0质量％。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(c)非离子表面活性剂为选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸烷醇酰胺以及烷基糖苷中的一种或多种。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(c)非离子表面活性剂为在碳原子数为10～18的醇上平均加成1～20摩尔，优选为7～12摩尔的氧化乙烯而成的脂肪醇聚氧乙烯醚；具有碳原子数为8～16、优选为9～12的烷基的烷基酚聚氧乙烯醚；具有碳原子数为8～18、优选为10～16的酰基的脂肪酸烷醇酰胺；以及具有碳原子数为8～18、优选为10～16的烷基的烷基糖苷等中的一种或多种。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(a)/[(b)+(c)]的质量比优选为2.6以下，更优选2.55以下，进一步优选1.0以下，特别优选为0.3以下；优选为0.04以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.13以上，更进一步优选为0.15以上。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(d)蛋白酶的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

进一步含有与水混溶的有机溶剂作为成分(e)。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

进一步含有氯化钙作为成分(f)。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

衣物用液体洗涤剂组合物的pH(25℃)优选为6～10，更优选为6.5～9.5，进一步优选为7～9。

<16>如<13>～<15>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

所述衣物用液体洗涤剂组合物中的(e)与水混溶的有机溶剂的含量优选为8.0质量％以下，更优选为5质量％以下；优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。

<17>如<14>～<16>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

所述衣物用液体洗涤剂组合物中的成分(f)的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上；优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

所述衣物用液体洗涤剂组合物中的(a)阴离子表面活性剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为3.0质量％以上；优选15质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选4质量％以下。

<19>上述<1>～<18>中任一项所述的液体洗涤剂组合物在纤维制品的洗涤中的用途。

<20>使用上述<1>～<19>中任一项所述的液体洗涤剂组合物的纤维制品的洗涤方法。

实施例

以下的实施例是对本发明的例示和比较进行说明，并不用于限定本发明。

混合表1～5所示各成分，得到实施例、比较例以及配方例的组合物。下表中所示的液体洗涤剂组合物的pH(25℃)为7～9。使用得到的各组合物，；进行下述各评价。结果表示于表1～5。

(1)酶的稳定性评价

将各组合物(被测样品)储存在45℃恒温箱中，在5天后检测残余的蛋白酶的活性(表示为原始活性的％，Residual(％))，表示酶的稳定性。

AAPL蛋白酶活性的测定方法：

以底物Glt-Ala-Ala-Pro-Leu-pNa(戊二酰-丙氨酰-丙氨酰-脯氨酰-亮氨酰-对硝基苯胺，Peptide Institute，Inc.制造)在蛋白酶(Savinase 16，诺维信公司制造)催化下生成显色基团对硝基苯胺(pNa)，以紫外分光光度计(SHIMADZU VUmini1240)定量测定在420nm处的吸光度。

实验步骤：

1)取1/15M磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)0.45mL；

2)再取100mM AAPL溶液(Glt-Ala-Ala-Pro-Leu-pNa)0.025ml加入上述缓冲溶液中；

3)在50℃水浴下预保温5分钟；

4)取被测样品0.025ml加入到上述预保温的溶液中；

5)再将溶液在50℃水浴下保温30分钟；

6)从水浴中取出溶液，加入1ml柠檬酸(10％)溶液；

7)以紫外分光光度计定量测定在420nm处的吸光度。

被测样品吸光度值A的测定顺序，1→2→3→4→5→6→7，对比空白样品吸光度值B的测定顺序1→2→3→6→4→5→7。

计算方法：

酶的稳定性Residual(％)＝(A1-B1)/(A0-B0)(％)

A1：在一定条件下储存后(即储存45℃恒温箱5天后)的被测样品按实验步骤所得吸光度值，B1：对应空白样品按实验步骤所得吸光度值。

A0：原始被测样品的按实验步骤所得吸光度值，B0：原始对应空白样品按实验步骤所得吸光度值。

按以下标准评价酶的稳定性。

◎：30％以上

○：24％以上且小于30％

×：小于24％。

(2)涂抹去污力评价

污布：STC EMPA117(Testfabrics.Inc制造)，用血、牛奶和炭黑染织的棉涤布。

涂抹洗涤：用盖子量取洗衣液0.5g直接涂抹于6cm×6cm污布上，每组至少3片作平行样，放置10分钟后，使用立式去污力机(中国日用化学工业研究院制造)洗涤。在去污力缸中放入涂抹的至少3片污布，每个缸对应1个洗衣液样品，再加入洗涤用自来水(实验室)1L。调节仪器使温度保持在25±1℃，转速120r/min，洗涤时间10min后停止。漂洗后晾干，用肉眼查看污渍

◎：无明显可见污渍～很少量可见污渍

○：少量可见污渍

△：中量可见污渍

×：大量可见污渍。

(3)外观稳定性评价

将样品室温25℃下放置一天，用肉眼观察，按以下标准评价外观稳定性。

○：无明显浑浊、沉淀或分层

×：明显的浑浊、沉淀或分层

表4

表5

(注)表中所示数字均为各成分的有效质量％，使用以下记载的原料来进行调整。

·脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐：EMAL 270S，聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数为2)烷基(C12/C14)醚硫酸钠(花王株式会社制造)

·脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐：EMAL 20C，聚氧乙烯(EO平均加成摩尔数为3)月桂基醚硫酸钠(花王株式会社制造)

·烷基苯磺酸钠：烷基的碳原子数为10～14(花王油株式会社制造)

·C12脂肪酸：PALMAC 98-12(马来西亚酸化国际制造)

·C16脂肪酸：PALMAC 98-16(马来西亚酸化国际制造)

·十二烷基三甲基氯化铵：C12TMAC(国药集团化学试剂有限公司制造)

·十四烷基三甲基氯化铵：C14TMAC(国药集团化学试剂有限公司制造)

·脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝7)：Lutensol A7N，聚氧乙烯加成摩尔数为7的十二烷基聚氧乙烯醚和十四烷基聚氧乙烯醚的混合物(扬子石化-巴斯夫有限责任公司制造)

·脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)：Lutensol A9N，聚氧乙烯加成摩尔数为9的十二烷基聚氧乙烯醚和十四烷基聚氧乙烯醚的混合物(扬子石化-巴斯夫有限责任公司制造)

·脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝20)：ABLUNOL AEO-20，聚氧乙烯加成摩尔数为20的十二烷基聚氧乙烯醚和十四烷基聚氧乙烯醚的混合物(华界化学(上海)有限公司制造)

·仲醇的脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝7)：SOFTANOL 70、聚氧乙烯加成摩尔数为7的直链型C12-14仲醇(株式会社日本触媒制造)

·仲醇的脂肪醇聚氧乙烯醚(EO＝9)：SOFTANOL 90、聚氧乙烯加成摩尔数为9的直链型C12-14仲醇(株式会社日本触媒制造)

·APG：MYDOL 10烷基(C6-12)葡糖苷(花王株式会社制造)

·PHG：Phenyl Glycol 30(PhG-30)(日本乳化剂株式会社制造)

·蛋白酶：Savinase 16L(诺维信公司制造)

·丙二醇PROPYLENE GLYCOL USP/EP(US)(BR)(TH)(陶氏化学公司制造)

如表1～4所示，实施例1～20中的洗涤剂组合物在酶的稳定性、涂抹去污力以及外观稳定性的评价中都得到优异的结果。

另一方面，如比较例1、2所示，非离子表面活性剂的含量不在本发明规定的范围内时，酶的稳定性、外观稳定性与涂抹去污力无法兼顾。如比较例3、4、9、11所示，没有复配本发明的阳离子表面活性剂时，仅仅并用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂时，酶的稳定性差。如比较例5、6、10所示，(a)/(b)的质量比以及(a)/[(b)+(c)]的质量比中任一者不在本发明的范围内时，都不能兼顾酶的稳定性和涂抹去污力。如比较例7、8所示，当阴离子表面活性剂中脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐比例低于60.0％的情况下，酶的稳定性差。如比较例12所示，当与水混溶的有机溶剂含量不在本发明规定的范围内时，涂抹去污力差。另外，如比较例13所示，脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐的含量不在本发明的范围内时，酶的稳定性差。

Claims

1.一种衣物用液体洗涤剂组合物，其特征在于，

含有如下成分(a)～(d)：

(a)阴离子表面活性剂，其中，(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐占阴离子表面活性剂的比例为60.0质量％以上，

(b)下述通式(2)所示的阳离子表面活性剂，

式中，R^b1表示碳原子数为12～18的链式烃基，R^b1中含有或不含有-(A’O)s-，A’O表示乙烯氧基和/或丙烯氧基，s表示A’O的平均加成摩尔数，且s为0～10，R^b2、R^b3、R^b4分别独立地表示甲基、乙基、苄基或者碳原子数为1～3的羟烷基，X^﹣为CH₃SO₄ ^﹣、CH₃CH₂SO₄ ^﹣或者卤素离子，

(c)非离子表面活性剂，以及

(d)蛋白酶，

2.如权利要求1所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

进一步含有与水混溶的有机溶剂作为成分(e)。

3.如权利要求1或2所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

进一步含有氯化钙作为成分(f)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

25℃时的pH为6～10。

5.如权利要求1～4中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

6.如权利要求1～5中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

所述衣物用液体洗涤剂组合物中(a1)脂肪醇聚氧化烯醚硫酸盐的含量为0.5～9.0质量％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(a)阴离子表面活性剂的含量为0.5质量％以上15质量％以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(b)阳离子表面活性剂的含量为0.3质量％以上4.26质量％以下。

9.如权利要求2～8中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(e)与水混溶的有机溶剂的含量为8.0质量％以下。

10.如权利要求2～8中任一项所述的衣物用液体洗涤剂组合物，其中，

(f)氯化钙的含量为0.01质量％以上1.0质量％以下。

11.权利要求1～10中任一项所述的液体洗涤剂组合物在纤维制品的洗涤中的使用方法。

12.使用权利要求1～10中任一项所述的液体洗涤剂组合物的衣物类的洗涤方法。