CN107922748A

CN107922748A - 用于销售点使用的通用颜料制剂

Info

Publication number: CN107922748A
Application number: CN201680048030.7A
Authority: CN
Inventors: H·赖萨施尔; U·莫特; S·翁克林
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2016-08-16
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2036-08-16
Also published as: EP3337858A1; US10557053B2; US20180223121A1; CN107922748B; WO2017029291A1

Abstract

本发明主题是水性低VOC/SVOC通用颜料制剂，该制剂包含颜料组分；选自如下组的水溶性阴离子表面活性添加剂：烯属不饱和单羧酸或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其可以进一步包含共聚形式的不含酸官能团的乙烯基单体，以及这些均聚物和共聚物的盐，所述均聚物和共聚物至少部分用聚醚醇或其衍生物酯化；磷酸酯或膦酸酯，以及任选地常规添加剂。水性颜料制剂适用于油墨、漆和抹灰的着色，尤其是在销售点的计量体系中或内置调色体系中。

Description

用于销售点使用的通用颜料制剂

本发明涉及水性颜料制剂、其制备及其在使漆、油墨或抹灰(render)着色中，优选在销售点(pint of sale)(POS)的计量体系中或内置(in-plant)调色体系中的用途。

发明背景

通常使用包含水、有机溶剂或其组合的颜料制剂将液体体系如涂料、清漆、乳化漆和印刷油墨着色。除阴离子、阳离子、非离子或两性分散剂之外，通常必须使这些颜料制剂与其他助剂如湿润剂、提高抗冻性的试剂、用于稳定的增稠剂、生物杀伤剂和消泡剂混合。

该类颜料制剂用作零售商店和专业装饰企业的调色糊，并且使用计量和调色体系，将其加入水性和溶剂型油墨和漆中，以设定客户特殊色调。为了准确设定特定色调，通常按体积计量加入调色糊。

为了符合授予各种生态标签的指导方针，在一段时间内有利地赋予油墨和漆低VOC(挥发性有机化合物)或无VOC配制剂。对于在销售点混入而得到低VOC或无VOC油墨和漆的颜料制剂，也希望同样标准。

US-A-5,340,394教导了在销售点使用的基于分子量为190-700的线性聚乙二醇聚醚和非离子烷基糖苷的不含VOC的颜料浓缩物。将该颜料浓缩物描述为尤其适用于乳胶漆和醇酸漆，且额外地这些颜料浓缩物据说为抗粘连的。

US-A-2006/0207476和US-A-2010/0113685描述了低VOC通用颜料糊，其是稳定的，其具有有利的流变性，且其适用于水性乳化漆和溶剂型醇酸漆。该糊可以提供于封闭的容器中，其允许以受控量简单计量。这些糊不仅包含溶剂相容性表面活性剂，而且还包含胶乳相容性表面活性剂，例如烷基聚乙二醇醚、仲醇乙氧基化物、二官能氧化丙烯/氧化乙烯嵌段聚合物(具有仲OH基团)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、烷基芳基聚二醇醚或聚羧酸的亲水性共聚物的胺盐。

WO-A-2014/000842教导了基于脂肪酸缩合产物和非离子表面活性剂的水性通用颜料制剂。将该颜料制剂描述为在60℃下储存一周后就其粘度、泡沫和沉降性能而言是稳定的。

WO-A-2011/151277教导了低VOC水性通用颜料制剂，将其描述为适合于防止漆混合体系的开放式喷嘴中的制剂干燥，并且还适用于制备具有一定硬度的涂层。该颜料制剂包含稳定剂，其中实例为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、基于三苯乙烯基苯酚-聚二醇醚磷酸酯的阴离子表面活性剂或磷脂基表面活性剂、基于粘土矿物的流变添加剂以及非挥发性有机溶剂如聚乙二醇PEG 200或PEG 400。

US-A-2012/0316273描述了一种用于水性乳化漆的销售点体系，其包含多种液体颜料制剂，将该液体颜料制剂描述为适合于防止计量体系的开放式喷嘴中的制剂干燥。该颜料制剂包含作为湿润剂的聚亚烷基二醇、乙氧基化表面活性剂和填料。

DE-A-102007021867描述了一种水性颜料制剂，其包含作为分散剂的借助包含聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的大分子单体制备的阴离子共聚物，其中聚亚烷基二醇基团含有酸端团。还存在有机溶剂如乙二醇或丙二醇。

尽管在现有技术中存在多种作为通用颜料制剂用添加剂的化合物的方案，但仍然需要该类颜料制剂的有效添加剂组合，以满足准确体积计量的要求，同时满足所需颜色性能。

此外，应基本上避免环境上有害的物质以及敏化物质。

欧洲的指令和法律不仅要求不断降低的小于1000ppm的VOC含量，还要求低SVOC含量(即低半挥发性有机化合物含量)。VOC含量和SVOC含量通过GC-MS根据DIN ISO 11890-2(罐内测量，以ppm计)以分析方式测定。

这因此必须添加剂的全新评估，这是因为许多添加剂在ISO 11890-2条件下在约200℃至367℃(387℃：C₂₂H₄₆(正二十二烷)的沸点)开始分解，并因此模拟VOC和/或SVOC含量。

欧洲的指令和法律的其他需求要求不存在根据关于物质和混合物的分类、标签和包装的CLP法规(EC)第1272/2008号具有环境危害潜力的添加剂。具有H400危险说明的添加剂仅以非常多的限制批准用于漆中。同样在EU Directive 2003/53/EC中不再批准烷基苯基乙氧基化物(APEO)。

此外，基于具有小于20个氧化烯单元的脂肪醇烷氧基化物或基于氨基化合物的常规表面活性剂的使用受到限制。H318分类的表面活性剂不能再以所需量使用。

此外，可能引起过敏性皮肤反应的H317分类的化合物仅可以以0.1重量％的最大量使用。

因此，本发明的一个目的是提供稳定的通用颜料制剂，其特征在于最终有利的性能特性，尤其是在非常宽范围的施用介质中的高着色强度或易分散性(搅拌掺合的能力)和/或其在长时间内在容器或计量体系中，尤其是在喷嘴中不显示干燥。就各种乳化漆和涂层的着色而言，颜料制剂也应不显示擦去(rubout)。

本发明的另一目的是提供水性通用颜料制剂，其具有低环境危害，换言之，其在VOC方面低且在SVOC方面低，并且其也基本上不含对环境上有害的物质和敏化物质，换言之，不包含易于根据各种环保标签，例如根据CLP法规(EC)第1272/2008号标记的物质。

发明概述

现已发现可以获得包含用聚醚醇酯化的均聚物和共聚物与基于磷酸酯或膦酸酯的添加剂的组合并具有所需性能的颜料制剂。

因此，本发明提供一种颜料制剂，其在每种情况下基于制剂总重量包含：

(A)1-80重量％包含颜料和任选地填料的颜料组分；

(B)0.01-10重量％选自如下组的水溶性阴离子表面活性添加剂：烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其可以进一步包含共聚形式的不含酸官能团的乙烯基单体，以及这些均聚物和共聚物的盐，所述均聚物和共聚物至少部分，优选至少30mol％用聚醚醇或其衍生物酯化；

(C)0.01-8重量％磷酸酯和/或膦酸酯；

(D)0-20重量％常用于水性颜料制剂的其他添加剂；和

(E)水，

其中组分(A)-(E)的重量百分比之和为100重量％。

进一步提供了用于制备本发明颜料制剂的方法，其中首先将组分(A)-(C)和至少部分组分(D)引入水中，将所得悬浮液进行湿粉碎，且随后任选地将剩余量的组分(D)加入悬浮液中。

本发明的另一主题涉及本发明颜料制剂在使漆、油墨和抹灰着色中，优选在销售点的计量体系中或在内置调色体系中的用途。

发明详述

术语“低VOC”表示根据DIN ISO 11890-2的挥发性有机化合物的浓度小于1000ppm。

术语“低SVOC”表示根据DIN ISO 11890-2的半挥发性有机化合物的浓度小于5000ppm。

术语“(甲基)丙烯酰基…”包括丙烯酰基…和/或甲基丙烯酰基...。

术语“一种/一个”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用；换言之，包含“一种”颜料的颜料组分还包括包含“一种或多种颜料”的颜料组分。

本发明颜料制剂的必需组分是颜料组分(A)、水溶性阴离子表面活性添加剂(B)、磷酸酯和/或膦酸酯(C)和水。任选地存在的是常用于制备水性颜料制剂的其他添加剂(D)，其中实例为湿润剂、流变添加剂如增稠剂、其他分散剂(例如基于聚醚的非离子添加剂)以及消泡剂、泡沫抑制剂、稳定剂如生物杀伤剂或杀真菌剂、抗絮凝剂、缓冲物质、pH调节剂和颜料增效剂。组分(D)不同于组分(B)和(C)。所有组分加起来为100重量％颜料制剂。

作为组分(A)，有机或无机颜料可以存在于本发明颜料制剂中。该颜料制剂当然也可以包含不同有机或不同无机颜料的组合，或有机和无机颜料的组合。同样适用于填料及颜料和填料的组合。

组分(A)优选包含至少一种颜料和至少一种填料。

颜料和填料通常呈细碎形式。因此，颜料通常具有0.1-5μm的平均粒度。粒度可以根据DIN13320测定。

有机颜料通常是有机彩色和黑色颜料。无机颜料同样可以是着色颜料(彩色、黑色和白色颜料)和珠光颜料以及通常用作填料的无机颜料。

有机颜料可以选自如下类别：单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、二苯并芘二酮颜料、蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、黄烷士酮颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、异宜和蓝酮颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、苝颜料、酞菁颜料、皮蒽酮颜料、吡唑喹唑啉酮颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、三芳基碳颜料及其组合。

在下文中给出合适的有机着色颜料的以下实例：

-单偶氮颜料：C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、183和191；C.I.颜料橙5、38和64；C.I.颜料红1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247和251；

-双偶氮颜料：C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176和188；C.I.颜料橙16、34和44；

-双偶氮缩合颜料：C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41；

-二苯并芘二酮颜料：C.I.颜料红168；

-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和199；C.I.颜料红177；

-蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108；

-苯并咪唑酮颜料：C.I.颜料黄120、151、154、180、181；C.I.颜料橙36和72；C.I.颜料红175、185、208；C.I.颜料棕25；C.I.颜料紫32；

-喹吖啶酮颜料：C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；

-喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；

-二酮基吡咯并吡咯颜料：C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272；

-二嗪颜料：C.I.颜料紫23；

-黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24；

-阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60和64；

-异吲哚啉颜料：C.I.颜料黄139和185；C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红260；

-异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料黄109、110和173；

-异宜和蓝酮颜料：C.I.颜料紫31；

-金属配合物颜料：C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8；

-芘酮颜料：C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；

-苝颜料：C.I.颜料红123、149、178、179和224；C.I.颜料紫29；C.I.颜料黑31和32；

-酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16；C.I.颜料绿7、36；

-皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；

-吡唑喹唑啉酮颜料：C.I.颜料橙67和C.I.颜料红216；

-硫靛蓝颜料：C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；

-三芳基碳颜料：C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；

-C.I.颜料黑1(苯胺黑)；

-C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；

-C.I.颜料棕22。

合适的无机着色颜料的实例如下：

-白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料等级氧化锌；硫化锌、锌钡白；

-黑色颜料：黑色氧化铁(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；石墨(C.I.颜料黑10)；氧化铬铁黑(C.I.颜料棕29)；

-彩色颜料：氧化铬、水合氧化铬绿、铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫和锰紫；红色氧化铁(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼酸盐红(C.I.颜料红104)；群青红；棕色氧化铁(C.I.颜料棕6和7)、混合棕尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；黄色氧化铁(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。

合适填料的实例为无机颜料，例如透明二氧化硅、细粉状石英、氧化铝、氢氧化铝、天然和合成云母、滑石、高岭土、碳酸钙如天然和沉淀白垩以及硫酸钡。

珠光颜料为具有单相或多相结构以及以干涉、反射和吸收现象的相互作用为特征的颜色显示的片状颜料。实例包括铝片及铝、铁氧化物、玻璃和云母片(具有一个或多个涂层，特别是金属氧化物的涂层)。

颜料组分(A)的量基于水性颜料制剂的总重量为1-80重量％，优选5-70重量％。

当存在颜料和填料的组合时，颜料与填料的重量比可以为1:20至20:1。

作为组分(B)，本发明颜料制剂包含至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，其选自如下组：烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其可以进一步包含共聚形式的不含酸官能团的乙烯基单体，以及这些均聚物和共聚物的盐，所述均聚物和共聚物至少部分用聚醚醇或其衍生物酯化。

含羧基单体和乙烯基单体的实例包括以下：

-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；

-马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸与可能已被氧化成含氧化胺基团的衍生物的二胺的反应产物和富马酸，其中优选马来酸、马来酸酐和马来酸单酰胺；

-乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；

-α-C₂-C₂₂(1-链烯烃)如乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、丁二烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-二十二碳烯；

-乙烯基醚，例如聚亚烷基二醇单乙烯基醚及其烷基或芳基衍生物如聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚(mPEG乙烯基醚)或聚丙二醇甲基乙烯基醚；

-线性或支化单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

-烯属不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、壬基、异冰片基、月桂基和羟乙基酯以及(甲基)丙烯酸的苯基、萘基和苄基酯；

-烯属不饱和二羧酸的二烷基酯如马来酸和富马酸的二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基、二戊基、二己基、二2-乙基己基、二壬基、二月桂基和二2-羟乙基酯；

-乙烯基吡咯烷酮；

-丙烯腈和甲基丙烯腈。

优选的乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、异丁烯、二异丁烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、(甲基)丙烯酸C₁-C₂₂烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚及其组合。

这些单体的优选均聚物的实例尤其包括聚丙烯酸。所述单体的共聚物可以由两种或更多种，更特别是三种不同的单体组成。可以存在无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。优选的共聚物包括苯乙烯/丙烯酸、丙烯酸/马来酸、丙烯酸/甲基丙烯酸、丁二烯/丙烯酸、异丁烯/马来酸、二异丁烯/马来酸、苯乙烯/马来酸和聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物，其各自可包含丙烯酸酯、马来酸酯和/或1-烯烃如1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯作为其他单体组分。

未烷氧基化的均聚物和共聚物的羧基优选至少部分以盐形式存在，以确保在水中的溶解性。例如，合适的是碱金属盐，如钠和钾盐，铵盐和有机铵盐。

根据本发明，均聚物和共聚物至少部分，优选至少30摩尔％，更特别是50摩尔％用聚醚醇或其衍生物酯化。通常这些聚合物的酯化度是30-80％(摩尔)。

特别适合于酯化的是聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇及其单侧端基封端的衍生物，尤其是相应的单醚，如单芳基醚如单苯基醚，和尤其是单C₁-C₂₆烷基醚，其中实例为用脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇以及聚醚胺，其例如可通过将相应聚醚醇的OH端基转化而制备，或通过氧化烯与优选脂族伯胺加聚而制备。在此优选聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。所用聚醚醇及其衍生物的平均分子量M_n通常为200-10000g/mol。

因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及其中聚醚醇的衍生物是单侧封端的单醚衍生物或单胺衍生物，更特别是单侧封端的单醚衍生物的颜料制剂。

通过控制极性基团与非极性基团的比例，可以调整添加剂(B)的表面活性性能。

聚合物添加剂(B)所基于的未烷氧基化的均聚物和共聚物通常具有具有900-250000g/mol的平均分子量M_w。特别适用于单独聚合物的分子量范围当然取决于它们的组成。在下文中以示例方式对各聚合物给出分子量数据：

聚丙烯酸：M_w为900-250 000；优选900-50 000；

苯乙烯/丙烯酸共聚物：M_w为1000-50 000；

丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物：M_w为1000-250 000；优选1000-10 0000；

丙烯酸/马来酸共聚物：M_w为2000-70 000。

组分(B)的量优选基于水性颜料制剂的总重量为1-8重量％。

本发明颜料制剂的组分(C)由基于卵磷脂的添加剂和/或基于聚氧化烯或氧化烯或芳基取代的氧化烯(例如苯基取代的氧化乙烯)与脂族醇、苯酚或萘酚(其各自也可被取代)、与脂族或芳族胺、脂族羧酸或羧酰胺的反应产物的磷酸酯和/或膦酸酯或这些酯的盐的阴离子添加剂。这些种类的添加剂例如描述于WO-A-2004/00903中。

通过与磷酸、五氧化二磷或膦酸反应，烷氧基化产物/聚醚醇衍生物可分别转化成磷酸单酯和二酯或膦酸酯。阴离子酯优选呈水溶性盐，更特别是碱金属盐，尤其是钠盐、钾盐、铵盐或有机铵盐的形式。然而，它们也可以以游离酸的形式使用。

聚醚醇衍生物可以通过氧化烯与起始剂分子如脂族醇或芳族醇的加聚而制备。通常每摩尔起始剂分子使用1-300摩尔，优选3-150摩尔，更特别是3-50摩尔氧化烯。通过已知方法使醇与例如酸性或碱性催化剂反应。

合适的脂族醇通常包含6-26个碳原子，优选8-18个碳原子，并且可以是直链或支化结构，且也可以是不饱和的。

饱和醇的实例为己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、水合牛脂醇及其组合。

特别合适的为天然来源的醇，如辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、蓖麻醇及其组合。

特别合适的还有通过由天然原料脂解和还原得到的饱和或不饱和脂肪醇，其中实例是来自椰油或棕榈仁油的脂肪醇，例如椰油醇或棕榈仁油醇。

特别合适的还有来自羰基合成法的合成醇(也称为“羰基合成法的醇(oxo-process alcohol)”或“羰基合成醇(oxo alcohol)”)。羰基合成醇是线性的并且具有不多于一个支化点，其中实例为异-C₁₃羰基合成醇和C₁₃-C₁₅羰基合成醇。

合适的芳族醇是苯酚、1-萘酚和2-萘酚，其可以由C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₄烷基或C₄-C₁₂烷基取代，或者可以由甲基取代的苯乙烯基取代。

聚醚醇衍生物包含未混合的聚氧化烯，优选C₂-C₄氧化烯和苯基取代的C₂-C₄氧化烯，更特别是聚氧化乙烯(EO)、聚氧化丙烯和聚(氧化苯乙烯)、嵌段共聚物如氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和氧化乙烯/氧化苯乙烯嵌段共聚物或这些氧化烯的无规共聚物。

合适的磷酸酯和膦酸酯尤其衍生自烷氧基化，更特别是乙氧基化的脂肪醇、羰基合成醇或取代酚。

优选烷氧基化脂肪醇、羰基合成醇或酚的磷酸酯，例如下式的磷酸酯

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x(I)

其中基团R在每次出现时独立地为线性或支化的C₈-C₂₂烷基、C₈-C₂₂链烯基或可由C₁-C₁₂烷基、苯乙烯基或甲基取代的苯乙烯基取代一次或多次的苯基，

(C₂-C₃氧化烯)基团为氧化乙烯和/或氧化丙烯，

x＝1或2，且

y＝1-100。

基团(C₂-C₃氧化烯)_y优选由-(CH₂-CH₂O)-和/或-(CH₂-CH(CH₃)O)-组成。在混合氧化烯单元-(CH₂-CH₂O)_m-(CH₂-CH(CH₃)O)_n-的情况下，当m≥1并且n≥1，更特别是m≥3且n≥3时，这些可以具有无规或嵌段结构。

基团(C₂-C₃氧化烯)_y优选为-(CH₂-CH₂O)_m-(CH₂-CH(CH₃)O)_n-，其中m＝0-50；且n＝0-50；条件是m+n至少为1，更特别是至少为3。

基团(C₂-C₃氧化烯)_y更特别是-(CH₂-CH₂O)_m-(CH₂-CH(CH₃)O)_n-，其中m＝3-20；且n＝3-20；条件是m+n至少为3。

特别优选式[RO-(CH₂-CH₂O)_m]_x-PO(OH)_3-x(I)的磷酸酯，其中m＝3-20且x＝1或2。

进一步优选式(I)的磷酸酯，其中基团(C₂-C₃氧化烯)_y是具有3-20，更特别是5-20个单元的聚氧化乙烯。

进一步优选式(I)的磷酸酯，其中基团(C₂-C₃氧化烯)_y包含在每种情况下具有3-20个单元的至少一个氧化乙烯嵌段和具有3-20个单元的至少一个氧化丙烯嵌段的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。

进一步优选式(I)的磷酸酯，其中基团(C₂-C₃氧化烯)_y是3-20个氧化乙烯单元和3-20个氧化丙烯单元的无规共聚物。

特别优选下式的磷酸酯

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x(I)

其中基团R在每次出现时独立地为C₈-C₂₂烷基、C₈-C₂₂链烯基、二苯乙烯基苯基、三苯乙烯基苯基、二丁基苯基或三丁基苯基。

这类阴离子表面活性添加剂是已知的并且可以例如以名称(Croda)、(Rhodia)、(BASF)、(BASF)、(Albright&Wilson)、(ICI)、(Rhodia)和(BASF)、Strodex(Dexter)、(Clariant)市购。

因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及其中组分(C)为下式的磷酸酯的颜料制剂

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x(I)

其中基团R在每次出现时独立地为线性或支化C₈-C₂₂烷基，C₈-C₂₂链烯基，或可以由C₁-C₁₂烷基、苯乙烯基或甲基取代的苯乙烯基取代一次或多次的苯基，

(C₂-C₃氧化烯)基团为氧化乙烯和/或氧化丙烯，

x＝1或2，且

y＝1-100。

尤其优选其中组分(C)为下式的磷酸酯的颜料制剂

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x(I)

其中基团R在每次出现时独立地为C₈-C₂₂烷基、C₈-C₂₂链烯基、二苯乙烯基苯基、三苯乙烯基苯基、二丁基苯基或三丁基苯基，

(C₂-C₃氧化烯)基团为氧化乙烯和/或氧化丙烯，

x＝1或2，且

y＝3-50。

此外，特别优选卵磷脂是组分(C)的一部分。卵磷脂为包含脂肪酸、甘油、磷酸和胆碱的磷脂。在这种情况下，脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。卵磷脂通常呈两性形式。组分(C)更优选包含卵磷脂或大豆卵磷脂。

因此，优选其中组分(C)包含卵磷脂的颜料制剂。

作为组分(C)，同样可以使用卵磷脂与阴离子磷酸酯和膦酸酯，更特别是式(I)的磷酸酯的组合。

组分(C)的量优选基于水性颜料制剂的总重量为0.5-8重量％。

任选地组分(D)由通常用于油墨、漆和抹灰的水性颜料制剂中的各种添加剂构成。这些添加剂可以包括例如湿润剂、流变添加剂如增稠剂、其他分散剂(例如基于聚醚的非离子添加剂)以及消泡剂、泡沫抑制剂、稳定剂如生物杀伤剂或杀真菌剂、抗絮凝剂和颜料增效剂。本领域技术人员已知用于水性颜料制剂的这类添加剂。

在一个优选实施方案中，本发明涉及一种颜料制剂，其中组分(D)包含0-20重量％，更特别是0.1-20重量％常用于制备水性颜料制剂的其他添加剂，其选自湿润剂、流变添加剂、(B)和(C)以外的分散剂、消泡剂、泡沫抑制剂、生物杀伤剂或杀真菌剂、抗絮凝剂、缓冲物质、pH调节剂和颜料增效剂。

合适的湿润剂(组分D1)是例如水溶性聚乙二醇、聚甘油、甘油烷氧基化物和通过氧化乙烯和/或氧化丙烯与多元醇的加成反应制备的烷氧基化产物。

合适的水溶性聚乙二醇是分子量为约300g/mol、400g/mol、600g/mol等的那些，或分子量为约300g/mol、400g/mol、600g/mol等的聚丙二醇。

聚甘油的实例是二-、三-和四甘油或其组合。

甘油烷氧基化物可以是例如分子量为约200g/mol至约1000g/mol的甘油乙氧基化物。

通过氧化乙烯和/或氧化丙烯与多元醇的加成反应而制备的烷氧基化产物可以是例如分子量为约200g/mol至约1000g/mol的三羟甲基烷氧基化物或季戊四醇烷氧基化物。

湿润剂通常以基于颜料制剂的总重量为0.01-15重量％，优选3-12重量％的量加入。

聚合物分子量的数值基本上基于它们的数均分子量。分子量通过GPC相对于作为标样的聚乙二醇测定。

分散剂(组分D2)优选为基于聚醚的非离子分散剂，例如如在WO-A-2004/046251中作为组分(C)所述。聚醚更特别是聚氧化烯或氧化烯或芳基取代的氧化烯，尤其是苯基取代的氧化乙烯与醇、胺、脂族羧酸或脂族羧酰胺的反应产物。这种氧化烯加合物可以由例如单官能胺和醇形成，也可以由具有至少为2的官能度的胺和醇形成。

可以用作组分(D2)的添加剂在商业上例如以或名称是已知的。

优选使用氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脂肪醇乙氧基化物和脂肪醇-氧化乙烯/氧化丙烯加合物作为其他分散剂。

非离子分散剂(D2)的量优选基于水性颜料制剂总重量为至多5重量％。

作为其他分散剂，还可以包括选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物(其进一步包含共聚形式的不包含酸官能团的乙烯基单体)以及这些均聚物和共聚物的盐的水溶性阴离子表面活性添加剂(D3)。

含羧基单体和乙烯基单体的实例是构成组分(B)的上述单体。

优选的共聚物包括苯乙烯/丙烯酸、丙烯酸/马来酸、丙烯酸/甲基丙烯酸、丁二烯/丙烯酸、异丁烯/马来酸、二异丁烯/马来酸、苯乙烯/马来酸和聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物，其各自可包含丙烯酸酯、马来酸酯和/或1-烯烃如1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯作为额外单体组分。

作为替换，组分(D3)也可以作为组分(B)用于本发明颜料制剂中，其量基于制剂总重量为0.01-10重量％。

消泡剂可以以少量(基于颜料制剂的总重量为0.01-0.2重量％，例如来自公司Tego、Byk和Borchers)包含在制剂中。合适的消泡剂优选为矿物油消泡剂、聚醚改性的聚硅氧烷、聚硅氧烷(silicone)、聚硅氧烷(polysiloxane)、植物油、聚合物基消泡剂如改性脂肪酸、聚醚、聚丙烯酸酯、硅油或改性酰胺。也可以基于颜料制剂的总重量以至多约5重量％的量包含以名称商业已知的泡沫抑制剂。

颜料制剂可进一步包含少量(基于颜料制剂的总重量为0.01-0.5重量％)生物杀伤剂，包括杀真菌剂，例如来自公司Thor和Rohm&Haas。

流变添加剂可以以基于颜料制剂的总重量为约0.01-2重量％的量加入。优选加入增稠剂如有机页状硅酸盐(organophyllosilicate)、纤维素衍生物、聚氨酯增稠剂、水合蓖麻油、聚酰胺、磺酸酯或二氧化硅。

颜料增效剂同样可以存在于颜料制剂中，其中实例为在其分子结构中全部或部分包含颜料发色团并且优选具有酸性或碱性基团的化合物，例如在WO-A-2010/057864中公开的那些。颜料增效剂的结构不必与所用颜料的结构相同。在存在颜料增效剂的情况下，其量基于颜料制剂的总重量可以为0.01-5重量％，优选0.1-3重量％。

所存在的颜料制剂优选基本上不含基于烷基酚乙氧基化物的表面活性剂。这些表面活性剂通常由支化的壬基酚或辛基酚与氧化乙烯的反应产物制备。术语“基本上不含烷基酚乙氧基化物”是指烷基酚乙氧基化物的量基于颜料制剂的总重量为小于约0.1重量％。进一步优选颜料制剂不含烷基酚乙氧基化物。

本发明颜料制剂优选呈糊形式。进一步优选本发明颜料组合物是流体和可泵送的。本发明颜料制剂优选具有小于3000mPa.s的粘度，其使用锥/板流变仪(例如来自Thermo的Rheo Stress RS 600)在20秒^-1的剪切速率下测量。

本发明颜料制剂中的水量可以为至多60重量％，更特别是10-50重量％。

此外，本发明的主题是一种制备本发明颜料制剂的方法，其中首先将组分(A)-(C)和至少部分组分(D)引入水中，使所得悬浮液经受湿粉碎，并且随后任选地将剩余量的组分(D)加入悬浮液。

优选将组分(B)、(C)和至少部分添加剂(D)(如消泡剂和生物杀伤剂)接连引入水中，并随后加入颜料组分(A)。

在该方法中，组分(A)可以以干粉形式或作为滤饼使用。优选使用经后处理的产物，这意味着颜料组分的初级粒度已设定为施用所需的值。尤其在有机颜料的情况下，该后处理是有利的，因为合成合的粗颜料通常不直接适用于该施用。在无机颜料的情况下，例如与氧化物颜料和钒酸铋颜料一样，初级粒度也可以在颜料合成期间设定，因此所得颜料悬浮液可直接用于本发明方法中。

由于经后处理的颜料组分(A)在干燥过程中和/或在过滤器组件上通常再次聚集，所以使其经受湿粉碎，例如在搅拌球磨机中，例如在水悬浮液中研磨。

湿粉碎应利用在完成的颜料制剂中所含的至少一些添加剂(D)进行；在湿粉碎之前，优选加入消泡剂、生物杀伤剂的组分和非离子型分散剂。剩余的添加剂(D)如生物杀伤剂、杀真菌剂、颜料增效剂、湿润剂、抗絮凝剂或流变添加剂也可以仅在研磨之后加入。

可以在湿研磨过程中以及在研磨之后加入增稠剂，以设定颜料制剂所需的粘度。

本发明的另一主题是如上所提及的颜料制剂在使漆、油墨和抹灰着色中，优选在销售点的计量体系和调色装置中或在内置调色体系中的用途。

本发明颜料制剂特征在于优异性能特性，特别是不同种类的施用介质中的高着色强度和易分散性。它们尤其适合作为通用颜料制剂，这意味着它们可与含水乳化漆以及与溶剂型漆相容。如在DE-A-2202527中所述，所得溶剂型漆和乳化漆在擦拭试验(rubouttest)中不显示任何颜色变化。

制剂在VOC和SVOC方面低，并满足常规生态标签的所有要求。

此外，在乳化漆和溶剂型漆的调色中，即使在0.1ml的非常少量的情况下，它们在计量中也显示出高准确度，并且直接在引入计量体系容器之后也允许约一天的通常等待处理时间。

颜料制剂是稳定的，并且不在容器的内壁上或在计量体系中(例如在开放式喷嘴中)干燥，从而确保一致的色彩性能。

实施例

颜料制剂的制备

将颜料组分(A)、添加剂(B)、(C)和(D)在水中的悬浮液(在pH水平<7的情况下，通过加入氢氧化钠水溶液(25重量％浓度的溶液)将其调节至pH为7-9)在球磨机中研磨至d₅₀<1μm。颜料制剂在每种情况下基于制剂的总重量包含如下的成分。

示例性颜料制剂的成分

在实施例中，组分(B)和(C)的量基于以溶液形式使用的各组分。

组分A

943(C.I.颜料黄42)

130(C.I.颜料红101)

炉黑(C.I.颜料黑7)

填料：滑石

组分B

B-1：与乙氧基化的C₁₂/C₁₄脂肪醇(7EO/mol醇)反应的50重量％马来酸酐和50重量％异丁烯的共聚物的水溶液(固含量：45％；pH：7.5；M_w 3000)

B-2：与聚乙二醇(M_n为1000)反应的聚甲基丙烯酸的水溶液(固含量：40％，pH：7，M_w20 000)

B-3：与聚乙二醇(M_n为500)反应的50重量％苯乙烯和50重量％马来酸酐的共聚物的水溶液(固含量：43％，pH：8，M_w：10 000)

组分C

C-1：基于乙氧基化C₁₂/C₁₄脂肪醇(12EO)的磷酸酯的钾盐(25重量％水溶液)

C-2：基于乙氧基化三苯乙烯基苯酚(16EO)的磷酸酯的钾盐(25重量％水溶液)

卵磷脂

实施例1

实施例2

实施例3

实施例1a至3a

除了实施例1a至3a的组合物不含卵磷脂的事实，实施例1a至3a的组合物对应于实施例1-3的那些。

实施例1b至3b

除了实施例1b至3b的组合物包含相同量的C-2而非C-1的事实，实施例1b至3b的组合物对应于实施例1-3的那些。

实施例1c至3c

除了实施例1c至3c的组合物不含卵磷脂的事实，实施例1c至3c的组合物对应于实施例1b至3b的那些。

实施例1d至3d

除了实施例1d至3d的组合物包含60重量％Bayferrox 130而非55重量％Bayferrox 943的事实，实施例1d至3d的组合物对应于实施例1-3的那些。

实施例1e至3e

除了实施例1e至3e的组合物包含60重量％Bayferrox 130而非55重量％Bayferrox 943的事实，实施例1e至3e的组合物对应于实施例1a至3a的那些。

实施例1f至3f

除了实施例1f至3f的组合物包含60重量％Bayferrox 130而非55重量％Bayferrox 943的事实，实施例1f至3f的组合物对应于实施例1b至3b的那些。

实施例1g至3g

除了实施例1g至3g的组合物包含60重量％Bayferrox 130而非55重量％Bayferrox 943的事实，实施例1g至3g的组合物对应于实施例1c至3c的那些。

实施例6

实施例7

施用体系：

(1)基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性乳化漆，白色颜料含量为16.4重量％(TiO₂，Kronos 2043)(测试粘合剂00-1067，BASF)

(2)不含芳族化合物的空气干燥的白色醇酸树脂光泽漆(60-69重量％固体级分)，脂族溶剂(Rubbol；Akzo Nobel)

(3)基于Acronal DS 6282X的低VOC/SVOC乳化漆(颜料体积浓度为41％)

将实施例1-7的颜料制剂加入分配器(Corob D410)中的施用体系(1)和(2)中：

分配器：Corob D410，最小计量量为0.1ml；泵准确度为0.01ml

测试1：直接在引入后校准0.1ml计量

即使在引入后直接计量0.1ml之后，通过测量测得也仅至多10％的偏差。该数值通常直到1天的等待时间之后也没有达到。

测试2：再现性

即使在8周后，0.1ml计量的准确度仍保持<10％。在分配器和容器的储存条件下，糊保持不变。在流变学中没有观察到变化，并且颜料组分没有沉降；色彩性能保持不变(8周后颜色强度变化ΔE<0.5)。

颜料制剂的颜色强度通过比色法作为白还原(Datacolor SF600；标准光源D65)测得。为此，将2.5g各实施例1-7和50g施用体系1的混合物在塑料烧杯中使用高速搅拌器在1500rpm下均化3分钟。然后使用100μm的螺旋刀片(coil blade)将所得漆刮涂于黑/白测试卡板上，并干燥30分钟。

测试3：在35℃下整体调节分配器

保留计量性能。

测试4：喷嘴中的颜料制剂的干燥

在计量操作期间用摄像机拍摄的喷嘴的记录显示即使在8周后(计量1×/周)，喷嘴上和喷嘴中的颜料制剂也没有显著干燥。也没有观察到悬滴。

测试5：VOC/SVOC测量

将10重量％实施例1-7的颜料制剂(基于颜料制剂和施用体系的总重量)加入施用体系(3)中。根据DIN EN ISO 16000通过腔室排放法(chamer emission method)测定VOC和SVOC含量。在3天和28天之后测量VOC和SVOC值，存在以下关于空气的要求：

3天后VOC<10mg/m³，且28天后VOC<1mg/m³

28天后SVOC<0.1mg/m³

所有实施例均符合要求。

测试6：擦拭测试

对于实施例1至7，在每种情况下在所有施用体系中进行根据DE-A-2202527的擦拭测试。在任何情况下都没有观察到色调的变化。

Claims

1.一种颜料制剂，其在每种情况下基于制剂的总重量包含

(A)1-80重量％含有颜料和任选地填料的颜料组分；

(B)0.01-10重量％选自如下组的水溶性阴离子表面活性添加剂：烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其可以进一步包含共聚形式的不含酸官能团的乙烯基单体，以及这些均聚物和共聚物的盐，所述均聚物和共聚物至少部分用聚醚醇或其衍生物酯化；

(C)0.01-8重量％磷酸酯和/或膦酸酯；

(D)0-20重量％常用于水性颜料制剂的其他添加剂；和

(E)水，

其中组分(A)-(E)的重量百分比之和为100重量％。

2.根据权利要求1的颜料制剂，其中聚醚醇的衍生物是单侧封端的单醚衍生物或单胺衍生物。

3.根据权利要求1或2的颜料制剂，其中组分(C)为下式的磷酸酯：

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x (I)

其中基团R在每次出现时独立地为线性或支化的C₈-C₂₂烷基，C₈-C₂₂链烯基，或可由C₁-C₁₂烷基、苯乙烯基或甲基取代的苯乙烯基取代的苯基，(C₂-C₃氧化烯)基团为氧化乙烯和/或氧化丙烯，

x＝1或2，且

y＝1-100。

4.根据权利要求3的颜料制剂，其中组分(C)为下式的磷酸酯：

[RO-(C₂-C₃氧化烯)_y]_x-PO(OH)_3-x (I)

(C₂-C₃氧化烯)基团为氧化乙烯和/或氧化丙烯，

x＝1或2，且

y＝3-50。

5.根据权利要求1-4中任一项的颜料制剂，其中组分(C)包含卵磷脂。

6.根据权利要求1-5中任一项的颜料制剂，其中组分(D)包含0.01-15重量％湿润剂(D1)，优选聚乙二醇。

7.根据权利要求1-6中任一项的颜料制剂，其中组分(D)包含基于聚醚为0.01-5重量％的非离子分散剂(D2)。

8.根据权利要求1-7中任一项的颜料制剂，其中组分(D)包含0.01-2重量％的增稠剂。

9.根据权利要求1-8中任一项的颜料制剂，其中VOC含量小于1000ppm。

10.根据权利要求1-9中任一项的颜料制剂，其中SVOC含量小于5000ppm。

11.根据权利要求1-10中任一项的颜料制剂，其呈糊形式。

12.根据权利要求1-11中任一项的颜料制剂，其基本上不含烷基酚乙氧基化物。

13.一种用于制备根据权利要求1-12中任一项的颜料制剂的方法，其中首先将组分(A)-(C)和至少部分组分(D)引入水中，使所得悬浮液经受湿粉碎，并且随后任选地将剩余量的组分(D)加入悬浮液中。

14.根据权利要求1-12中任一项的颜料制剂在使漆、油墨和抹灰着色中，优选在销售点的计量体系中或在内置调色体系中的用途。