CN107922705A - 具有纸张质地的热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：橡胶‑改性的芳香族乙烯基类树脂；猝灭剂；针状填料；以及片状填料，其中所述猝灭剂是包含芳香族乙烯基类化合物、氰基乙烯基类化合物和硅类化合物的反应混合物的聚合物。所述热塑性树脂组合物可以实现纸张的视觉和触觉质感。

Description

具有纸张质地的热塑性树脂组合物和由其形成的模制产品
技术领域
本发明涉及具有纸张样质地的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。更具体地，本发明涉及可以呈现纸张视觉和触觉质地的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。
背景技术
热塑性树脂具有比玻璃或金属低的比重，就成形性和耐冲击性而言具有优良的性质，并且可用作电器/电子产品的外壳材料、汽车的外部/内部材料和建筑物的外部/内部材料。因此，热塑性树脂组合物在多个领域中使用，并且对具有不同质地，例如，纸张样质地的材料的需求也在提高，纸张样质地可以满足消费者对具有奢华外观的产品的需求。
通过简单的工艺，例如，通过将纸浆与热塑性树脂混合或通过将纸张附接至树脂-模制产品上制备典型的具有纸张样质地的热塑性树脂。然而，通过这些方法制备的热塑性树脂可能具有不良的物理性质，并且需要单独的粘结过程，从而导致经济可行性变差。
另外，通常，这种热塑性树脂的纸张样质地的评价是理论上进行的，从而使得难以证明其实际效果。
因此，仍需要不使用纸浆就可以呈现出纸张(如防雨纸张、无光纸张(粗面纸张，mat paper)和100％棉纸)视觉和触觉质地的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。
在韩国专利公开No.10-1997-0074856中公开了本发明的背景技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的目的在于提供可以呈现纸张视觉和触觉质地的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。
如下所述，可以通过本发明完全实现本发明的上述及其他目的。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及具有纸张样质地的热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物包括：橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂；消光剂；针状填料；以及片状填料，其中所述消光剂是包含芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和硅酮化合物的反应混合物的聚合物。
在一个实施方式中，所述热塑性树脂组合物可以包含约100重量份的橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂、约1重量份至约30重量份的消光剂、约5重量份至约30重量份的针状填料和约0.1重量份至约5重量份的片状填料。
在一个实施方式中，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以包含：约10wt％至约100wt％的接枝共聚物树脂，该接枝共聚物树脂通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体接枝到具有约0.2μm至约15μm的平均(Z均)颗粒尺寸的橡胶聚合物获得；以及可选地约90wt％或更少的芳香族乙烯基共聚物树脂，该芳香族乙烯基共聚物树脂通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体共聚合获得。
在一个实施方式中，所述硅酮化合物可以相对于约100重量份的单体混合物以0.1重量份至约20重量份的量存在，该单体混合物包含约60wt％至约80wt％的芳香族乙烯基化合物和约20wt％至约40wt％的乙烯基氰化合物。
在一个实施方式中，所述硅酮化合物可以包含由式1所表示的第一硅酮化合物和由式2所表示的第二硅酮化合物中的至少一种：
<式1>
其中a、b和c分别独立地为0至79的整数(a、b和c不同时为0，a+b+c在1至79的范围内)；R1至R8分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；R1至R8中至少两个是可聚合的不饱和反应基团；并且由式1所表示的化合物具有直链结构或环状结构，其中R1至R8连接在一起或形成单键；以及
<式2>
其中d、e和f分别独立地为0至1500的整数(d、e和f不同时为0，d+e+f在80至1500的范围内)；R9至R16分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；并且R9至R16中至少两个是可聚合的不饱和反应基团。
在一个实施方式中，所述第一硅酮化合物可以包括由式3所表示的化合物：
<式3>
其中R17至R22分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C6至C20芳基；R23至R25分别独立地为氢原子或取代的或未取代的C1至C6烷基；并且n是1至6的整数。
在一个实施方式中，所述第一硅酮化合物可以具有约150g/mol至约3,000g/mol的重均分子量，并且所述第二硅酮化合物可以具有约6,500g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，所述反应混合物还可以包括多官能乙烯基化合物，其包括选自二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、马来酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙基酯中的至少一种。
在一个实施方式中，所述针状填料可以包括玻璃纤维、硅灰石、晶须和玄武岩纤维中的至少一种，并且所述片状填料可以包括(合成)云母、滑石和金属片(metal flake)中的至少一种。
在一个实施方式中，所述片状填料与所述针状填料的重量比可以在约1:2.5至约1:15的范围内。
在一个实施方式中，所述热塑性树脂组合物还可以包括染料、颜料或它们的组合。
在一个实施方式中，所述热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D4417-B对注塑试样所测量的约2.5μm至约3.5μm的表面粗糙度(Ra)。
在一个实施方式中，所述热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D523对注塑试样以60°角所测量的约35％至约55％的光泽度(60°)。
本发明的另一个方面涉及由上述热塑性树脂组合物形成的模制产品。
【有利效果】
本发明提供了可以呈现出纸张的视觉和触觉质地的热塑性树脂组合物以及由其形成的模制产品。
附图说明
图1是实施例1中制备的试样表面的图像。
具体实施方式
【最佳模式】
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的视觉和触觉质地，并且包括(A)橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂；(B)消光剂；(C)针状填料；和(D)片状填料。
(A)橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂
根据本发明的橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂是就耐冲击性、流动性、耐热性以及它们之间的平衡而言具有优良性质的热塑性树脂，并且可以具有多种目的，如用于建筑物或汽车的内部/外部材料。
在一个实施方式中，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以包括：按重量计约10％(wt％)至约100wt％的(a1)通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体接枝到橡胶聚合物所获得的接枝共聚物树脂；和可选地约90wt％或更少的(a2)通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体共聚合所获得的芳香族乙烯基共聚物树脂。换言之，作为根据本发明的橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂，所述接枝共聚物树脂(a1)可以单独使用或者与芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)组合使用。
在一个实施方式中，所述接枝共聚物树脂(a1)可以通过以下方法获得：其中，将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体加入至橡胶聚合物，然后进行聚合，所述芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)可以通过以下方法获得：其中，将芳香族乙烯基单体加入至与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体，然后进行聚合。这里，聚合可以包括本领域中已知的任何典型的聚合方法，如乳液聚合法、悬浮聚合法和本体聚合法。当使用本体聚合法时，有可能通过一步反应法制备橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂，其中将所述接枝共聚物树脂(a1)分散在基质，即芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)中，无需分别制备接枝共聚物树脂(a1)和芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)。
在一个实施方式中，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以具有约5wt％至约50wt％的橡胶(橡胶聚合物)含量。所述橡胶聚合物可以具有约0.2μm至约15μm，例如，约0.3μm至约10μm的平均(Z均)粒径。当所述橡胶聚合物的量和平均粒径在这些范围内时，所述热塑性树脂组合物可以具有优良的耐冲击性和低光泽度，从而呈现出纸张质地。
现在，将更详细地描述接枝共聚物树脂(a1)和芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)。
(a1)接枝共聚物树脂
可以通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体接枝至橡胶聚合物获得所述接枝共聚物树脂，并且所述接枝共聚物树脂还可以根据需要包含赋予可加工性和耐热性的单体。
所述橡胶聚合物的实例可以包括：二烯橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过向所述二烯橡胶添加氢获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸酯橡胶，如聚丙烯酸丁酯；以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这些可以单独使用或者作为其混合物使用。
例如，所述橡胶聚合物可以是二烯橡胶，特别是丁二烯橡胶。所述橡胶聚合物可以基于所述接枝共聚物树脂(a1)的总重量以约5wt％至约65wt％，例如，约10wt％至约60wt％，具体地约20wt％至约50wt％的量存在。在该范围内，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以呈现出优良的机械性能，如耐冲击性。所述橡胶聚合物(橡胶颗粒)可以具有约0.2μm至约15μm，例如，约0.3μm至约10μm的平均(Z均)粒径。当所述橡胶聚合物的平均粒径处于这些范围内时，所述热塑性树脂组合物可以具有优良的耐冲击性和低光泽度，从而呈现出纸张质地。
所述芳香族乙烯基单体与所述橡胶聚合物可接枝共聚，并且所述芳香族乙烯基单体苯乙烯的实例可以包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。所述芳香族乙烯基单体可以基于所述接枝共聚物树脂(a1)的总重量以约15wt％至约94wt％，例如，约20wt％至约80wt％，具体地约30wt％至约60wt％的量存在。在所述芳香族乙烯基单体的这一范围内，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以具有优良的机械性能。
与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括乙烯基氰化合物，如丙烯腈和不饱和腈类化合物，如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以基于所述接枝共聚物树脂的总重量以约1wt％至约50wt％，例如，约5wt％至约45wt％，具体地约10wt％至约30wt％的量存在。当所述芳香族乙烯基单体的量在该范围内时，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以具有优良的机械性能。
赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。赋予可加工性和耐热性的单体可以基于所述接枝共聚物树脂的总重量以约0wt％至约15wt％，例如，约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，赋予可加工性和耐热性的单体可以赋予所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可加工性和耐热性，但不损害其他性质。
(a2)芳香族乙烯基共聚物树脂
除了所述橡胶聚合物，可以使用包含接枝共聚物树脂(a1)的单体组分的单体混合物制备所述芳香族乙烯基共聚物树脂，并且所述单体组分之间量的比值可以例如根据所期望的相容性而不同。例如，可以通过将所述芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体共聚合获得所述芳香族乙烯基共聚物树脂。
所述芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。
另外，与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括乙烯基氰化合物，如丙烯腈和不饱和腈类化合物，如乙基丙烯腈和甲基丙烯腈。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。
根据需要，所述芳香族乙烯基共聚物树脂还可以包含赋予可加工性和耐热性的单体。赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。
所述芳香族乙烯基单体可以基于所述芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量以约50wt％至约95wt％，例如，约60至约90wt％，具体地，约70wt％至约80wt％的量存在。当所述芳香族乙烯基单体的量在该范围内时，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以具有优良的冲击强度以及机械性能间的平衡。
与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以基于所述芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量以约5wt％至约50wt％，例如，约10wt％至约40wt％，具体地约20wt％至约30wt％的量存在。当与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体的量在该范围内时，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可以具有优良的冲击强度以及机械性能间的平衡。
另外，所述赋予可加工性和耐热性的单体可以基于所述芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量以约0wt％至约30wt％，例如，约0.1至约20wt％的量存在。在该范围内，赋予可加工性和耐热性的单体可以赋予所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂可加工性和耐热性，而不损害其他性质。
所述芳香族乙烯基共聚物树脂可以具有约50,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量，但不限于此。
作为橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂，所述接枝共聚物树脂(a1)可以单独使用或者与所述芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)组合使用。当所述接枝共聚物树脂(a1)单独使用时，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以例如是通过将苯乙烯单体(作为芳香族乙烯基单体)和丙烯腈单体(作为不饱和腈化合物)接枝到丁二烯橡胶聚合物芯上所获得的共聚物(g-ABS)。当所述接枝共聚物树脂(a1)与所述芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)组合使用时，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以是例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES)或丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS)。这里，所述ABS树脂可以具有这样的结构：其中，作为接枝共聚物树脂(a1)的g-ABS分散在作为芳香族乙烯基共聚物树脂(a2)的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)中。
(B)消光剂
根据本发明所述的消光剂使得所述热塑性树脂组合物能够呈现出纸张的光泽度。例如，所述消光剂可以是包含(b1)芳香族乙烯基化合物、(b2)乙烯基氰化合物和(b3)硅酮化合物的反应混合物的聚合物。
(b1)芳香族乙烯基化合物
所述芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。具体地，所述芳香族乙烯基单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。
所述芳香族乙烯基化合物可以基于包含所述芳香族乙烯基化合物和所述乙烯基氰化合物的单体混合物((b1)+(b2))的总重量以约60wt％至约80wt％，例如，约65wt％至约75wt％的量存在。当芳香族乙烯基化合物的量在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的光泽度，同时具有优良的冲击强度和耐热性。
(b2)乙烯基氰化合物
所述乙烯基氰化合物的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、富马酸腈及其混合物，但不限于此。具体地，所述乙烯基氰化合物可以是丙烯腈或甲基丙烯腈。
所述乙烯基氰化合物可以基于包含所述芳香族乙烯基化合物和所述乙烯基氰化合物的单体混合物((b1)+(b2))的总重量以约20wt％至约40wt％，例如，约25wt％至约35wt％的量存在。当所述乙烯基氰化合物的量在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的光泽度，同时就机械性能、成形性和消光性而言，确保得到优良的性质。
(b3)硅酮化合物
所述硅酮化合物用于提供耐冲击性和消光性。例如，所述硅酮化合物可以包含由式1所表示的第一硅酮化合物和由式2所表示的第二硅酮化合物中的至少一种。具体地，所述硅酮化合物可以是所述第一硅酮化合物和所述第二硅酮化合物的混合物，但不限于此。
在一个实施方式中，由式1所表示的第一硅酮化合物可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的约150g/mol至小于约6,000g/mol的重均分子量，并且可以含有至少两个不饱和反应基团。
<式1>
在式1中，a、b和c分别独立地为0至79的整数(a、b和c不同时为0，a+b+c在1至79的范围内)；R1至R8分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；R1至R8中的至少两个是可聚合的不饱和反应基团；并且由式1所表示的化合物具有直链或环状结构。例如，R1至R8可以连接在一起或者形成单键以形成由式1a所表示的环状化合物：
<式1a>
在式1a中，a、b、c和R2至R7如式1中所定义。
除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“取代的”表示官能团中至少一个氢原子被取代基代替，所述取代基包括卤素、C1至C30烷基、C1至C30卤代烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基、羟基、C1至C20烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氨基、环氧基、羧基、酯基、异氰酸酯基、巯基或它们的组合。
另外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸脂”和/或“甲基丙烯酸酯”。
在一个实施方式中，由式1所表示的化合物可以包括由式3所表示的(环状)化合物：
<式3>
在式3中，R17至R22分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C6至C20芳基；R23至R25分别独立地为氢原子或取代的或未取代的C1至C6烷基；并且n是1至6的整数。
所述第一硅酮化合物的实例可以包括1,3,5-三异丙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四异丙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五异丙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三-仲丁基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四-仲丁基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五-仲丁基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷及其混合物。例如，所述第一硅酮化合物可以通过混合化合物获得，所述化合物如二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、联苯基二乙烯基硅烷(diphenyldivinylsilane)、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷和二乙烯基联苯基氯硅烷，但不限于此。优选地，所述第一硅酮化合物是1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷、1,3,5-三乙基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基-1,3,5,7,9-五乙烯基-环五硅氧烷或其混合物，更优选地，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷。
在一个实施方式中，所述第一硅酮化合物可以具有约150g/mol至小于约6,000g/mol，例如，约150g/mol至约3,000，具体地约150g/mol至约1,000g/mol的重均分子量。当所述第一硅酮化合物的重均分子量在该范围内时，可以容易地控制所述共聚物的交联度，交联反应平稳进行，并且可以实现优良的消光性。
在一个实施方式中，由式2所表示的第二硅酮化合物可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的约6,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量，并且可以含有至少两个不饱和反应基团。
<式2>
在式2中，d、e和f分别独立地为0至1,500的整数(d、e和f不同时为0，d+e+f在80至1,500的范围内)；R9至R16分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；并且R9至R16中的至少两个是可聚合的不饱和反应基团
在一个实施方式中，由式2所表示的化合物可以是由式2a所表示的化合物，但不限于此：
<式2a>
在式2a中，每个R26独立地为氢原子或C1至C20烷基；每个R27独立地为单键或C1至C10烯基；每个R28独立地为乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基或环氧基；并且m是80至1,500的整数。
例如，由式2a所表示的化合物可以是重均分子量为约6,000g/mol至约100,000g/mol的甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(MPDMS)(R26：甲基，R27：亚丙基，R28：(甲基)丙烯酸酯基)，但不限于此。
在一个实施方式中，所述第二硅酮化合物可以具有约6,000g/mol至约100,000g/mol，例如，约6,500g/mol至约30,000g/mol，具体地约7,000g/mol至约20,000g/mol的重均分子量。当所述第二硅酮化合物的重均分子量在该范围内时，可以容易地控制所述共聚物的交联度，交联反应平稳进行，并且可以实现优良的消光性。
另外，所述第一硅酮化合物和所述第二硅酮化合物之间重均分子量的差异可以在约5,000至约20,000g/mol，例如，约5,400至约19,850g/mol，具体地约8,000至约12,000g/mol的范围内。当所述重均分子量的差异在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以具有优良的耐冲击性和消光性。
在一个实施方式中，所述硅酮化合物可以相对于约100重量份的所述单体混合物((b1)+(b2))以约0.1重量份至约20重量份，例如，约0.5重量份至约10重量份的量存在。在该范围内，可以容易地控制所述共聚物的交联度，并且可以实现优良的消光性而不会使耐冲击性和耐热性变差。
在一个实施方式中，所述第一硅酮化合物与所述第二硅酮化合物的重量比可以在约1:0.1至约1:3，例如，约1:0.25至约1:1.5的范围内。在该重量比的范围内，可以容易地控制所述共聚物的交联度并且可以实现优良的耐冲击性和消光性。
在一个实施方式中，所述反应混合物还可以包括多官能乙烯基化合物，其包括二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯中的至少一种，以控制所述共聚物的交联度和聚合速率。所述多官能乙烯基化合物可以相对于约100重量份的所述单体混合物((b1)+(b2))以约0.001重量份至约10重量份，例如，约0.01重量份至约3重量份的量存在。当所述多官能乙烯基化合物的量在该范围内时，可以容易地控制所述共聚物的交联度和聚合速率，并且可以实现优良的消光性而不会使耐冲击性和耐热性变差。
在一个实施方式中，可以通过任何典型的聚合方法，如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法制备所述消光剂，但不限于此。例如，可以通过悬浮聚合法制备所述消光剂。具体地，可以通过这样的方法来制备所述消光剂，其中，在将聚合引发剂和链转移剂加入至反应混合物中以制备反应混合物溶液之后，将所述反应混合物溶液引入至水溶液(悬浮稳定剂溶解于其中)，然后进行悬浮聚合。这里，可以适当调节悬浮聚合的时间和温度。例如，悬浮聚合可以在约65℃至约125℃，具体地约70℃至约120℃进行约1至8小时。
所述聚合引发剂可以包括本领域中已知的任何典型的自由基聚合引发剂，例如，过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二-(2,4-二甲基)-戊腈，但不限于此。这些可以单独使用或者作为其混合物使用。所述聚合引发剂可以相对于约100重量份的所述反应混合物以约0.01重量份至约10重量份，例如，约0.03重量份至约5重量份的量存在，但不限于此。
所述链转移剂用于控制所述消光剂的重均分子量和改善热稳定性。所述链转移剂可以包括本领域中已知的任何典型的链转移剂，例如，由CH3(CH2)nSH(n是1至20的整数)所表示的烷基硫醇，如正丁基硫醇、正辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、异丙硫醇和n-戊基硫醇；卤素化合物，如四氯化碳；以及芳族化合物，如α-甲基苯乙烯二聚体或α-乙基苯乙烯二聚体，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。所述链转移剂可以相对于约100重量份的所述反应混合物以约0.01重量份至约10重量份，例如，约0.02重量份至约5重量份的量存在。当所述链转移剂的量在该范围内时，可以制备具有高热稳定性和适当分子量的共聚物(消光剂)。
在一个实施方式中，可以通过这样的方法来制备所述消光剂，其中，将所述反应混合物引入至含有至少一种添加剂的水溶液中，然后进行聚合，该添加剂选自悬浮稳定剂、悬浮稳定助剂、抗氧化剂等。所述添加剂可以相对于约100重量份的所述反应混合物以约0.001重量份至约20重量份的量存在。
悬浮稳定剂的实例可以包括：有机悬浮稳定剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、聚丙烯酸烷基脂-丙烯酸、聚烯烃-马来酸、聚乙烯醇和纤维素；无机悬浮稳定剂，如磷酸三钙；以及它们的混合物，但不限于此。这里，所述丙烯酸或甲基丙烯酸可以为钠、钾或铵的盐形式以提供适当的溶解度。
悬浮稳定助剂的实例可以包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。另外，为了控制水溶性聚合物或单体的溶解度，例如，可以将硫酸钠加入到所述悬浮稳定助剂中。
抗氧化剂的实例可以包括十八基3-(3,5-二叔丁基-4-氢苯基)丙酸酯、三甘醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二叔丁苯基)亚磷酸酯、正十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、硫代二丙酸二硬脂基酯(distearyl thiodipropionate)、月桂基硫代丙酸酯甲烷(lauryl thiopropionatemethane)和联苯基-异辛基亚磷酸酯(diphenyl-isooctyl phosphite)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或者作为其混合物使用。
聚合完成后，可以实施冷却、清洗、脱水和干燥以获得颗粒消光剂。另外，所述消光剂(共聚物)可以是支化和/或交联共聚物。
在一些实施方式中，所述消光剂可以相对于约100重量份的所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂以约1重量份至约30重量份，例如，约3重量份至约20重量份的量存在。当所述消光剂的量在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的光泽度。
(C)针状填料
与片状填料组合，根据本发明所述的针状填料用于实现纸张的视觉质地，如纸张的均一构造(由于纸浆的聚集)和纸张纹理(由于纸浆的排布)和纸张的触觉质地(表面性质)。所述针状填料的实例可以包括玻璃纤维、硅灰石、晶须、玄武岩纤维及其组合。
在一个实施方式中，所述针状(纤维状)填料可以具有约0.3μm至约15μm，例如，约0.5μm至约13μm的平均直径(D)，约3μm至约3,000μm，例如，约5μm至约2,600μm的平均长度(L)和约10至约200，例如，约20至约100的平均长度与平均直径的比值(长径比，L/D)。当所述针状填料的尺寸参数值在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的视觉和触觉质地。
在一个实施方式中，所述针状填料可以相对于约100重量份的所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂以约5重量份至约30重量份，例如，约10重量份至约20重量份的量存在。当所述针状填料的量在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出各种纸张的视觉和触觉质地。
(D)片状填料
与所述针状填料组合，根据本发明所述的片状填料用于实现纸张的视觉质地，如纸张的均一构造(由于纸浆的聚集)和纸张的触觉质地(表面性质)。所述片状填料的实例可以包括(合成)云母、滑石、金属片及其组合。
在一个实施方式中，所述片状填料可以是Z轴长度(厚度)小于X轴和Y轴长度(代表横截面积)的薄膜型填料并且可以具有约30nm至约700nm，例如，约30nm至约300nm的平均厚度，以及约4至约30，例如，约10至约30的平均直径(平均X轴和Y轴长度)与平均厚度(Z轴长度)的比值(长径比，直径/长度)。另外，所述片状填料可以具有约0.65μm至约5.0μm，例如，约0.65μm至约2.7μm，具体地约0.8μm至约2.5μm的平均颗粒尺寸。这里，所述片状填料的平均颗粒尺寸是指通过X射线透射法所测量的颗粒尺寸分布的中值。具体地，可以通过驱使X射线穿过沉降颗粒以获得所述片状填料的颗粒尺寸分布并且计算所述尺寸分布的中值来获得平均颗粒尺寸。当所述片状填料的尺寸参数值在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的视觉和触觉质地。
在一个实施方式中，所述片状填料可以相对于约100重量份的所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂以约0.1至约5重量份，例如，约0.5至约3重量份的量存在。当所述片状填料的量在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出各种纸张的视觉和触觉质地。
另外，所述片状填料与所述针状填料的重量比可以在约1:2.5至约1:15，例如，约1:5至约1:14的范围内。当所述重量比在该范围内时，所述热塑性树脂组合物可以呈现出各种纸张的视觉和触觉质地。
根据本发明所述的热塑性树脂组合物还可以包含染料、颜料或其组合以控制由此形成的模制产品的光泽度和白度，并实现不同纸张的颜色。所述染料和颜料可以包括在热塑性树脂组合物中使用的同时不会影响本发明的有利效果的任何典型的染料和颜料。
在一个实施方式中，所述染料、颜料或其组合可以相对于约100重量份的所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂以约0.1重量份至约15重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份的量存在，但根据期望的颜色和光泽度，其用量可以改变。
另外，所述热塑性树脂组合物还可以包括：除所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂以外的热塑性树脂，例如，包括聚碳酸酯树酯、聚(甲基)丙烯酸酯树脂及其混合物的热塑性树脂；以及添加剂，以赋予或增强物理性质，如耐冲击性和阻燃性。所述添加剂的实例可以包括阻燃剂、抗氧化剂、抗滴剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂及其混合物。
根据本发明所述的热塑性树脂组合物可以呈现出纸张的触觉和视觉质地，并且可以具有约2.5μm至约3.5μm，例如，约2.7μm至约3.3μm的表面粗糙度(Ra)，如根据ASTMD4417-B对注塑试样所测量的(注塑温度：约200℃至约230℃，模具温度：约40℃至约80℃)。
另外，所述热塑性树脂组合物可以具有约35％至约55％，例如，约40％至约50％的光泽度，如根据ASTM D523对注塑试样以60°角所测量的(注塑温度：约200℃至约230℃，模具温度：约40℃至约80℃)。
根据本发明的另一个方面，由上述热塑性树脂组合物形成模制产品。可以通过制备热塑性树脂组合物的任何已知方法制备根据本发明所述的热塑性树脂组合物。例如，将上述组分和可选地其他添加剂混合，然后在挤出机中熔融挤出，由此制备球粒形式的热塑性树脂组合物。可以通过多种模塑法，如注塑法、挤出、真空模塑和浇铸，将所制备的球粒生产成多种模制产品(产品)。具体地，可以通过在约200℃至约230℃的注塑温度和约40℃至约80℃的模具温度下使用典型注塑成型机实施的注塑工艺制造所述模制产品。在这种情况下，所述模制产品可以具有纸张的触觉和视觉质地。这类模塑法对于本领域技术人员来说是熟知的。根据本发明所述的模制产品可以呈现出纸张质地并且可以在多个领域使用，如汽车零件或电器/电子产品的内部/外部材料、壁纸以及建筑物的外部材料。
【发明模式】
接下来，将参考一些实施例来更详细地描述本发明。应理解，这些实施例仅是出于说明的目的而提供，并且不应视为以任何方式对本发明的限制。
实施例
在以下实施例和对比例中使用的组分的详细信息如下所示：
(A)橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂
通过将核壳型接枝共聚物树脂(g-ABS，平均橡胶颗粒尺寸(Z均)：290nm，通过将40重量份的包含67wt％苯乙烯和33wt％丙烯腈的单体混合物接枝至60重量份的聚丁二烯橡胶上而制备)与芳香族乙烯基共聚物树脂(SAN)(重均分子量：100,000g/mol，通过包含76wt％苯乙烯和24wt％丙烯腈的单体混合物的悬浮聚合而制备)混合所获得的橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂(g-ABS:SAN＝25:75)
(B)消光剂
将2重量份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(重均分子量：344.7g/mol)和0.5重量份的甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(MPDMS，重均分子量：9,000g/mol)与100重量份的包含76wt％苯乙烯和24wt％丙烯腈的单体混合物混合，由此获得反应混合物。然后，将0.2重量份的链转移剂(t-十二烷基硫醇(TDM))和0.2重量份的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))加入至100重量份的所述反应混合物，接着在将所得混合物引入至具有溶解于其中的悬浮稳定剂的水溶液(悬浮稳定剂(磷酸三钙)：0.5重量份，去离子水：140重量份)中之后，在75℃悬浮聚合5小时，由此制备消光剂。
(C)针状填料
玻璃纤维(ECS 03T-187H，NITTOBO ASIA Glass Fiber Co.,Ltd.)
(D)片状填料
云母(N801F，CQV Co.,Ltd.)
实施例1至3和对比例1至3
将上述组分和可选地颜料以表1中所列的量混合，然后在双螺杆型挤出机(L/D＝35，φ＝45mm)中在220℃熔融挤出，由此制备球粒。将所制备的球粒在80℃干燥2小时或更长时间，随后使用10oz.注塑机以230℃的注塑温度和60℃的模具温度注塑成型，由此制备试样。对每个试样评价以下性质。结果如表1所示。图1是实施例1中制备的试样表面的图像。
性质评价
(1)纸张的均一构造(由于纸浆的聚集)和纸张纹理(由于纸浆的排布)：将每个试样与作为参比实施例的具有相同尺寸的一张纸张(PRETTIER,Doosung Paper)目视比较。当所述试样表面的80％呈现出均一构造和纸张纹理，则将该试样评定为◎，当所述试样表面的40％至小于80％呈现出均一构造和纸张纹理，则将该试样评定为○，而当所述试样表面的小于40％呈现出均一构造和纸张纹理，则将该试样评定为X。
(2)光泽度(表面光泽度，单位：％)：根据ASTM D523，使用光泽计(4520,BYKGARDNER)以60°角测量每个试样的光泽度。
(3)表面粗糙度(单位：μm)：根据ASTM D4417-B，使用表面糙粗度计(LaserMicroscope VK-X200，KEYENCE CORPORATION)测量每个试样的表面粗糙度(Ra)。
表1
根据表1所示结果，可以看出根据本发明所述的热塑性树脂组合物(实施例1和2)呈现出纸张的视觉和触觉质地。
相反地，可以看出不包含消光剂、针状填料和片状填料的对比例1的热塑性树脂未呈现出纸张质地，并且不包含消光剂和片状填料的对比例2和3的热塑性树脂未呈现出纸张的均一构造和纹理以及纸张的光泽度。
应理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出多种改变、变化、修改和等同的实施方式。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂；
消光剂；
针状填料；和
片状填料，
其中，所述消光剂是包含芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和硅酮化合物的反应混合物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，包含：约100重量份的所述橡胶-改性的芳香族乙烯基树脂、约1重量份至约30重量份的所述消光剂、约5重量份至约30重量份的所述针状填料和约0.1重量份至约5重量份的所述片状填料。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶-改性的芳香族乙烯基共聚物树脂包含：约10wt％至约100wt％的接枝共聚物树脂，所述接枝共聚物树脂通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体接枝到具有约0.2μm至约15μm的平均(Z-均)颗粒尺寸的橡胶聚合物获得；以及可选地约90wt％或更少的芳香族乙烯基共聚物树脂，所述芳香族乙烯基共聚物树脂通过将芳香族乙烯基单体和与所述芳香族乙烯基单体可共聚的单体共聚获得。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述硅酮化合物相对于约100重量份的单体混合物以0.1重量份至约20重量份的量存在，所述单体混合物包含约60wt％至约80wt％的所述芳香族乙烯基化合物和约20wt％至约40wt％的所述乙烯基氰化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述硅酮化合物包括由式1表示的第一硅酮化合物和由式2表示的第二硅酮化合物中的至少一种：
<式1>
其中，a、b和c分别独立地为0至79的整数(a、b和c不同时为0，a+b+c的范围为1至79)；R1至R8分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；R1至R8中至少两个是可聚合的不饱和反应基团；并且由式1表示的化合物具有直链结构或环状结构，其中R1至R8连接在一起或形成单键；以及
<式2>
其中，d、e和f分别独立地为0至1500的整数(d、e和f不同时为0，d+e+f的范围为80至1500)；R9至R16分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C2至C30烯基、取代的或未取代的C2至C30炔基、取代的或未取代的C3至C30环烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30杂芳基、(甲基)丙烯酸酯基、羟基、烷氧基、氨基、环氧基、羧基、卤素基团、酯基、异氰酸酯基或巯基；并且R9至R16中至少两个是可聚合的不饱和反应基团。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一硅酮化合物包括由式3表示的化合物：
<式3>
其中，R17至R22分别独立地为氢原子、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C6至C20芳基；R23至R25分别独立地为氢原子或取代的或未取代的C1至C6烷基；并且n是1至6的整数。
7.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一硅酮化合物具有约150g/mol至约3,000g/mol的重均分子量，并且所述第二硅酮化合物具有约6,500g/mol至约30,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述反应混合物还包括多官能乙烯基化合物，其包括选自二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述针状填料包括玻璃纤维、硅灰石、晶须和玄武岩纤维中的至少一种，并且所述片状填料包括(合成)云母、滑石和金属片中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述片状填料与所述针状填料的重量比的范围为约1:2.5至约1:15。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包括：染料、颜料或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D4417-B对注塑试样测量的约2.5μm至约3.5μm的表面粗糙度Ra。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D523对注塑试样以60°角测量的约35％至约55％的光泽度(60°)。
14.一种由权利要求1至13中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的并且具有纸张质地的模制产品。
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