CN107922658B

CN107922658B - 拒液性成形体的制造方法及拒液剂组合物

Info

Publication number: CN107922658B
Application number: CN201680049267.7A
Authority: CN
Inventors: 河名淳介; 竹村元宏; 森本英治; 增田祥; 古泽浩基
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2036-08-22
Also published as: US20180187039A1; JPWO2017033893A1; WO2017033893A1; EP3342806A4; JP6620819B2; EP3342806A1; KR20180044852A; CN107922658A; EP3342806B1; KR102609666B1

Abstract

提供能够将包含水系介质中溶解或分散有具有碳数6以下的全氟烷基的化合物的水性液体的拒液剂组合物均匀地涂布于树脂成形体的表面、可得到具有优异的拒液性的拒液性成形体的拒液性成形体的制造方法。一种拒液性成形体的制造方法，其特征在于，其是将拒液剂组合物涂布于树脂成形体从而制造拒液性成形体的方法，所述拒液剂组合物包含：含有基于具有碳数4～6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，前述醇的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为70～99.9质量％，前述拒液剂组合物在前述树脂成形体上的涂布量以氟原子量计为0.001～0.2g/m²。

Description

拒液性成形体的制造方法及拒液剂组合物

技术领域

本发明涉及拒液性成形体的制造方法及拒液剂组合物。

背景技术

作为给基材表面带来拒水性、拒油性的材料，着眼于氟的低表面张力，利用了使用具有多氟烷基的化合物的氟系拒水剂。

例如专利文献1中公开了一种将含氟固化性组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等基材并使其固化，从而形成了含氟涂膜的拒水·拒油性材料，其中，所述含氟固化性组合物含有：具有特定结构的全氟基团的含氟二(甲基)丙烯酸酯和相对于其为特定量的多官能(甲基)丙烯酸酯。

专利文献2中公开了一种回射布帛的制造方法，其中包括对耐热性薄膜与聚乙烯薄膜的层叠体的聚乙烯薄膜侧赋予以全氟烷基丙烯酸酯为主体的氟系拒水剂的工序等。

近年来，担心包含碳数8以上的全氟烷基的化合物的生物累积性，正在谋求仅包含碳数6以下的全氟烷基的氟系拒水剂的开发。

但是，碳数6以下的全氟烷基通常比碳数8以上的全氟烷基拒液性差。作为专利文献1及专利文献2的实施例中使用的全氟烷基的链长，碳数为8以上，未示出由碳数6以下的全氟烷基可得到充分的拒液性的例子。

专利文献3中示出了一种将涂布用组合物应用于伴随转印的涂布***的方法，所述涂布用组合物含有：具有碳数6以下的全氟烷基和亲水性结构单元、进而分子链末端具有羟基和/或羧基的聚合物。

但是，对于该技术，为了将涂布用组合物均匀地涂布(流平)于板及基材，将亲水性结构单元及亲水性的分子链末端作为必须要件。这些会妨碍拒液性本身、向薄膜基材的固着性，因此无法期待由涂布用组合物形成的含氟涂膜的拒液性、耐久性。另外，以专利文献3的实施例记载的用量，无法期待由全氟烷基带来的拒液性。

另一方面，近年来，期望挥发性有机化合物(VOC)的削减，对于氟系拒水剂，也正在推进由溶剂型向水系乳液型、水溶液型的过渡。

但是，将水系乳液型、水溶液型的氟系拒水剂涂布于薄膜等树脂成形体时，由于树脂成形体的表面张力低而被排斥，存在难以均匀地涂布的问题。

前述的专利文献2中，作为向聚乙烯薄膜涂布的氟系拒水剂也例示出了乳液型的氟系拒水剂，但在实施例中使用的氟系拒水剂为溶剂型。将所例示的乳液型的氟系拒水剂涂布于聚乙烯薄膜时，如前所述，难以均匀地涂布。

需要说明的是，专利文献2的实施例中，将氟系拒水剂用矿物松节油稀释来使用，但是对于用有机溶剂对水系的乳液进行稀释的情况，存在为了使有效成分进行水分散而使用的表面活性剂变得不会有效地起作用的担心。因此，通常不用有机溶剂来对水系的乳液进行稀释。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-239430号公报

专利文献2：日本特开平9-66577号公报

专利文献3：日本特开2002-249706号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供能够将包含具有碳数6以下的全氟烷基的含氟共聚物的拒液剂组合物均匀地涂布于树脂成形体的表面、可得到具有优异的拒液性的拒液性成形体的拒液性成形体的制造方法。

本发明的又一目的在于，提供包含具有碳数6以下的全氟烷基的含氟共聚物、能够均匀地涂布于树脂成形体的表面、可得到拒液性优异的拒液性成形体的拒液剂组合物。

用于解决问题的方案

本发明具有以下的方案。

<1>一种拒液性成形体的制造方法，其特征在于，其是将拒液剂组合物涂布于树脂成形体从而制造拒液性成形体的方法，所述拒液剂组合物包含：含有基于具有碳数4～6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，

前述醇的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为70～99.9质量％，

前述拒液剂组合物在前述树脂成形体上的涂布量以氟原子量计为0.001～0.2g/m²。

<2>根据<1>所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述醇与水的质量比(前述醇/水)为2～2000。

<3>根据<1>或<2>所述的拒液性成形体的制造方法，其中，作为前述醇，包含选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少1种。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述拒液剂组合物中的前述醇与氟原子的质量比(前述醇/氟原子)为15～10000。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述含氟共聚物的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为0.008质量％以上。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，利用包含前述醇的稀释介质，对在包含水的水性介质中分散或溶解有前述含氟共聚物的水性液体进行稀释，由此制备前述拒液剂组合物。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述单体为具有前述全氟烷基的、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述单体为下式(4)所示的化合物。

R^F-(CH₂)_pOC(O)CR＝CH₂···(4)

其中，R^F表示碳数4～6的全氟烷基，p表示1～4的整数，R表示氢原子、甲基或氯原子。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的拒液性成形体的制造方法，其中，前述树脂成形体为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。

<10>一种拒液剂组合物，其特征在于，包含：含有基于具有碳数4～6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，前述醇的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为70～99.9质量％。

<11>根据<10>所述的拒液剂组合物，其中，前述醇与水的质量比(前述醇/水)为2～2000。

<12>根据<10>或<11>所述的拒液剂组合物，其中，前述拒液剂组合物中的前述醇与氟原子的质量比(前述醇/氟原子)为15～10000。

<13>根据<10>～<12>中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述含氟共聚物的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为0.008质量％以上。

<14>根据<10>～<13>中任一项所述的拒液剂组合物，其中，前述单体为具有前述全氟烷基的、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。

<15>一种拒液剂组合物的制造方法，其特征在于，其是制造前述<10>～<14>中任一项所述的拒液剂组合物的方法，其中，利用包含前述醇的稀释介质，对在包含水的水性介质中分散或溶解有前述含氟共聚物的水性液体进行稀释。

发明的效果

本发明的拒液性成形体的制造方法能够将包含具有碳数6以下的全氟烷基的含氟共聚物的拒液剂组合物均匀地涂布于树脂成形体的表面、能够制造具有优异的拒液性的拒液性成形体。

本发明的拒液剂组合物能够均匀地涂布于树脂成形体的表面。另外，涂布本发明的拒液剂组合物而得到的拒液性成形体的拒液性优异。

具体实施方式

本说明书中的以下的用语的含义如下。

“具有碳数4～6的全氟烷基的单体”是指，单体的化学结构中具有“全氟烷基部分”、且其全氟烷基部分的碳数为4～6的单体。

“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。

“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。

本说明书中，将式(1)所示的化合物也记为化合物(1)。其它式所示的化合物也同样地记载。

本说明书中，将式(2)所示的基团也记为基团(2)。其它式所示的基团也同样地记载。

本发明的拒液性成形体的制造方法的特征在于，其是将拒液剂组合物涂布于树脂成形体从而制造拒液性成形体的方法，所述拒液剂组合物包含：含有基于具有碳数4～6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，

前述醇(C)的含量相对于前述拒液剂组合物100质量％为70～99.9质量％，

以下，将“具有碳数4～6的全氟烷基的单体”也称为“单体(a)”，将“具有基于单体(a)的结构单元的含氟共聚物”也称为“共聚物(A)”，将“碳数1～4的醇”也称为“醇(C)”。

<拒液剂组合物>

本发明的拒液剂组合物包含共聚物(A)、水、及醇(C)。

拒液剂组合物根据需要可以还包含除共聚物(A)、水及醇(C)以外的成分。作为其它成分，例如可列举出除醇(C)以外的有机溶剂、表面活性剂、添加剂等。

拒液剂组合物为在包含水和醇(C)的水性介质中分散或溶解有共聚物(A)的水性液体。水性液体可以为水性乳液。

(共聚物(A))

共聚物(A)含有基于具有碳数4～6的全氟烷基的单体的结构单元。以下，将基于单体(a)的结构单元也称为“单元(a)”。

共聚物(A)中，单元(a)的含量相对于全部结构单元的合计，优选30～100质量％、更优选30～80质量％。单元(a)的含量为前述范围的下限值以上时，拒液性成形体的拒液性(拒水性、拒油性)更优异。

基于单体的结构单元的比例根据NMR分析及元素分析来求出。需要说明的是，可以基于共聚物(A)的制造时的单体的投入量来算出。

对于共聚物(A)，从在水性介质中的分散性或溶解性的方面出发，优选还具有基于除单体(a)以外的单体的结构单元。

作为除单体(a)以外的单体，可列举出下述的单体(b)、(c)、(d)、(e)、(f)等。以下，将基于单体(b)的结构单元也称为“单元(b)”，同样地基于其它单体的结构单元名也以对“单元”附加与单体名相同的标记来表示。

共聚物(A)中所含的基于其它单体的结构单元可以为1种，也可以为2种。

单体(a)：

单体(a)为具有碳数4～6的全氟烷基的单体。即，为具有碳数4～6的全氟烷基和聚合性不饱和基团的化合物。

需要说明的是，以下，将全氟烷基也记为“R^F基”。

R^F基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。

单体(a)具有的R^F基可以为1种，也可以为2种。

作为聚合性不饱和基团，例如可列举出-CR＝CH₂、-C(O)OCR＝CH₂、-OC(O)CR＝CH₂、

-OCH＝CH₂等。

其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，

为亚苯基。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。

作为聚合性不饱和基团，优选-OC(O)CR＝CH₂。

单体(a)具有的聚合性不饱和基团可以为1种，也可以为2种以上。

作为单体(a)，优选化合物(1)。

(Z-Y)_nX···(1)。

Z为碳数4～6的R^F基或基团(2)。

C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-···(2)。

其中，i为4～6的整数，j为0～10的整数，X¹及X²各自独立地为氟原子或三氟甲基。

作为Z，可列举出下述的基团。

F(CF₂)₄-、

F(CF₂)₅-、

F(CF₂)₆-、

(CF₃)₂CF(CF₂)₂-、

C_kF_2k+1O[CF(CF₃)CF₂O]_h-CF(CF₃)-。

其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。

Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键。

作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基可以具有-O-、-NH-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CD¹＝CD²-(其中，D¹、D²各自为氢原子或甲基。)等。

作为Y，可列举出下述的基团。

-CH₂-、

-CH₂CH₂-、

-(CH₂)₃-、

-CH₂CH₂CH(CH₃)-、

-CH＝CH-CH₂-、

-S-CH₂CH₂-、

-SO₂-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂-。

作为Y，优选-CH₂CH₂-等碳数1～4的直链亚烷基。

n为1或2。

X在n为1的情况下为基团(3-1)～基团(3-5)中的任意者，在n为2的情况下为基团(4-1)～基团(4-4)中的任意者。

-CR＝CH₂···(3-1)、

-C(O)OCR＝CH₂···(3-2)、

-OC(O)CR＝CH₂···(3-3)、

-OCH＝CH₂···(3-5)。

其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，

为亚苯基。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。

-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-···(4-1)、

-CH[-(CH₂)_mC(O)OCR＝CH₂]-···(4-2)、

-CH[-(CH₂)_mOC(O)CR＝CH₂]-···(4-3)、

-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。

其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。

作为单体(a)，从与其它单体的聚合性、共聚物(A)的覆膜的柔软性、共聚物(A)对树脂成形体的密合性、相对于水性介质的分散性或溶解性、乳液聚合的容易性等方面出发，优选具有碳数为4～6的R^F基、且α位任选被甲基或卤素原子取代的丙烯酸酯。

作为这样的丙烯酸酯，例如可列举出前述式(1)中Z为碳数4～6的R^F基、Y为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)、R为氢原子、甲基或氯原子的化合物。特别优选下述化合物(4)。其中，化合物(4)中，R^F表示碳数4～6的全氟烷基，p表示1～4的整数，R表示氢原子、甲基或氯原子。

R^F-(CH₂)_pOC(O)CR＝CH₂···(4)

作为单体(a)的优选的具体例，可列举出下述单体。

C₆F₁₃C₂H₄OCOC(CH₃)＝CH₂、

C₆F₁₃C₂H₄OCOCH＝CH₂、

C₆F₁₃C₂H₄OCOCCl＝CH₂、

C₄F₉C₂H₄OCOC(CH₃)＝CH₂、

C₄F₉C₂H₄OCOCH＝CH₂、

C₄F₉C₂H₄OCOCCl＝CH₂。

单体(b)：

单体(b)为具有亲水性基团的单体。

作为亲水性基团，可列举出羧基、磷酸基、磺酸基等酸性基团及其被中和的基团、伯氨基、仲氨基、叔氨基、含氮杂环式基团等碱性基团及其被中和的基团、羟基、(聚)氧亚烷基等。作为仲氨基，优选单烷基氨基，作为叔氨基，优选二烷基氨基，作为这些基团的烷基，各自优选碳数4以下的烷基。作为含氮杂环式基团，可列举出吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、氮丙啶基等。含氮杂环式环上可以键合有＝O、烷基等取代基。(聚)氧亚烷基为氧亚烷基及聚(氧亚烷基)链的总称。(聚)氧亚烷基中的亚烷基的碳数优选2～4。

作为单体(b)，可列举出下述化合物(b1)、下述化合物(b2)、下述化合物(b3)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、具有羧基的单体等。

单体(b)为甲基丙烯酸酯等具有亲水性基团的醇的衍生物的情况下，具有亲水性基团的基团优选为X-R¹⁰-所示的基团。其中，X表示羧基、叔氨基、羟基等1价亲水性基团，R¹⁰表示碳数1～6的亚烷基。

CH₂＝CR¹-G-(R²O)_q-R³···(b1)。

CH₂＝CR⁴-M-Q-NR⁵R⁶···(b2)。

CH₂＝CR⁴-M-Q-N(O)R⁵R⁶···(b3)。

其中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳数2～4的亚烷基、或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，q为1～50的整数，G为-COO(CH₂)_r-或-COO(CH₂)_t-NHCOO-(r为0～4的整数、t为1～4的整数。)，R³为氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。

R⁴为氢原子或甲基，M为-COO-或-CONH-，Q为碳数2～4的亚烷基、或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳数2～3的亚烷基，R⁵及R⁶各自独立地为苄基、碳数1～8的烷基、或氢原子的一部分被羟基取代的碳数2～3的烷基，或者R⁵及R⁶键合并与它们所键合的氮原子一起形成含氮杂环式基团。

化合物(b1)中，q为2以上的情况下，-(R²O)_q-中可以包含碳数不同的亚烷基。作为-(R²O)_q-包含碳原子数不同的亚烷基的情况下，这些重复单元的排列可以为嵌段状，也可以为无规状。

作为R²，优选碳数2～4的亚烷基。

作为q，优选1～30的整数、更优选1～15的整数。

作为G，优选-COO(CH₂)_r-(r为0～4的整数。)。

作为R³，优选氢原子或(甲基)丙烯酰基。R³为(甲基)丙烯酰基的情况下，共聚物(A)容易成为三维网络结构，共聚物(A)与树脂成形体牢固地密合，耐久性优异。

作为化合物(b1)，优选下述的化合物。

(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。

聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。

三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丁烯)二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丁烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯。

化合物(b2)、化合物(b3)中，作为M，可以为-COO-(酯键)，也可以为-CONH-(酰胺键)，优选-COO-。

作为Q，优选碳数2～4的亚烷基。

作为R⁵、R⁶，各自优选碳数1～8的烷基。

作为R⁵及R⁶键合而形成的含氮杂环式环，可列举出吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、氮丙啶基等。

作为化合物(b2)，优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯，更优选N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

作为化合物(b3)，优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羧基的单体，可列举出不饱和单羧酸、不饱和多羧酸等，优选化合物(b4)。

CH₂＝C(R⁷)-Q-COOH···(b4)。

其中，R⁷为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基或羧基。Q为-C(＝O)-O-或碳数1～6的2价的链状烃基。

作为化合物(b4)，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。

作为单体(b)，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮。

单体(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单体(c)：

单体(c)为除单体(b)以外的单体，为具有选自由异氰酸酯基、经封端的异氰酸酯基、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基组成的组中的至少1种官能团、且不具有R^F基的(甲基)丙烯酸酯。

共聚物(A)含有单元(c)时，拒液性成形体的耐油性、耐水性、拒水性优异。

作为单体(c)，可优选列举出以下的化合物。

具有异氰酸酯基的化合物及其多聚化物：

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、异氰脲酸三烯丙酯。

具有经封端化的异氰酸酯基的化合物：

(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。

具有氨基甲酸酯键的化合物：

3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加成物、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯的六亚甲基二异氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的六亚甲基二异氰酸酯加成物。

烷氧基甲硅烷基化合物：

CH₂＝CR¹⁰-D-E-SiR^aR^bR^c(其中，D表示-OCO-、-COO-或单键，E表示碳原子数1～4的亚烷基，R^a表示烷氧基，R^b、R^c各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，R¹⁰表示氢原子或甲基。)所示的化合物。

作为具体例，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

具有环氧基的化合物：

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚氧亚烷基二醇单缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯。

具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物：

N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

作为单体(c)，优选(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷。

单体(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

单体(d)：

单体(d)为氯化烯烃。

共聚物(A)含有单元(d)时，共聚物(A)与树脂成形体的密合性提高、耐久性进一步提高。

作为单体(d)，例如可列举出氯乙烯、偏氯乙烯等。

单体(e)：

单体(e)是不具有R^F基、且具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

烷基的碳数为前述下限值以上时，使用拒液剂组合物得到的拒液性成形体的耐久性变良好，不易发生拒液性成形体的使用时等的拒液性的劣化。烷基的碳数为前述上限值以下时，聚合操作的处理容易，能够收率良好地得到共聚物(A)。

烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。

烷基的碳数更优选20～24。

作为单体(e)，优选(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。

单体(f)：

单体(f)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)以外的单体。

作为单体(f)，可列举出下述化合物。

(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-乙基己基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

乙烯基醚类；烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等)、环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、卤化烷基乙烯基醚(2-氯乙基乙烯基醚等)等。

乙烯基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。

烯烃类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯、1,4-丁二烯、1,3-丁二烯、戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、环己基-1-戊烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、2-甲基戊烯、2,2-二甲基戊烯、2-甲氧基丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯等。

卤代烯烃(其中单体(a)及单体(d)除外)；四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯等。

除(甲基)丙烯酸酯类以外的不饱和羧酸酯类；巴豆酸烷基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二辛酯等马来酸烷基酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯等富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯等。

上述以外的单体；乙酸烯丙酯、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。

对于共聚物(A)，在拒液性的方面，优选为选自由以下的共聚物(A1)及共聚物(A2)组成的组中的至少1种。需要说明的是，下述的单元的比例是相对于共聚物所具有的全部单元的合计量的比例。

共聚物(A1)：具有50质量％以上且90质量％以下的单元(a)、和超过0质量％且50质量％以下(优选0.1质量％以上且50质量％以下)的单元(b)的共聚物。

共聚物(A2)：具有50质量％以上且90质量％以下的单元(a)、超过0质量％且20质量％以下(优选0.1质量％以上且10质量％以下)的单元(b)、超过0质量％且10质量％以下(优选1质量％以上且7质量％以下)的单元(c)、超过0质量％且30质量％以下(优选1质量％以上且20质量％以下)的单元(d)、及超过0质量％且20质量％以下(优选1质量％以上且15质量％以下)的单元(e)的共聚物。

共聚物(A1)优选形成溶液或分散液。

共聚物(A1)可以还具有选自由单元(c)、单元(d)、结构单元(e)及单元(f)组成的组中的至少1种单元。

共聚物(A2)优选形成乳液。

共聚物(A2)还可以具有选自由单元(b)及单元(f)组成的组中的至少1种单元。

共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选8000～500000、更优选10000～400000。共聚物的质均分子量(Mw)为前述范围内时，能够同时表现出拒水性和拒油性。

共聚物(A)的数均分子量(Mn)优选3000～200000、更优选5000～180000。共聚物的数均分子量(Mn)为前述范围内时，能够同时表现出拒水性和拒油性。

共聚物(A)的质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)分别为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量。

(醇(C))

醇(C)的碳数为1～4，优选1～3、更优选1或2。

醇(C)可以为一元醇，也可以为多元醇。

作为醇(C)的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。这些可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。

作为拒液剂组合物中所含的醇(C)，从与水溶液混合时的稳定性、成本等方面出发，优选选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少1种，更优选选自由甲醇、乙醇及1-丙醇组成的组中的至少1种。

(其它有机溶剂)

作为除醇(C)以外的有机溶剂，优选水溶性有机溶剂，例如可列举出3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、己二醇、甲基乙基酮等。这些可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。

在通过水性介质中的乳液聚合制造共聚物(A)的情况下，其它有机溶剂可以直接包含为了提高乳液聚合时单体在水性介质中的分散性及生成的共聚物(A)的分散性、提高生产率而使用的物质。

(表面活性剂)

表面活性剂是为了使共聚物(A)在水性介质中稳定地分散而使用的。

使包含单体(a)的单体混合物在水性介质中进行乳液聚合来制造共聚物(A)的乳液的情况下，通常在乳液聚合中使用的水性介质中配混表面活性剂。该情况下，后述的水性液体(I)中所含的表面活性剂的至少一部分为该聚合时使用的表面活性剂。另外，也可以在通过乳液聚合得到的乳液中进一步配混表面活性剂。

作为表面活性剂，可列举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，分别可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，可列举出国际公开第2012/147700号中记载的表面活性剂s¹～s⁶等。

表面活性剂包含阳离子性表面活性剂的情况下，作为该阳离子性表面活性剂，可列举出国际公开第2012/147700号中记载的表面活性剂s⁷等。

表面活性剂包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，可列举出国际公开第2012/147700号中记载的表面活性剂s⁸等。

另外，作为表面活性剂，可以使用国际公开第2012/147700号中记载的表面活性剂s⁹(高分子表面活性剂)。

表面活性剂的优选方案与国际公开第2012/147700号中记载的优选方案同样。

利用包含醇(C)的稀释介质对在包含水的水性介质中分散有共聚物(A)的乳液进行稀释来制备拒液剂组合物的情况下，优选乳液及拒液剂组合物分别包含表面活性剂。该情况下，在用稀释介质进行稀释时不易损害表面活性剂的作用的方面，优选表面活性剂仅包含非离子性表面活性剂。

(添加剂)

作为添加剂，可列举出交联剂、除共聚物(A)以外的聚合物、消泡剂等。作为除共聚物(A)以外的聚合物，例如可列举出聚乙烯醇、淀粉等。

(组成)

拒液剂组合物中，醇(C)的含量相对于拒液剂组合物100质量％为70～99.9质量％，优选70～99.7质量％、更优选70～99.5质量％、进一步优选70～90质量％。醇(C)的含量为前述范围的下限值以上时，能够将拒液剂组合物均匀地涂布于树脂成形体的表面，可得到拒液性优异的拒液性成形体。醇(C)的含量为前述范围的上限值以下时，可以含有足够量的共聚物(A)。

水的含量优选为拒液剂组合物中的醇(C)与水的质量比(醇(C)/水)为2～2000的范围内的量。醇(C)/水优选2.2～1900、更优选2.3～1500、进一步优选2.3～500、最优选2.3～30。拒液剂组合物中的醇(C)/水为前述范围的下限值以上时，能够将拒液剂组合物均匀地涂布于树脂成形体的表面，可得到拒液性优异的拒液性成形体。醇(C)/水为前述范围的上限值以下时，能够配混足以表现良好的拒液性的量的共聚物(A)。

共聚物(A)的含量相对于拒液剂组合物100质量％优选为0.008质量％以上、更优选0.008～20质量％、进一步优选0.01～10质量％、特别优选0.01～8质量％、最优选0.01～5质量％。共聚物(A)的比例为前述范围的下限值以上时，为了使拒液剂组合物的涂布量以氟原子量计为0.001～0.2g/m²的范围内所需的拒液剂组合物的量不会过剩，容易制造拒液性成形体。共聚物(A)的比例为前述范围的下限值以上时，拒液剂组合物的涂布性良好。

拒液剂组合物中的醇(C)与氟原子的质量比(醇(C)/氟原子)优选为15～10000、更优选16～9000、进一步优选17～8500、特别优选17～1000、最优选17～150。醇(C)/氟原子为前述范围的下限值以上时，容易得到拒液性更优异的拒液性成形体。醇(C)/氟原子为前述范围的上限值以下时，拒液剂组合物的涂布性良好。

拒液剂组合物中的氟原子的含量可以通过拒液剂组合物中的共聚物(A)的含量、共聚物(A)中的氟原子量等进行调整。

拒液剂组合物中的氟原子的含量可以根据拒液剂组合物的固体成分浓度、单元(a)相对于全部固体成分的质量比例、该单元的分子结构等来算出。或者可以通过公知的分析法(例如分析化学Vol.26(1977)，p721中记载的方法)等对由拒液剂组合物形成的涂膜进行分析来求出。

拒液剂组合物包含表面活性剂的情况下，拒液剂组合物中的表面活性剂的含量相对于共聚物(A)100质量份优选1～10质量份、更优选2～8质量份。

(拒液剂组合物的制备方法)

对拒液剂组合物的制备方法没有特别限定。

作为拒液剂组合物的优选制备方法，可列举出利用包含醇(C)的稀释介质对在包含水的水性介质中分散或溶解有前述共聚物(A)的水性液体(以下，也称为“水性液体(I)”)进行稀释的方法。

根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以对水性液体(I)添加除共聚物(A)及稀释介质以外的成分。作为其它成分，例如可列举出表面活性剂、添加剂等。这些分别可列举出与前述同样的物质，优选的方案也同样。

“水性液体(I)”

水性液体(I)中，水性介质至少包含水。作为水性介质，可列举出水、水与有机溶剂的混合物等。作为有机溶剂，可列举出醇(C)、除醇(C)以外的有机溶剂等。这些分别与前述中列举出的物质同样，优选的方案也同样。

水性介质为水与有机溶剂的混合物的情况下，在与水均匀地混合的范围内适宜设定有机溶剂的含量。例如水溶性有机溶剂的情况下，相对于水100质量份优选1～80质量份、更优选1～60质量份。

对于水性液体(I)，可以是除共聚物(A)以外的成分分散或溶解于水性介质。作为其它成分，例如可列举出表面活性剂、添加剂等。这些分别可列举出与前述同样的物质，优选的方案也同样。

水性液体(I)中的共聚物(A)的含量相对于水性液体(I)的总量优选5～80质量％、更优选10～50质量％。共聚物(A)的含量为前述范围的下限值以上时，拒液性能良好，为上限值以下时，稳定性良好。

水性液体(I)包含表面活性剂的情况下，水性液体(I)中的表面活性剂的含量相对于共聚物(A)100质量份优选1～10质量份、更优选2～8质量份。

水性液体(I)的固体成分浓度优选5～80质量％、更优选10～50质量％。水性液体(I)的固体成分浓度可以根据加热前的水性液体(I)的质量和在120℃的对流式干燥机中进行了4小时干燥后的质量来计算。

如上所述地制备的拒液剂组合物中的醇(C)的至少一部分源自稀释介质。水性液体(I)包含醇(C)的情况下，其含量也包含在拒液剂组合物中的醇(C)的含量中。另外，水的至少一部分源自水性液体(I)。稀释介质包含水的情况下，其含量也包含在拒液剂组合物中的水的含量中。

“水性液体(I)的制造方法”

水性液体(I)可以通过例如下述(i)、(ii)或(iii)的方法制造。

(i)在聚合引发剂及根据需要的表面活性剂的存在下、在水性介质中，使包含单体(a)的单体成分聚合，得到共聚物(A)的溶液、分散液或乳液，根据需要加入其它水性介质、其它表面活性剂、添加剂的方法。

(ii)在聚合引发剂及根据需要的表面活性剂的存在下、在介质中使包含单体(a)的单体成分聚合而得到共聚物(A)的溶液、分散液或乳液后，将共聚物(A)分离，在该共聚物(A)中加入水性介质、及根据需要的表面活性剂、添加剂的方法。

(iii)在能够使包含单体(a)的单体成分及聚合引发剂溶解的有机溶剂中进行溶液聚合后，使生成的共聚物(A)溶液分散于水系介质，将有机溶剂减压蒸馏去除的方法。

作为聚合法，可列举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合、溶液聚合法等。

进行乳液聚合的情况下，从提高共聚物(A)的收率的方面出发，优选在乳液聚合前对包含单体、表面活性剂及水性介质的混合物进行前乳化。前乳化例如通过将包含单体、表面活性剂及水系介质的混合物用均质混合器或高压乳化机进行混合分散来进行。

作为聚合引发剂，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在水系介质中进行聚合的情况下，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。

单体成分的聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调整剂，可列举出巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH₂＝C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph。其中，Ph为苯基。)等。

在单体成分包含单体(c)、单体(c)包含叔氨基(-NR⁵R⁶)的情况下，优选对通过聚合生成的共聚物(A)中的叔氨基进行胺盐化。由此贮藏稳定性提高。

胺盐化优选使用酸等，更优选使用解离常数或一次解离常数为10^-5以上的酸。作为酸，优选盐酸、氢溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等，更优选乙酸。

也可以使用碘化甲基、碘化乙基、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯、三苯甲基磷酸、甲基对甲苯磺酸等将叔氨基转化为季铵盐(也称为季盐化)来代替胺盐化。

“稀释介质”

稀释介质可以仅包含醇(C)，也可以为醇(C)与其它液状介质的混合物。作为其它液状介质，优选能与醇(C)混和的介质，例如可列举出水、酮系溶剂等。这些可以单独使用任1种，也可以组合使用2种以上。

作为稀释介质，在稳定性的方面，优选醇(C)、或醇(C)与水的混合物。

醇(C)相对于稀释介质的总量的比例可以考虑拒液剂组合物中的醇(C)与水的质量比(醇(C)/水)等来适宜设定，没有特别限定，优选60～100质量％，更优选70～100质量％。

醇(C)与水的合计量相对于稀释介质的总量的比例优选90～100质量％，特别优选100质量％。

<拒液性成形体的制造>

若将前述拒液剂组合物涂布于树脂成形体并进行干燥，则可得到具有树脂成形体和在其表面由拒液剂组合物形成的覆膜的拒液性成形体。

作为树脂成形体，没有特别限定，可以为片状，也可以为立体状。作为片状的树脂成形体，例如可列举出薄膜等。作为立体状的树脂成形体，例如可列举出容器、板等。

作为构成树脂成形体的树脂，没有特别限定，例如可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂等。树脂中可以添加增塑剂等填充材料。

树脂成形体可以层叠有单一、或多层树脂。可以对树脂成形体的表面实施电晕处理等。

拒液剂组合物可以涂布于树脂成形体的表面的一部分，也可以涂布于全部。涂布有树脂成形体的拒液剂组合物的面可以为平滑的，也可以为凹凸。本发明中，即使树脂成形体的表面为平滑的，也能够以优异的均匀性涂布拒液剂组合物。

拒液剂组合物的涂布可以使用公知的各种的涂布装置来实施。涂布装置可以为能连续均匀涂布的连续涂布装置，也可以为其它涂布装置。作为连续涂布装置，例如可列举出胶版印刷机、柔性印刷机、凹版涂布机、辊涂机、丝网印刷机、帘式涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、喷涂机等。作为其它涂布装置，可列举出浸渍装置、旋涂器等。

拒液剂组合物在树脂成形体上的涂布量以氟原子量计为0.001～0.2g/m²，优选0.003～0.2g/m²、更优选0.003～0.19g/m²、进一步优选0.003～0.18g/m²。

对拒液性有贡献的氟原子的含量为前述范围的下限值以上时，得到的拒液性成形体的拒液性优异。氟原子的含量为前述范围的上限值以下时，成本优异。

以氟原子量计的涂布量可以根据拒液剂组合物的涂布量和氟原子相对于拒液剂组合物的全部固体成分的质量比例来算出。或者也可以通过公知的分析法(例如分析化学Vol.26(1977)，p721中记载的方法)对形成的覆膜进行分析来求出。

氟原子相对于拒液剂组合物的全部固体成分的质量比例可以根据拒液剂组合物中的包含氟原子的成分的含量和该成分中的氟原子的比例来算出。

对于涂布后的干燥，只要能够从所形成的涂膜中将水性介质去除即可，干燥方法没有特别限定。

<作用效果>

本发明的拒液性成形体的制造方法中，能够将水系的拒液剂组合物均匀地涂布于低表面张力的树脂成形体的表面。因此，虽然全氟烷基的碳数为6以下，也能得到具有优异的拒液性的拒液性成形体。

需要说明的是，以往，由于使有效成分进行了水分散的表面活性剂不会有效地发挥作用，因此使水系的乳液在有机溶剂中稀释分散通常是困难的。但是，在本发明中，意外的是，即使通过大量使用作为有机溶剂的醇(C)对水性液体(I)进行稀释来制备拒液剂组合物，也能保持乳液的状态。

因此，可以预先制备以比拒液剂组合物更高的浓度包含共聚物(A)的水性液体(I)，在该状态下进行贮藏、运输，在使用时用包含醇(C)的稀释介质进行稀释来制备拒液剂组合物。水性液体(I)的量比拒液剂组合物的量少，因此能够减少贮藏、运输的负担。

另外，本发明中，即使不对树脂成形体的表面进行凹凸化，也能获得充分的拒液性。另外，涂布后，仅通过去除水系介质就会表现出优异的拒液性。

以往，提出了将氟系硅烷偶联剂剂涂布于树脂成形体的表面并使其固着来赋予拒液性，为了使氟系硅烷偶联剂剂固着，必须进行高温、长时间的固化。本发明中，不需要进行这样的高温、长时间的固化。因此，能应用于软化温度低的树脂成形体，另外，可以利用通常的连续涂布装置进行涂布及干燥。

需要说明的是，本发明的拒液剂组合物的用途不限定于前述拒液性成形体的制造，也可以用于其它用途，例如纤维、纸、无纺布、木材、皮革、金属、混凝土、石头、瓷砖(tile)、陶磁器、砖等。

[实施例]

以下，示出实施例，详细地对本发明进行说明。其中，本发明不受以下记载的限定。

以下示出各例中使用的评价方法及材料。

<评价方法>

(拒液剂组合物的稳定性)

通过目视观察制备后1小时后的拒液剂组合物，如下地进行评价。

○(良好)：未产生2层分离、沉降物。

×(不良)：产生2层分离、沉降物，呈涂布困难的状态。

(涂敷面均匀性)

通过目视观察涂布了拒液剂组合物后的薄膜表面，如下地进行评价。

○(良好)：薄膜表面均匀地涂布有拒液剂组合物。

×(不良)：拒液剂组合物被排斥，为拒液剂组合物未被均匀地涂布于薄膜表面的状态。

(拒液试验1)

室温下、在水平面上配置的拒液性薄膜的涂敷面(涂布拒液剂组合物并进行了干燥的面)上滴下大豆油约1mL，观察是否变成球，如下地进行评价。

○(良好)：变为球。

×(不良)：未变为球。

(拒液试验2)

使滴下的水为大豆油，使评价基准为下述，除此以外，按照JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.68：2000(纸及纸板-拒水性试验方法)中规定的方法，实施拒液性试验。此时，通过目视观察滴下到拒液性薄膜的涂敷面的大豆油滴的状态，如下地进行评价。

○(良好)：滴下后，大豆油滴在处理面滑落。

×(不良)：滴下后，大豆油滴停留在处理面，未滑落。

<使用材料>

(单体)

C6FMA：F(CF₂)₆CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)＝CH₂。

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

3ED：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

DEAEMA：N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

StA：丙烯酸硬脂酯。

MOI-BP：2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz(注册商标)MOI-BP)。

VCM：氯乙烯。

(表面活性剂)

E430：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、氧化乙烯(EO)加成摩尔数约26摩尔)。

P204：氧化乙烯氧化丙烯聚合物(日本油脂株式会社制、Pronon(注册商标)204、氧化乙烯的比例为40质量％)。

SFY465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化乙烯加成物(EO加成摩尔数10)。

SFY485：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化乙烯加成物(EO加成摩尔数30)。

E40：乙炔二醇的EO加成物(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制、ACETYLENOL(注册商标)E40、EO平均加成摩尔数4)。

(其它)

N-DoSH：正十二烷基硫醇。

DPG：二丙二醇。

VA-061：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制)。

DAIB：二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯。

PVA124：KURARAY CO.,LTD制、完全皂化聚乙烯醇。

Minex WOR：明成化学株式会社制渗透助剂。

<制造例1>

在1L的玻璃制容器中，投入142.5g C6FMA、20.9g HEMA、22.5g DEAEMA、1.6g 3ED、丙酮312.6g、及1.5g DAIB，重复3次氮气置换。以搅拌转速350rpm边搅拌边在65℃下进行20小时聚合，得到淡黄色的含氟共聚物溶液。

在该含氟共聚物溶液中添加离子交换水800g、乙酸11g，进行15分钟混合。在减压条件下、在65℃将丙酮去除，得到透明的淡橙色的水性液体。在该水性液体中加入离子交换水，制备成固体成分浓度20质量％，将其作为制造例1的水性液体。

根据原料的用量，算出制造例1的水性液体1000g中的固体成分(200g)中的C6FMA的比例为152g、氟原子的比例为87g。因此，C6FMA单元相对于水性液体的全部固体成分的比例为76质量％，氟原子的比例为约43.5质量％。

<制造例2>

在1L的玻璃制烧杯中投入蒸馏水364.4g、178g C6FMA、7.5g E430、2.4g P204、1.0g SFY465、1.0g SFY485、16.9g StA、2.2g HEMA、7.2g MOI-BP、0.5g N-DoSH、及72.3gDPG，得到混合物。接着，将得到的混合物在热水浴中保持为30℃，用均质混合器(特殊机化株式会社制、TKHomo Mixer MK2)混合20分钟而进行前乳化。在将通过该前乳化得到的乳化液保持为30℃的状态下，使用高压乳化器(APV GAULIN公司制、LAB60-10TBS)，在40MPa的条件下进行乳化。将通过该乳化得到的乳化液移送至1L的高压釜，冷却至20℃以下，用氮气对内部进行置换。在其中加入0.7g VA-061、乙酸0.5g、蒸馏水7g。接着，加入36.4g气体状的VCM，充分搅拌30分钟。确认了高压釜内的压力降低并稳定后，边搅拌边使温度升高至60℃，进行10小时聚合，得到乳白色的含氟共聚物乳液。

在该含氟共聚物乳液中加入8.2g E40后，加入蒸馏水，调整至固体成分浓度30质量％，将其作为制造例2的水性液体(乳液)。

根据原料的用量，算出制造例2的水性液体1000g中的固体成分(300g)中的C6FMA的比例为218g，氟原子的比例为125g。因此，算出C6FMA单元相对于水性液体的全部固体成分的比例为73质量％，氟原子的比例为约41.6质量％。

<实施例1>

在室温下，将制造例1的水性液体10g用乙醇90g稀释，充分搅拌，得到拒液剂组合物。

使用No.5的绕线棒，将该拒液剂组合物以按拒液剂组合物的量计约成为10g/m²的方式涂布于无轴拉伸聚丙烯(CPP)薄膜上。涂布后，用100℃的实验烘箱干燥60秒钟，得到拒液性薄膜(拒液性成形体)。

对得到的拒液剂组合物及拒液性薄膜，进行拒液剂组合物的稳定性、涂敷面均匀性、及拒液试验1的评价。将结果示于表1。

<实施例2～12、比较例1～12>

使拒液剂组合物的组成及涂布拒液剂组合物的基材如表1～3中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地操作，进行拒液剂组合物的制备及拒液性薄膜的制作。

对得到的拒液剂组合物及拒液性薄膜，进行拒液剂组合物的稳定性、涂敷面均匀性、以及拒液试验1及拒液试验2中任一者或两者的评价。将结果示于1～3。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中，“CPP底漆处理”为对CPP薄膜的单面实施以下的底漆处理，在底漆处理面涂布拒液剂组合物。

底漆处理：对薄膜，对Nax PP底漆(Nippon Paint制)、用玻璃棒以按固体成分计成为1g/m²的方式进行前处理，在100℃下干燥60秒钟。

“LDPE”为低密度聚乙烯薄膜。“LDPE底漆处理”为对LDPE薄膜的单面实施前述底漆处理的处理，在底漆处理面涂布拒液剂组合物。

“比率”表示氟原子、水、醇(C)各自相对于拒液剂组合物的总量(100质量％)的比例(质量％)。“C/F”表示拒液剂组合物中的醇(C)/氟原子的质量比，“C/B”表示拒液剂组合物中的醇/水的质量比。

“涂布量”中“拒液剂组合物的量”为根据涂布前后的质量差算出的值，“不可测定”表示是拒液剂组合物被排斥、无法均匀地涂布的状态。

“涂布量”中“氟原子量”是根据涂布的拒液剂组合物的量和氟原子相对于使用的水性液体的全部固体成分的比例算出的值。

“评价”中记载为“-”表示未进行评价。

如上述结果所示，实施例1～12中拒液剂组合物的稳定性良好。另外，能够将拒液剂组合物均匀地涂布在基材上，得到的拒液性薄膜的拒液性良好。

另一方面，醇(C)的含量不足70质量％的比较例1～12中，不能将拒液剂组合物均匀地涂布在基材上，得到的拒液性薄膜的拒液性不好。

<试验例1>

作为稀释介质，使用表4所示的溶剂来代替乙醇，除此以外，与实施例1同样地进行，进行拒液剂组合物的制备及拒液性薄膜的制作。

另外，将涂布拒液剂组合物的基材变更为LDPE，除此以外，与上述同样地操作，进行拒液性薄膜的制作。

对得到的拒液剂组合物及拒液性薄膜进行拒液剂组合物稳定性及拒液试验1的评价。将结果示于4。

<试验例2>

作为稀释介质，使用表5所示的溶剂来代替乙醇，除此以外，与实施例7同样地进行，进行拒液剂组合物的制备及拒液性薄膜的制作。

对得到的拒液剂组合物及拒液性薄膜进行拒液剂组合物稳定性及拒液试验1的评价。将结果示于5。

[表4]

[表5]

如上述结果所示，使用碳数1～4的醇作为稀释介质的情况下，拒液剂组合物的稳定性良好。另外，能够将拒液剂组合物均匀地涂布在基材上，得到的拒液性薄膜的拒液性良好。

与此相对，使用碳数5以上的醇、除醇以外的溶剂作为稀释介质的情况下，拒液剂组合物的稳定性不好。

需要说明的是，将2015年8月24日申请的日本专利申请2015-165116号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引入此处，作为本发明的说明书的公开而被并入。

Claims

1.一种拒液性成形体的制造方法，其特征在于，其是将拒液剂组合物涂布于树脂成形体从而制造拒液性成形体的方法，所述拒液剂组合物包含：含有基于具有碳数6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，

相对于所述含氟共聚物所具有的全部单元的合计量，基于具有碳数6的全氟烷基的单体的结构单元的比例为73～100质量％，

所述醇的含量相对于所述拒液剂组合物100质量％为大于70质量％且99.5质量％以下，

所述拒液剂组合物在所述树脂成形体上的涂布量以氟原子量计为0.001～0.2g/m²，

所述拒液剂组合物中的所述醇与氟原子的质量比为56-150。

2.根据权利要求1所述的拒液性成形体的制造方法，其中，所述醇与水的质量比为2～2000。

3.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，作为所述醇，包含选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，所述含氟共聚物的含量相对于所述拒液剂组合物100质量％为0.008质量％以上。

5.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，利用包含所述醇的稀释介质，对在包含水的水性介质中分散或溶解有所述含氟共聚物的水性液体进行稀释，由此制备所述拒液剂组合物。

6.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，所述单体为具有所述全氟烷基的、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。

7.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，所述单体为下式(4)所示的化合物，

R^F-(CH₂)_pOC(O)CR＝CH₂···(4)

其中，R^F表示碳数6的全氟烷基，p表示1～4的整数，R表示氢原子、甲基或氯原子。

8.根据权利要求1或2所述的拒液性成形体的制造方法，其中，所述树脂成形体为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。

9.一种拒液剂组合物，其特征在于，包含：含有基于具有碳数6的全氟烷基的单体的结构单元的含氟共聚物、水、及碳数1～4的醇，所述醇的含量相对于所述拒液剂组合物100质量％为大于70质量％且99.5质量％以下，

所述拒液剂组合物中的所述醇与氟原子的质量比为56-150。

10.根据权利要求9所述的拒液剂组合物，其中，所述醇与水的质量比为2～2000。

11.根据权利要求9或10所述的拒液剂组合物，其中，所述含氟共聚物的含量相对于所述拒液剂组合物100质量％为0.008质量％以上。

12.根据权利要求9或10所述的拒液剂组合物，其中，所述单体为具有所述全氟烷基的、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。

13.一种拒液剂组合物的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求9～12中任一项所述的拒液剂组合物的方法，其中，利用包含所述醇的稀释介质，对在包含水的水性介质中分散或溶解有所述含氟共聚物的水性液体进行稀释。