CN107922607A - 制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 - Google Patents

制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在双金属氰化物催化剂存在下由一种或多种H‑官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧来制备具有9500至23000 g/mol的计算当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的有效方法，其特征在于，在达到8000‑9500 g/mol的计算当量摩尔质量后降低烯化氧计量加入速度。

Description

制备高分子量聚氧化烯多元醇的方法
本发明的主题是制备具有9500至23000 g/mol，优选9500至20000 g/mol，特别优选9700至16000 g/mol的计算当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的改进方法。
可通过不同制备方法获得适用于制备聚氨酯的聚氧化烯多元醇。具有工业意义的一个是烯化氧在H-官能起始剂化合物上的碱性催化加成，另一个是使用双金属氰化物化合物作为催化剂（“DMC催化剂”）用于烯化氧在H-官能起始剂化合物上的加成。通过(路易斯)酸催化的烯化氧在合适的起始剂化合物上的加成是次要的。
在碱金属氢氧化物催化下，随着增加的聚合物摩尔质量，不希望的副反应明显增加。这里尤其可提及氧化丙烯生成烯丙醇的异构化，其在高当量摩尔质量（或低OH数）下导致反应混合物中高比例的单官能聚氧化烯物质，并因此导致官能度的显著降低。因此，单官能聚氧化烯分子对聚氨酯体系或可由这些聚氧化烯化合物制备的其它材料（例如在空气湿度作用下可固化的硅烷基密封剂）的完全固化特性和物理性质特征产生不利影响。
通过使用DMC催化剂可以推动烯化氧，特别是氧化丙烯加成到H-官能起始剂化合物上直至非常低的OH数，即，高当量摩尔质量，而没有以显著程度发生上述的氧化丙烯生成烯丙醇的异构化。高活性的DMC催化剂，其例如描述于US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A743093、EP-A 761708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00 / 47649中，此外具有特别大的活性并且能够在非常低的催化剂浓度（100ppm或更低）下制备聚氧化烯多元醇，从而不再需要从制成的产物中除去催化剂。一个典型的例子是在EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机配合物配体（例如叔丁醇）而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚氧化烯化合物。
应将含有活性氢原子的材料的当量摩尔质量理解为是指含有活性氢原子的材料的总质量除以活性氢原子的数量。在含羟基的材料（例如聚氧化烯多元醇）的情况中，其具有如下的与OH数（羟基数）的关系：
当量摩尔质量= 56100 /（OH数[ mg KOH/g]） (I)
因此，根据式(I)确定聚氧化烯多元醇的当量摩尔质量，其中聚氧化烯多元醇的羟基数根据DIN 53240来测定。计算当量摩尔质量通过将计算的OH数用于式(I)中得出。根据公式（II）确定计算的OH数（OH数ber）：
OH数ber = ((所使用的起始剂的质量) x (起始剂的OH数)) / (聚合批料的总质量)（II）
在本专利文件中，涉及计算当量摩尔质量，因为DMC催化剂也不能完全没有副反应地将烯化氧转化成聚氧化烯。这自然尤其在本专利文件中考虑的高目标当量摩尔质量的情况中显而易见。
具有高当量摩尔质量的烯化氧加成产物的DMC-催化制备及其在制备聚氨酯基或聚脲基材料中的用途是本领域技术人员已知的。例如，在DE-A 4117679和US-A 5096993中公开了摩尔质量最高为30000Da的多羟基或多胺化合物用于按照反应注塑法（“RIM”-技术）制备软质聚氨酯弹性体或聚脲弹性体的用途。WO-A 9104997公开了作为异氰酸酯封端的预聚物的聚氧化烯组分的摩尔质量最高为30000Da的聚氧化烯三醇，其用于高价值聚氨酯密封剂体系中。EP-A 1316573公开了一种获得具有良好持续使用性能的快速可脱模的软质泡沫体的方法，在其制备中使用具有优选5000-11000Da的当量摩尔质量的通过DMC催化制备的聚氧化烯多元醇作为多元醇组分。EP-A 0425694中公开了异氰酸酯封端的聚氧化烯预聚物，其聚氧化烯组分具有最高15000Da的当量摩尔质量。这种聚氧化烯多元醇是通过DMC催化得到的。在EP-A 0732561中使用通过DMC催化制备的具有最多15000Da的当量摩尔质量的聚氧化烯作为用于生产基于含硅烷基团的聚合物的湿固化密封剂体系的起始化合物。
在具有非常高的计算当量摩尔质量（9500Da或更高）的聚氧化烯多元醇的DMC催化制备中，随着计算的当量的增加，可加工粘度的获得成为问题。WO-A2013/000915中提出在15-23小时内将烯化氧计量加入到反应器中来解决该问题。如果将氧化烯在该计量加入时间窗口内供入反应器中，则确实可获得具有高计算当量摩尔质量的相对低粘度的聚氧化烯多元醇。然而，这个方法的一个明显的缺点是各个聚合批次的长的运行时间，其限制了装置的生产能力（空-时收率）。
因此，本发明的目的在于，为具有9500至23000 g/mol、优选9500至20000 g/mol、特别优选9700至16000 g/mol的计算当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇提供实现尽可能低的粘度和≤13小时、优选≤12小时、特别优选≤11小时的批次运行时间的优化制备方法。
该目的令人惊讶地可通过在反应器中在双金属氰化物催化剂存在下通过至少一种H-官能起始剂化合物与至少一种烯化氧的反应来制备聚氧化烯多元醇的方法得以实现，其中从时间点t1起直至时间点t3，将至少一种烯化氧连续或不连续地供入反应器中，并且其中自时间点t0 ≤ t1起，已经能向反应器中供入为制备所力求的聚氧化烯多元醇而供入的所述至少一种烯化氧的总量中的部分量，
其特征在于，
自时间点t2起，将至少一种烯化氧供入反应器的平均计量加入速率rAO总是小于或等于42 h–1，
其中适用t3 ≥ t2 ≥t1，优选t3 > t2 > t1，和
，其中
o Δt: 从t 2 直至氧化烯加入结束的时间点(t 3 )的时段，以h给出，
o nAO: 在时段Δt内总共加入的烯化氧的物质的量n，以mol给出，
o nOH: 所使用的起始剂化合物的羟基的总的物质的量n，以mol给出，
o ;
o OHZS: 所述至少一种起始剂化合物的羟值，以 mg KOH/g给出，
o mS: 所使用的所述至少一种起始剂化合物的总质量，以g给出，
o mR: 在氧化烯供入结束后供入反应器的所有反应物的总质量，以g给出，
其中如此选择时间点t2，以至于在该时间点存在于反应器中的聚氧化烯多元醇具有8000g•mol-1至9500g•mol-1的计算当量摩尔质量，
其中，此外适用，将至少一种烯化氧从时间点t1起和
o 至少直至达到8000g•mol-1计算当量摩尔质量的时间点和
o 至多直至相当于达到9500g•mol-1的计算当量摩尔质量的时间点，
如此供入反应器，以至于实现0.5h至13h，优选1h至12h，特别优选1.5h至11h的总烯化氧计量加入时间，其定义为时段Δt30 = t3 – t0，
其中适用
，其中
: 直至给定的时间点t供入反应器的所有反应物的总质量，以g给出。
在一个优选的实施方案中，可按照根据本发明的方法获得的聚氧化烯多元醇在总烯化氧计量加入时间过去之后具有9500 g·mol–1至23000 g·mol–1，优选9550 g·mol–1至23000 g·mol–1，特别优选9550 g·mol–1至20000 g·mol–1，非常特别优选9700至16000g·mol–1的计算当量摩尔质量。
已经证实为非常令人惊讶的是，在达到至少8000 g/mol的计算当量摩尔质量之前，所述一种或多种烯化氧原则上可以任意快速地计量加入，这意味着烯化氧计量加入速率仅受限于充足的制冷能力的提供。尽管在WO-A 2013/000915中指出，烯化氧计量加入速率可以在批量运行时间期间改变并且优选降低。然而，WO-A 2013/000915没能给出启示，只有自进行到至少8000 g/mol的计算当量摩尔质量起，降低计量加入速率才变得绝对必要，以获得具有低粘度的高分子量多元醇，这是实现短的批量运行时间的先决条件，并因此是实现本发明的重要目的的先决条件。
在一个特别的实施方案中，在聚合反应上游的工艺步骤中，可以首先通过自时间点t0 起直至一个小于或等于 t1的时间点已经供入为制备所力求的聚氧化烯多元醇而供入的所述至少一种烯化氧的总量中的部分量来单独活化DMC催化剂。为单独活化DMC催化剂，通常使用最多20质量％烯化氧，优选2至20质量％烯化氧，基于所述至少一种所使用的H-官能起始剂化合物的量计。至少一种烯化氧的加入可以在将反应器内容物加热至反应温度之前、期间或之后进行；其优选在达到反应温度之后进行。在该实施方案中，为活化DMC催化剂所需的烯化氧量的计量添加开始于时间点t0。在中断烯化氧的计量添加之后，在通常计量添加基于所用的所述至少一种H-官能起始剂化合物的质量计2至20质量％的烯化氧之后，双金属氰化物催化剂的活化可通过反应器压力的加速下降来察觉，由此表明烯化氧转化开始。然后，即在活化完成后，将剩余量的氧化烯或氧化烯混合物供入到反应混合物中。
H-官能起始剂化合物是含有至少一个泽尔维季诺夫-活性氢原子（有时也仅称为“活性氢”）的那些化合物。将与C、N、O或S键合的氢称为泽尔维季诺夫活性氢，如果其按照泽尔维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁的反应提供甲烷。具有泽列维季诺夫活性氢的化合物的典型例子是含有羧基、羟基或巯基作为官能团的化合物。将官能度理解为是指H-官能起始剂化合物每分子的泽尔维季诺夫-活性氢原子的数量。在此，所述至少一种H-官能起始剂化合物大都具有1至35，优选2至8，特别优选2至3，非常特别优选2的官能度。合适的H-官能起始剂化合物的摩尔质量通常为18 g/mol至1200 g/mol。如果使用H-官能起始剂化合物的混合物，则该混合物的官能度是H-官能起始物化合物的数均官能度。合适的起始剂化合物的典型例子是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高级的脂族一元醇，特别是脂肪醇、苯酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯，以及得自甲醛与苯酚或尿素的含羟甲基的缩合物。也可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能起始剂化合物。这些例如描述在EP-A 1525244中。另外，也可以使用环状羧酸酐和多元醇的开环产物作为起始剂化合物。实例是得自一方面为邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和另一方面是乙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的开环产物。此外，还可以直接使用单官能或多官能羧酸作为起始剂化合物。
在本发明的方法中，也可以使用所提及的H-官能起始剂化合物的预先制备的烯化氧加成产物，即优选具有16-1000 mg KOH/g，特别优选40-1000 mg KOH/g的OH数的聚氧化烯多元醇作为用于本发明方法的唯一起始剂，或将它们添加到上述起始剂中。这些可用作(共)起始剂的烯化氧加成产物可以在其那方面通过DMC催化或碱催化来制备。为了制备聚氧化烯酯，也可以在本发明的方法中使用优选具有20-800 mg KOH/g范围的OH数的聚酯多元醇作为(共)起始剂。适合于此的聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二元醇，按照已知方法来制备。
另外，作为H官能起始物质，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚氧化烯碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚氧化烯碳酸酯二醇，优选各自具有20 -800 mg KOH/g的OH数，作为(共)起始剂。这些例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能或更高官能的醇或聚酯多元醇或聚氧化烯多元醇的反应来制备。
在本发明的方法中，优选具有羟基的H-官能起始剂化合物充当活性氢的载体，所述具有羟基的H-官能起始剂化合物例如为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和更高级的脂族一元醇，尤其是脂肪醇、苯酚、烷基取代的苯酚、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、得自甲醛和苯酚的含羟甲基的缩合物和氢化淀粉水解产物以及这些起始剂化合物的预先制备的烯化氧加成产物。也可以使用不同H-官能起始剂化合物的混合物。所述至少一种H-官能起始剂化合物的官能度特别优选为2至3；特别地，所述至少一种H-官能起始剂化合物的官能度优选为2。
适用于本发明方法的DMC催化剂原则上由现有技术已知（参见例如US-A 3 404109，US-A 3829505，US-A 3941849和US-A 5158922）。例如描述于US-A 5470813，EP-A700949，EP-A 743093，EP-A 761708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在烯化氧的聚合反应中具有非常高的活性并且能够在非常低的催化剂浓度（100ppm或更低）下在最佳条件下制备聚氧化烯多元醇，因此通常不再需要从制成的产物中除去催化剂。典型的例子是在EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机配合物配体（例如叔丁醇）而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚氧化烯化合物。也可以使用EP申请号10163170.3中公开的碱性DMC催化剂。
适用于制备双金属氰化物化合物的不含氰化物的金属盐优选具有通式（II）
M(X)n （II）
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+；M优选是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n是1，且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n是2；
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(III)
Mr(X)3 (III)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则r是1，
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(IV)
M(X)s (IV)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则s是4，
或者合适的不含氰化物的金属盐具有通式(V)
M(X)t (V)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t是3，且
如果X = 卤离子、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根，则t是6，
合适的不含氰化物的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(VI)
(Y)aM'(CN)b(A)c (VI)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，以产生金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
在根据本发明的DMC催化剂中包含的优选双金属氰化物化合是通式(VII)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (VII)
其中M如式(II)至(V)中所定义，且
M'如式(VI)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并如此选择，以赋予该双金属氰化物化合物电中性。
优选的是，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的进一步实例可见于例如US 5 158 922（第8栏，第29-66行）。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
例如在US-A5 158 922（特别参见第6栏，第9至65行）、US-A 3 404 109、US-A 3829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4 145 123、US-A 5 470813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机配合物配体。作为有机配合物配体示例性使用可与双金属氰化物化合物形成配合物的具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲类、腈类、硫化物及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最特别优选的有机配合物配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。
在根据本发明的DMC催化剂的制备中，任选使用选自下述化合物类别的一种或多种形成配合物的组分：聚氧化烯化合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。
在根据本发明的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中以基于金属氰化物盐化学计算过量（至少50摩尔%）来使用金属盐（例如氯化锌）的水溶液，（即至少2.25:1.00的不含氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的不含氰化物的金属盐和有机配合物配体的悬浮液。这种有机配合物配体可存在于不含氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在沉淀双金属氰化物化合物后获得的悬浮液中。在剧烈搅拌下混合不含氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机配合物配体经证实是有利的。任选随后用另外的形成配合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮液。该形成配合物的组分在此优选在与水和有机配合物配体的混合物中来使用。用于实施第一步骤（即悬浮液的制备）的优选方法使用混合喷嘴，特别优选使用如例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即根据本发明的催化剂的前体）。
在一个优选的用于制备所述催化剂的实施变体中，已分离的固体随后在第三工艺步骤中用有机配合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。以此方式可以从根据本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中的有机配合物配体的量优选为总溶液的40至80质量%。
任选地，在第三步骤中，将一种或多种另外的形成配合物的组分加入该水性洗液中，基于总溶液计计优选在0.5至5重量%的范围。
另外有利的是，将已分离的固体洗涤多于一次。为此，例如，可以重复第一洗涤过程。然而，优选的是，使用非水性溶液用于进一步的洗涤过程，例如有机配合物配体和另外的形成配合物的组分的混合物。
随后，将已分离和任选洗涤的固体，任选在粉末化后，在通常20-100℃的温度下和在通常0.1 mbar 至常压（1013 mbar ）的绝对压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离根据本发明的DMC催化剂的一种优选方法。
在本发明的方法中，双金属氰化物催化剂以10ppm至1000ppm的质量比例，优选以15-500ppm的质量比例，特别优选以20-300ppm的质量比例，非常特别优选以25-150ppm的质量比例来使用，在每种情况下基于反应器中反应混合物在时间点t3的总质量计。
优选地，DMC催化剂保留在最终产物中，但也可以例如通过用吸附剂处理将其除去。除去DMC催化剂的方法描述于例如US-A 4987271，DE-A 3132258，EP-A 406440，US-A5391722，US-A 5099075，US-A 4721818，US-A 4877906和EP-A385619中。
对于本发明的方法，所述至少一种烯化氧具有2至24个碳原子。所述具有2至24个碳原子的烯化氧例如是选自下述的一种或多种化合物：氧化乙烯、氧化丙烯、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（氧化异丁烯）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、氧化-1-十一碳烯、氧化-1-十二碳烯、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯，作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的单或多环氧化脂肪，环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯以及环氧官能的烷基氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。
在本发明的方法中，作为烯化氧优选使用氧化乙烯、氧化丙烯或者由氧化乙烯和氧化丙烯构成的混合物。如果使用由氧化乙烯和氧化丙烯构成的混合物，则其优选具有最多75质量％的氧化乙烯，特别优选最多50质量％的氧化乙烯，非常特别优选最多30质量％的氧化乙烯，基于由氧化乙烯和氧化丙烯构成的混合物的总质量计。特别优选仅使用氧化丙烯。氧化烯可作为单独组分或作为混合物供入反应器。同样可以将多种氧化烯顺序供入反应器，由此可以实现具有嵌段结构的聚氧化烯链。在计量添加多种烯化氧时，可以连续地或瞬间地改变供入的烯化氧物流的组成。
可按照根据本发明的方法在DMC催化下与烯化氧共聚的其它单体是，例如，脂族内酯、芳族内酯、交酯，环状碳酸酯，其在碳酸酯基团的氧原子之间具有优选至少三个任选取代的亚甲基，脂族环状酐和芳族环状酐和二氧化碳。
脂族或芳族内酯是环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4元环内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯代氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮，和更多元的环内酯，如(7E)-氧代环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯（1,4-二噁烷-2,5-二酮）、L-丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯 、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮（在每种情况下包括光学活性形式）。特别优选L-丙交酯。
作为环状碳酸酯优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁烷-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选的是三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
在本发明方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯没有被引入到聚合物链中或仅以很小比例被引入到聚合物链中。
环状酐是环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选的是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
它们的用途此外描述于US-A 3538043, US-A 4500704, US-A 5032671, US-A6646100, EP-A 222453和WO-A 2008/013731中。
在本发明方法的一个实施方式中，烯化氧或烯化氧混合物的计量加入速率在<13小时，优选≤12小时，特别优选≤11小时的持续时间的整个烯化氧计量加入的各计量加入阶段期间，可以作为计量加入的烯化氧质量的函数以线性方式改变，但是这种改变也可以以非线性方式进行。烯化氧计量加入同样可以作为计量加入时间的函数来控制。在具有改变的计量加入速率的计量加入阶段期间或之间，具有恒定的氧化烯计量加入速率的时间受限的间隔或短时间的计量加入中断也是可能的。此外，关于计量加入速率的上述实施方案也可以彼此组合，这将在附图图1和图2中图示说明。在附图中汇总了分别作为计量加入时间的函数的氧化烯计量加入速率曲线ṅ(AO)（图1）以及连续的计量加入的氧化烯量n（AO）（图2）的可能性。在这种情况下，图中所示的计量加入曲线的选择不要求完整性，并且该计量加入曲线不是按比例的。附图仅用于说明本发明的方法。它们绝不应该被解释为限制本发明的边界情况。更特别地，在时段t0 – t1、t1 – t2和t2 – t3内，可以采用所示的计量加入曲线的组合，当然，同样也可将各个时段的计量加入曲线彼此组合，即例如时段t1 – t2的以虚线表示的计量加入曲线与时段t2 – t3的以虚线形式表示的计量加入曲线。已经发现有利的是，如此制定各个计量加入时段之间的过渡，使得环氧化物计量加入曲线不以不连续的方式改变。
任选地可以向最终产品中加入老化保护剂，例如抗氧化剂。
在一个实施方式中，将至少一种H-官能起始剂化合物与DMC催化剂混合并装入反应器中；或者，将H-官能起始剂化合物和DMC催化剂装入反应器中。另外，可以在加入DMC催化剂之前向H-官能起始剂化合物中额外加入少量（1至500ppm）有机或无机酸，如例如在WO-A 99/14258中所述。
在一个优选的方法中，首先在60至160℃，优选100至155℃，非常特别优选110至155℃的温度下，在搅拌下，用惰性气体（氮气或稀有气体，例如氩气）汽提反应器内容物优选10-60分钟的时间。在汽提时，在将惰性气体导入液相中的情况下，在同时施加真空的情况下，在5至500 mbar 的绝对压力下，将挥发性成分除去。随后，可将温度调整至下游步骤的反应温度，只要其与汽提温度不同。但是，或者也可以在氧化烯计量加入的初始阶段时才调整最终的反应温度，例如利用释放的反应热。自时间点t1开始的与至少一种烯化氧的反应在优选110℃至150℃，特别优选120-150℃的温度下进行。
因此，本发明的主题也是制备聚氧化烯多元醇的方法，所述聚氧化烯多元醇具有9500 g · mol–1至23000 g · mol–1，优选9550 g · mol–1至23000 g · mol–1，特别优选9550 g · mol–1至20000 g · mol–1且非常特别优选9700至16000 g/mol的计算当量摩尔质量，其中
(α) 在反应器中预先加入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物，并在60℃至160℃的温度下将惰性气体导入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物中，同时，通过除去惰性气体设定5 mbar 至500 mbar （绝对）的减压（“汽提”），
(β) 随后，向得自步骤（α）的混合物中将至少一种烯化氧供入反应器中（“聚合”），其中在烯化氧供入（β）中的开始标记时间点t1。
在聚合上游的工艺步骤中（参见上面的步骤β），可以通过添加基于在步骤（α）中使用的至少一种H-官能起始剂化合物的量计通常2至20质量％的烯化氧首先将DMC催化剂单独活化。所述至少一种烯化氧的添加可以在将反应器内容物加热至汽提或反应温度之前、期间或之后进行；其优选在汽提之后进行。在该实施方式中，活化DMC催化剂所需的烯化氧量的计量加入开始于时间点t0。在烯化氧的计量加入中止后，在添加了基于步骤（α1）中使用的至少一种H-官能起始剂化合物计通常2至20质量％的至少一种烯化氧（步骤（α2））之后，DMC催化剂的活化可通过反应器压力的加速下降而察觉，由此表明烯化氧开始反应。此后，即在完成活化后，将为了制备所力求的聚氧化烯多元醇而供入的至少一种烯化氧的总量的剩余部分量加入到反应混合物中，由此与至少一种烯化氧的反应从时间点t1开始优选在110℃至150℃，特别优选在120℃至150℃的温度下进行。
因此，本发明的主题也是制备聚氧化烯多元醇的方法，所述聚氧化烯多元醇具有9500 g · mol–1至23000 g · mol–1，优选9550 g · mol–1至23000 g · mol–1，特别优选9550 g · mol–1至20000 g · mol–1且非常特别优选9700至16000 g/mol的计算当量摩尔质量，其中
(α) (α1) 在反应器中预先加入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物，并在60℃至160℃的温度下将惰性气体导入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物中，同时，通过除去惰性气体设定5 mbar 至500 mbar （绝对）的减压（“汽提”），
(α2) 从时间点t0开始，向得自步骤（α1）的混合物中首先加入总共待计量加入的至少一种烯化氧的部分量（“活化”），
(β) 随后，将剩余量的至少一种烯化氧供入反应器中（“聚合”），其中在烯化氧供入（β）中的开始标记时间点t1。
在所描述的所有实施方案中，反应温度可以在聚合（步骤（β））期间在所述温度范围内改变，例如，能够证实随着增加的反应进展而提高反应温度是有利的。同样地，可以以不同的方式将至少一种烯化氧计量加入到反应器中：可以计量加入到气相中或直接加入到液相中，例如通过浸管或在位于靠近反应器底部的在良好混合区域中的分配环。计量加入到液相中是优选的变体。在计量加入到液相中的情况下，计量加入装置应设计成自排空，例如通过在分配环的下侧安装计量加入孔。将烯化氧如此连续加入到反应器中，以至于不超过所用反应器***的安全技术压力极限。特别是在计量加入含氧化乙烯的烯化氧混合物或纯氧化乙烯的情况下，应注意在启动阶段和计量加入阶段在反应器内保持足够的惰性气体分压。这可以例如通过稀有气体（例如氩气）或氮气来调节。
有利地，可以通过设备措施，例如通过安装止回阀，防止反应介质回流到输送烯化氧的管道和计量加入装置中或回流到烯化氧储罐容器中。
如果在聚合步骤中计量加入多种烯化氧，则可将各烯化氧分别地或作为烯化氧混合物供应至反应器中。氧化烯的混合可以例如通过位于共同计量加入区段中的混合装置来实现（“在线共混”）。 也已经证实，在泵压力侧单独地或以(预)混合的形式将烯化氧计量加入到例如经由热交换器运行的泵送循环中是有效的。在这种情况下，为与反应介质充分混合，将高剪切混合装置整合到烯化氧-/反应介质流中是有利的。通过冷却使该放热聚合（烯化氧加成反应）的温度保持在所希望的水平或调节至所希望的水平。根据设计用于放热反应的聚合反应器的现有技术（例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第B4卷，第167页及其以后几页，第5版，1992），这种冷却通常通过反应器壁（例如夹套，半盘管）以及借助设置在反应器内部中和/或外部泵送循环中的另外的热交换表面，例如在冷却盘管，冷却套管，板式-、管束式-或混合器热交换器上进行。这应该设计成即使在计量加入阶段开始时，即低填充水平的情况下，也可以有效地冷却。同样地，它们应该能够在反应的反应器内容物的粘度可能很高的情况下有效地除去快速计量加入氧化烯的阶段中，即直到至少进行到计算当量摩尔质量为8000 g/mol的时间点的可能的高反应热。
通常，在所有反应阶段中通过设计和使用常用的搅拌装置意在提供反应器内容物的良好混合，其中此处合适的尤其是一级或多级布置的搅拌器或者在跨越填充高度大面积起作用的搅拌器类型（参见，例如Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen，第1版（1990），第188-208页）。这里，在技术上特别重要的是，在整个反应器内容物上平均引入的比混合功率通常在0.2至5W / L的范围，伴随在搅拌装置本身的范围内相应较高的局部功率输入，并且任选在较低填充水平的情况下。为了实现最佳的搅拌作用，可以在反应器内根据一般现有技术布置扰流器（例如扁平或管状扰流器）和冷却盘管（或冷却套筒）的组合，这些也可以在容器底部上延伸。混合装置的搅拌功率也可以在计量添加阶段期间依赖于填充水平而变化，以确保在临界反应阶段中特别高的比混合功率输入。例如，可能有利的是，特别有力地混合含固体的分散体，其可能存在于反应开始时例如在使用蔗糖的情况下。此外，特别是在使用固体H-官能起始剂化合物时，应通过选择搅拌器装置来确保固体在反应混合物中的充分分散。这里优选使用具有接近底部的搅拌级，以及特别适用于悬浮的搅拌器装置。另外，搅拌器的几何形状应有助于减少反应产物的起泡。反应混合物的起泡可以例如在计量添加阶段和后反应阶段结束之后观察到，当在真空中在1至500mbar范围的绝对压力下另外除去残余烯化氧时。对于这样的情况，已经发现合适的搅拌器装置是实现液面连续混合的那些。根据要求，搅拌器轴具有底部轴承和任选另外的在容器中的支撑轴承。搅拌器轴的驱动在此可以从上或下进行（具有轴的中心或偏心布置）。
或者，必需的混合也可以仅借助经由热交换器引导的泵送循环来实现，或者除了搅拌装置之外运行该泵送循环体系作为另外的混合部件，在这种情况下，根据需求循环泵送反应器内容物（一般为每小时1至50次）。借助泵送循环例如经由外置的热交换器通过其或者在返回到反应器中的情况下通过喷嘴或喷射器引入的比混合功率同样合计为平均0.2至5W / L的值，其中这基于在反应阶段结束时位于反应器和泵送循环中的液体体积计。
为施行本发明的方法，已经证实为有利的是选择2-5W/L的比混合功率输入，或者任选在该批量运行时间结束时启动更高范围的比混合功率输入。
各种不同的反应器类型均适合于实施本发明的方法。优选使用高度/直径比为1：1至10：1的圆柱形容器。作为反应器底部合适的是例如球形-，碟形-（Klöpper），平面或圆锥形底部。
在烯化氧计量加入结束之后或在改变计量加入的烯化氧混合物的组成时可以紧接着后反应阶段，其中可通过监测压力来定量未反应的烯化氧浓度的降低。任选地，可以使该反应混合物在最后的后反应阶段结束后，在真空中，例如在1至500 mbar 的绝对压力下，或者通过汽提，完全除去少量未反应的烯化氧。通过汽提除去挥发性成分，例如（残留的）烯化氧，将惰性气体和/或水蒸汽导入液相中，同时施加真空（例如通过在5-500 mbar 的绝对压力下通入惰性气体）。在真空中或通过汽提除去挥发性组分例如未反应的烯化氧通常在20-200℃，优选50-160℃的温度下，优选在反应温度下，在搅拌下进行。这种汽提过程也可以在所谓的汽提塔中进行，其中将惰性气体流或水蒸汽流逆着产物流导入。为了这个目的，优选使用具有填充体或内部部件的汽提塔。这种汽提过程也可以通过例如将未汽提的材料收集在缓冲容器中并由其连续地供入汽提塔来连续进行。在后反应阶段中获得恒定压力之后和任选地在通过真空和/或汽提除去挥发性成分之后，可以将产物从反应器中排出。
任选地可以将老化保护剂，例如抗氧化剂，加入按照本发明的方法制备的聚氧化烯多元醇中。
按照本发明的方法制备的聚氧化烯多元醇可以任选在发泡剂存在下，任选在催化剂存在下和任选与其他添加剂例如泡孔稳定剂一起，单独地或任选地与其他异氰酸酯反应性组分的混合物一起与有机多异氰酸酯反应，并且因此充当实心或发泡聚氨酯的组分，例如软质聚氨酯泡沫，例如聚氨酯软质块状泡沫和聚氨酯软质模塑泡沫。按照本发明的方法制备的聚氧化烯多元醇尤其还可以用作粘合剂和密封剂材料的组分。例如，它们可以用作制备硅烷封端的聚氧化烯的前体多元醇，其可以反过来用于湿固化密封剂体系。
含有按照本发明的方法制备的聚氧化烯多元醇的聚氨酯，优选实心或发泡聚氨酯，尤其是软质聚氨酯泡沫，例如聚氨酯软质块状泡沫和聚氨酯软质模塑泡沫，或粘合剂和密封剂材料同样是本发明的主题。
实施例
OH数的测定根据DIN 53240的规定进行。粘度根据DIN 53018的规定借助于旋转粘度计（Physica MCR 51，制造商：Anton Paar）来测定。
使用的原料
用于烯化氧加成的催化剂（DMC催化剂）：
双金属氰化物催化剂，其含有六氰合钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000 g/mol的聚丙二醇；描述于WO-A 01/80994，实施例6中。
ACCLAIM® Polyol 2200N:
用DMC催化剂（30ppm DMC催化剂）制备的摩尔质量为2000 g/mol的聚丙二醇，可从Covestro AG获得。
IRGANOX® 1076:
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF SE)。
工艺参数:
在实验中设定的320转/min和350转/min的搅拌器转速对应于基于反应器体积计约2.4W / L和约3W / L（闸式搅拌器）的比功率输入。
实施例 1:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.8g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.420g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在12.08小时内将总共5390.6g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
使用以下的计量加入-和温度曲线将氧化丙烯（PO）加入到高压釜中：
– 0到25 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从78 g/h线性增加到117 g/h，反应温度：123℃，
– 25至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从117 g/h线性增加至816 g/h，并且反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.2至2784.2 g PO：计量加入速率恒定保持在816 g/h，反应温度：130℃，
– 2784.2至4316.5 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从816 g/h线性下降至259 g/h，反应温度：130℃，
– 4316.5至5390.6 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从259 g PO每小时线性下降至183g PO每小时。在4316.5g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8092 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均221 g/h计量加入，相当于35.6mol PO/(molOH x h) x (mg KOH/g)。反应温度为130℃。
20分钟的后反应时间后，在130℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.413 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 2:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.7g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.424g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在12.08小时内将总共5390.6g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
使用以下的计量加入-和温度曲线将PO加入到高压釜中：
– 0到25.9 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从78 g/h线性增加到117 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从117 g/h线性增加至816 g/h，并且反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.2至2784.2 g PO：计量加入速率恒定保持在816 g/h，反应温度：130℃，
– 2784.2至4316.5 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从816 g/h线性下降至259 g/h，反应温度从130℃线性下降至123℃，
– 4316.5至5390.6 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从259 g PO每小时线性下降至183g PO每小时。在4316.5g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8094 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均221 g/h计量加入，相当于35.6mol PO/(molOH x h) x (mg KOH/g)。反应温度为123℃。
20分钟的后反应时间后，在130℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.422 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 3:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.6g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.427g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在10.68小时内将总共5390.6g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。。
使用以下的计量加入-和温度曲线将PO加入到高压釜中：
– 0到25.9 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从78 g/h线性增加到117 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从117 g/h线性增加至816 g/h，并且反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.2至2784.2 g PO：计量加入速率恒定保持在816 g/h，反应温度：130℃，
– 2784.2至4866.5 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从816 g/h线性下降至259 g/h，反应温度：130℃，
–4866.5至5390.6 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从259 g PO每小时线性下降至183g PO每小时。在4866.5g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8999 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均221 g/h计量加入，相当于35.6mol PO/(molOH x h) x (mg KOH/g)。反应温度为130℃。
20分钟的后反应时间后，在130℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.429 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 4 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.426g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在17.85小时内将总共5390.7g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
使用以下的计量加入-和温度曲线将PO加入到高压釜中：
– 0到25.9 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从65 g/h线性增加到97 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，反应温度从123℃线性增加至130℃，PO-计量加入速率保持在97 g/h，
– 207.2至2460.4 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从97 g/h线性增加到680 g/h，反应温度：130℃，
–2460.4至2783.7 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从680 g/h线性下降至356 g/h，反应温度从130℃线性下降至123℃，
–2783.7至5390.7 g PO：PO-计量加入速率保持在356 g/h，反应温度为123℃。在2783.7g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到5577 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均356 g/h计量加入，相当于57.3mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
20分钟的后反应时间后，在123℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.429 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 5 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.422g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在13.31小时内将总共5390.7g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
使用以下的计量加入-和温度曲线将PO加入到高压釜中：
– 0到25.9 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从65 g/h线性增加到97 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，反应温度从123℃线性增加至130℃，PO-计量加入速率从97 g/h线性增加到194 g/h。
– 207.2至798.6 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从194 g/h线性增加到432 g/h，反应温度：130℃，
– 798.6 g PO至2460.4 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从432g/h线性增加到680 g/h，反应温度：130℃。
– 2460.4 g PO至2784.2 g PO：PO-计量加入速率保持在680 g/h; 反应温度：130℃。
– 2784.2g PO至4316.5g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从680 g/h线性下降至356 g/h，反应温度从130℃线性下降至123℃。
– 4316.5 g PO至5390.7 g PO：PO-计量加入速率保持在356 g/h; 反应温度：123℃。在4316.5g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8096 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均356 g/h计量加入，相当于57.3mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
84分钟的后反应时间后，在123℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.405 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 6 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.426g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在11.07小时内将总共5390.8g氧化丙烯计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
使用以下的计量加入-和温度曲线将PO加入到高压釜中：
– 0到25.9 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从78 g/h线性增加到117 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，反应温度从123℃线性增加至130℃，PO-计量加入速率从117 g/h线性增加到233 g/h。
– 207.2至798.6 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从233 g/h线性增加到518 g/h，反应温度：130℃，
– 798.6 g PO至2460.4 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从518g/h线性增加到816 g/h，反应温度：130℃。
– 2460.4 g PO至2784.2 g PO：PO-计量加入速率保持在816 g/h; 反应温度：130℃。
– 2784.2g PO至4316.5g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从816 g/h线性下降至427 g/h，反应温度从130℃线性下降至123℃。
– 4316.5 g PO至5390.8 g PO：PO-计量加入速率保持在427 g/h; 反应温度：123℃。在4316.5g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8096 g/mol。在最后的计量加入阶段，以平均427 g/h计量加入，相当于68.8mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
30分钟的后反应时间后，在123℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.429 g IRGANOX®1076。表1中给出了物理性质和进一步的分析数据。
表1
实施例（以h计的总的烯化氧计量加入时间） 对于最后的PO计量加入阶段： [mol PO/(mol OHx h) x ( mg KOH/g)] 测量的OH数[mg KOH/g] 在25℃下的粘度[mPas]
1(12.08) 35.6 6.0 22600
2(12.08) 35.6 5.9 23100
3(10.68) 35.6 6.0 22300
4, 对比(17.85) 57.3 6.0 24250
5, 对比 (13.31) 57.3 6.0 24050
6, 对比 (11.07) 68.8 6.0 26300
实施例 7 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入471.9g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.483g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在130℃和350转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，通过该分配器环首先同样在130℃和350转/min的搅拌下，以392 g/h的恒定计量加入速率，相当于63.0mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)，和350转/min的搅拌器转速，计量加入总共为5528.6g的氧化丙烯。在此得出14.1小时的氧化丙烯总计量加入时间。在计量加入50 g 氧化丙烯后，在7分钟内将反应温度升至145℃并保持在该温度下直至氧化丙烯计量加入结束。在15分钟的后反应时间后，在145℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入3.0 g IRGANOX®1076。计算当量摩尔质量为12740 g/mol，计算的目标-OHZ（OHZZiel）为4.4 mg KOH/g。表2中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 8 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入471.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.479g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在130℃和350转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，通过该分配器环首先同样在130℃和350转/min的搅拌下，在350转/min的搅拌器转速下，计量加入总共5528.7g的氧化丙烯。在此得出18.3小时的氧化丙烯总计量加入时间。在计量加入45g 氧化丙烯后，在7分钟内将反应温度升至145℃并保持在该温度下直至氧化丙烯计量加入结束。计算当量摩尔质量为12748 g/mol，计算的目标-OHZ（OHZZiel）为4.4 mg KOH/g。
使用以下的计量加入曲线将PO加入到高压釜中：
– 0至2462g PO：PO以352 g/h的恒定计量加入速率供入，
– 2462至4028 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从352 g/h线性下降到315 g/h，
– 4028至5200 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从315 g/h线性下降到220 g/h，
– 5200至5500 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从220 g/h线性下降到130 g/h，
– 5500至5528 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从130 g PO/h线性下降到100 g PO/h。在3338.4g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8096 g/mol。在该计量加入阶段的其余部分和其后的计量加入阶段中，PO以平均270.4 g/h计量加入，相当于43.5mol PO/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
在20分钟的后反应时间后，在145℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入3.010 g IRGANOX®1076。表2列出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 9:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入471.4g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.485g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在130℃和350转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，通过该分配器环首先同样在130℃和350转/min的搅拌下，在350转/min的搅拌器转速下，计量加入总共5528.7g的氧化丙烯。在此得出12.8小时的氧化丙烯总计量加入时间。在计量加入20g 氧化丙烯后，在7分钟内将反应温度升至145℃并保持在该温度下直至氧化丙烯计量加入结束。计算当量摩尔质量为12750 g/mol，计算的目标-OHZ（OHZZiel）为4.4 mg KOH/g。
使用以下的计量加入曲线将PO加入到高压釜中：
– 0至30g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从100 g/h线性增加到200 g/h，
– 30至100 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从200 g/h线性增加到1700 g/h，
–100至3000g PO：PO以1700 g/h的恒定计量加入速率加入，
– 3000至3338.4 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从1700 g/h线性下降到230 g/h，
– 3338.4至5528.7 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从230 gPO/h线性下降到200 g PO/h。在3338.4g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8096 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均215 g/h计量加入，相当于34.6mol PO/(mol OH xh) x (mg KOH/g)。
在20分钟的后反应时间后，在145℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入3.005g IRGANOX®1076。表2列出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 10 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入471.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.485g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在130℃和350转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，通过该分配器环首先同样在130℃和350转/min的搅拌下，在350转/min的搅拌器转速下，计量加入总共5528.8g的氧化丙烯。在此得出12.9小时的氧化丙烯总计量加入时间。在计量加入23g 氧化丙烯后，在6分钟内将反应温度升至145℃并保持在该温度下直至氧化丙烯计量加入结束。计算当量摩尔质量为12749 g/mol，计算的目标-OHZ（OHZZiel）为4.4 mg KOH/g。
使用以下的计量加入曲线将PO加入到高压釜中：
– 0至30g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从100 g/h线性增加到200 g/h，
– 30至100 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从200 g/h线性增加到500 g/h，
–100至3000g PO：PO以500 g/h的恒定计量加入速率加入，
– 3000至3338.4 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从500 g/h线性下降到390 g/h，
– 3338.4至5528.8 g PO：作为计量加入的PO的质量的函数，计量加入速率从390 gPO/h线性下降到360 g PO/h。在3338.4g计量加入的PO时，理论当量摩尔质量达到8095 g/mol。在最后的计量加入阶段，PO以平均375 g/h计量加入，相当于60.4mol PO/(mol OH xh) x (mg KOH/g)。
在20分钟的后反应时间后，在145℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入3.010g IRGANOX®1076。表2列出了物理性质和进一步的分析数据。
表2
实施例（以h计的总的烯化氧计量加入时间） 对于最后的PO计量加入阶段： [mol PO/(mol OHx h) x ( mg KOH/g)] 测量的OH数[mg KOH/g] 在25℃下的粘度[mPas]
7, 对比(14.1) 63.0 5.0 39000
8, 对比(18.3) 43.5 4.9 39950
9 (12.8) 34.6 4.9 36000
10, 对比 (12.9) 60.4 4.9 41200
实施例 11:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.422g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在10.73小时内将总共5289.5g的91.7质量％的PO和8.3质量％的氧化乙烯（EO）的混合物计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9696 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.79 mg KOH/g。
在所有计量加入阶段期间，烯化氧混合物的组成恒定保持在91.7质量％PO和8.3质量％EO。使用以下的计量-和温度曲线将其加入到高压釜中：
– 0到25.4 g 烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从76.5 g/h线性增加到114.5 g/h，反应温度：123℃，
– 25.4至203.3g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从114.5 g/h线性增加至800.7 g/h，反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 203.3至2732.0g烯化氧混合物：计量加入速率恒定保持在800.7 g/h，反应温度：130℃，
– 2732.0至4775.2g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从800.7 g/h线性下降至254.1 g/h，反应温度：130℃，
– 4775.2至5289.5g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从每小时254.1g烯化氧混合物线性下降至每小时179.6g烯化氧混合物。在4775.2g计量加入的烯化氧混合物时，理论当量摩尔质量达到8850 g/mol。在最后的计量加入阶段，以平均217 g/h计量加入烯化氧混合物，相当于36.5mol烯化氧混合物/(mol OH xh) x (mg KOH/g)。反应温度为130℃。
在20分钟的后反应时间后，在130℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.429 g IRGANOX®1076。表3中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 12:
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.424g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在10.73小时内将总共5390.1g的70.0质量％的PO和30.0质量％的EO的混合物计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
在所有计量加入阶段期间，烯化氧混合物的组成恒定保持在70.0质量％PO和30.0质量％EO。使用以下的计量-和温度曲线将其加入到高压釜中：
– 0至25.9g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从78.0 g/h线性增加至117.0 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.1g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从117.0 g/h线性增加至815.7 g/h，反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.1至2782.9g烯化氧混合物：计量加入速率恒定保持在815.7 g/h，反应温度：130℃，
– 2782.9至4865.7g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从815.7 g/h线性降低至259.0 g/h，反应温度：130℃，
– 4865.7至5390.1g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从每小时259.0g烯化氧混合物线性下降到每小时183.0g烯化氧混合物。在4865.7g计量加入的烯化氧混合物时，理论当量摩尔质量达到8999 g/mol。在最后的计量加入阶段，以平均221 g/h计量加入烯化氧混合物，相当于39.0mol烯化氧混合物/(mol OH xh) x (mg KOH/g)。反应温度为130℃。
在20分钟的后反应时间后，在130℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.406 g IRGANOX®1076。表3中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 13 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.6g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.423g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在11.08小时内将总共5389.6g的90.0质量％的PO和10.0质量％的EO的混合物计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
在所有计量加入阶段期间，烯化氧混合物的组成恒定保持在90.0质量％PO和10.0质量％EO。使用以下的计量-和温度曲线将其加入到高压釜中：
– 0至25.9g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从78.0 g/h线性增加至117.0 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.2g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从117.0 g/h线性增加至233.0 g/h，反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.2至798.6g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从233.0 g/h线性增加至518.0 g/h，反应温度：130℃，
– 798.6至2640.4g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从518.0 g/h线性增加至816.0 g/h，反应温度：130℃，
– 2640.4至2784.2g烯化氧混合物：计量加入速率恒定保持在816.0 g/h，反应温度：130℃，
– 2784.2至4316.6g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从816.0 g/h线性降低至427.0 g/h，并且反应温度从130℃线性降低至123℃，
– 4316.6至5389.6g烯化氧混合物：将烯化氧混合物计量加入速率保持在427.0 g/h，并将反应温度保持在123℃。在计量加入4316.6g烯化氧混合物时，理论当量摩尔质量达到8095 g/mol。在最后的计量加入阶段，以平均427.0 g/h计量加入烯化氧混合物，相当于70.9mol烯化氧混合物/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
在60分钟的后反应时间后，在123℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.421 g IRGANOX®1076。表3中给出了物理性质和进一步的分析数据。
实施例 14 (对比):
在氮气气氛下，向10L实验室高压釜中加入609.5g ACCLAIM®多元醇2200N。在加入0.425g DMC催化剂之后，将高压釜的内容物在123℃和320转/min的搅拌（门式搅拌器）下，在真空中在100-120 mbar 的绝对压力下，通过位于液位下方的分配环导入每分钟50mL氮气，汽提30分钟。然后，首先同样在123℃和320转/min搅拌下，在10.66小时内将总共5390.2g的70.0质量％的PO和30.0质量％的EO的混合物计量加入到高压釜的顶部空间中。计算当量摩尔质量为9859 g/mol，计算的目标OHZ（OHZZiel）为5.69 mg KOH/g。
在所有计量加入阶段期间，烯化氧混合物的组成恒定保持在70.0质量％PO和30.0质量％EO。使用以下的计量-和温度曲线将其加入到高压釜中：
– 0至25.9g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从78.0 g/h线性增加至117.0 g/h，反应温度：123℃，
– 25.9至207.1g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从117.0 g/h线性增加至232.9 g/h，反应温度从123℃线性增加至130℃，
– 207.1至798.6g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从232.9 g/h线性增加至518.0 g/h，反应温度：130℃，
– 798.6至2640.4g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从518.0 g/h线性增加至816.0 g/h，反应温度：130℃，
– 2640.4至2784.1g烯化氧混合物：计量加入速率恒定保持在816.0 g/h，反应温度：130℃，
– 2784.1至4316.6g烯化氧混合物：作为计量加入的烯化氧混合物的质量的函数，计量加入速率从816.0 g/h线性下降至427.0 g/h，并且反应温度从130℃线性下降至123℃，
– 4316.6至5390.2g烯化氧混合物：将烯化氧混合物计量加入速率保持在427.0 g/h，并将反应温度保持在123℃。在计量加入4316.6g烯化氧混合物时，理论当量摩尔质量达到8097 g/mol。在最后的计量加入阶段，以平均427.0 g/h计量加入烯化氧混合物，相当于75.3mol烯化氧混合物/(mol OH x h) x (mg KOH/g)。
在60分钟的后反应时间后，在123℃和1 mbar 绝对压力下再加热0.5小时，然后冷却至80℃，并加入2.421 g IRGANOX®1076。表3中给出了物理性质和进一步的分析数据。
表3
实施例（以h计的总的烯化氧计量加入时间） 对于最后的烯化氧混合物计量加入阶段:[mol AO*/(mol OH x h) x (mgKOH/g)] 烯化氧混合物组成（PO / EO作为重量比以[质量％/质量％]给出） 测量的OH数[mg KOH/g] 25℃下的粘度[mPas]**
11(10.7) 36.5 91.7 / 8.3 6.1 23650
12(10.7) 39.0 70 / 30 6.0 36050
13, 对比(11.1) 70.9 90 / 10 6.0 27050
14, 对比(10.7) 75.3 70 / 30 6.4 39700
*: AO = 烯化氧混合物
**: 在具有如此高的当量摩尔质量的聚氧化烯多元醇的情况下，由于聚醚链的轮廓长度增加，随着氧基亚乙基基团含量增加，粘度增加。

Claims (13)

1.制备聚氧化烯多元醇的方法，所述方法通过在反应器中在双金属氰化物催化剂存在下至少一种H-官能起始剂化合物与至少一种烯化氧的反应来进行，其中从时间点t1起直至时间点t3，将至少一种烯化氧连续或不连续地供入反应器中，并且其中从时间点t0 ≤ t1起，已经能向反应器中供入为制备所力求的聚氧化烯多元醇而供入的所述至少一种烯化氧的总量中的部分量，
其特征在于，
从时间点t2起，将至少一种烯化氧供入反应器的平均计量加入速率rAO总是小于或等于42 h–1，
其中适用t3 ≥ t2 ≥t1，优选t3 > t2 > t1，和
，其中
o Δt: 从t 2 直至氧化烯加入结束的时间点(t 3 )的时段，以h给出，
o nAO: 在时段Δt内总共加入的烯化氧的物质的量n，以mol给出，
o nOH: 所使用的起始剂化合物的羟基的总的物质的量n，以mol给出，
o ;
o OHZS: 所述至少一种起始剂化合物的羟值，以 mg KOH/g给出，
o mS: 所使用的所述至少一种起始剂化合物的总质量，以g给出，
o mR: 在氧化烯加入结束后供入反应器的所有反应物的总质量，以g给出，
其中如此选择时间点t2，以至于在该时间点存在于反应器中的聚氧化烯多元醇具有8000g•mol-1至9500g•mol-1的计算当量摩尔质量，
其中，此外适用，将至少一种烯化氧从时间点t1起和
o 至少直至达到8000g•mol-1计算当量摩尔质量的时间点和
o 至多直至相当于达到9500g•mol-1的计算当量摩尔质量的时间点，
如此供入反应器，以至于实现0.5h至13h，优选1h至12h，特别优选1.5h至11h的总烯化氧计量加入时间，其定义为时段Δt30 = t3 – t0，
其中适用
，其中
: 直至给定的时间点t供入反应器的所有反应物的总质量，以g给出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在总烯化氧计量加入时间过去之后，所述聚氧化烯多元醇具有9500 g·mol–1至23000 g·mol–1，优选9550 g·mol–1至23000 g·mol–1，特别优选9550 g·mol–1至20000 g·mol–1的计算当量摩尔质量。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于所使用的所述至少一种H-官能起始剂化合物的量计，从时间点t0 起直到小于或等于t1的时间点，供入最多20质量％烯化氧的烯化氧部分量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
(α) 在反应器中预先加入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物，并在60℃至160℃的温度下将惰性气体导入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物中，同时，通过除去惰性气体设定5 mbar 至500 mbar （绝对）的减压（“汽提”），
(β) 随后，向得自步骤（α）的混合物中将至少一种烯化氧供入反应器中（“聚合”），其中在烯化氧供入（β）中的开始标记时间点t1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
(α) (α1) 在反应器中预先加入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物，并在60℃至160℃的温度下将惰性气体导入双金属氰化物催化剂和至少一种H-官能起始剂化合物的混合物中，同时，通过除去惰性气体设定5 mbar 至500 mbar （绝对）的减压（“汽提”），
(α2) 从时间点t0开始，向得自步骤（α1）的混合物中首先加入总共待计量加入的至少一种烯化氧的部分量（“活化”），
(β) 随后，将剩余量的至少一种烯化氧供入反应器中（“聚合”），其中在烯化氧供入（β）中的开始标记时间点t1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤（α2）中，添加2.0质量％-20质量％的至少一种烯化氧，基于步骤（α1）中使用的至少一种H-官能起始剂化合物的量计，并在步骤（β）中加入为了制备所力求的聚氧化烯多元醇而供入的至少一种烯化氧的总量的剩余部分量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，从时间点t1开始的与至少一种烯化氧的反应在110℃至150℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种起始剂化合物具有优选2至8，特别优选2至3的官能度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种烯化氧具有2至24个碳原子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，作为烯化氧使用氧化乙烯、氧化丙烯或由氧化乙烯和氧化丙烯构成的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，作为氧化烯使用氧化丙烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，作为烯化氧使用氧化丙烯和氧化乙烯的混合物，基于氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的总质量计，其具有最多75质量％的氧化乙烯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述双金属氰化物催化剂以10ppm至1000ppm的质量比例来使用，基于在时间点t3在反应器中的反应混合物的总质量计。
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