CN107922605A - 聚轮烷及其制法以及含有该聚轮烷的光学用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以得到降低了在透镜基材制造时的白浊、光学畸变等外观不良的光学物品,在添加光致变色化合物时,还可以形成具有良好的光致变色性以及机械强度的光致变色固化物的光学用组合物以及该组合物中使用的聚轮烷。前述聚轮烷为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,满足(X)以及(Y)的至少一者。(X)在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链;(Y)在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有由‑A(A为有机基团,包含至少一个羟基)表示的基团的侧链,由H‑A表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14。

Description

聚轮烷及其制法以及含有该聚轮烷的光学用组合物
技术领域
本发明涉及新型聚轮烷及其制法以及含有该聚轮烷的光学用组合物。
背景技术
聚轮烷具有如下的特异性结构:其具有环状分子,具有呈串状贯通该环状分子的直链状分子和配置在该直链状分子的两末端的用于防止前述环状分子与直链状分子分离的封闭基团。在该聚轮烷中,前述环状分子可以在直链状分子上相对地移动,因此具有各种特性、特别是优异的机械特性,期待各种应用展开,也用于隐形眼镜等的光学材料等(专利文献1)。另一方面,光学材料大多使用塑料透镜,与无机透镜相比重量轻、不易破裂、可以染色,因此近年来在所有产业领域中快速地普及。作为其中之一,有眼镜透镜的领域。眼镜透镜根据其用途,谋求透明、耐久性优异、染色性容易、具有可以耐受加工的树脂强度等多种功能,至今为止开发使用了各种透镜用树脂原材料。此外,上述眼镜透镜的种类之一中存在光致变色眼镜透镜。对于光致变色眼镜透镜,在照射诸如太阳光之类的包含紫外线的光的户外,镜片快速地着色,起着太阳镜的作用,而在没有这种光的照射的室内发生退色,起着透明的普通眼镜的作用,近年来其需求在增大。
为了对光学材料赋予光致变色性,通常光致变色化合物与塑料材料一并使用,具体而言,已知如下的手段。(a)使光致变色化合物溶解在聚合性单体中,使其聚合,从而直接对透镜等光学材料进行成型的方法。该方法称为捏合法。(b)在透镜等塑料成型品的表面,通过涂敷或者注塑聚合来设置分散有光致变色化合物的树脂层的方法。该方法称为层叠法。(c)利用由分散有光致变色化合物的粘接材料树脂而形成的粘接层粘接2片光学片材。该方法称为粘结剂法。
对于赋予了光致变色性的光学物品等光学材料,进而谋求如下的特性。
(I)在照射紫外线之前的可见光区域的着色度(初始着色)低。
(II)照射紫外线时的着色度(显色浓度)高。
(III)从停止紫外线的照射开始到恢复到原来的状态为止的速度(退色速度)快。
(IV)显色~退色的可逆作用的重复耐久性好。
(V)保存稳定性高。
(VI)容易成型为各种形状。
(VII)赋予光致变色性而不使机械强度降低。
因此,现状是,以在用前述的(a)~(c)的方法制造具有光致变色性的光学材料等时也满足上述那样的要求的方式提出了各种提案,但是,关于显色浓度、退色速度等,谋求表现出更加优异的光致变色性。
例如,前述的捏合法使用玻璃模具,具有可以廉价且大量地生产光致变色塑料透镜的优点,现在光致变色塑料透镜大多通过该方法来生产。
然而,在捏合法中对于透镜基材要求强度,因此需要提高分散有光致变色化合物的基质树脂的机械强度。因此,难以表现出优异的光致变色性。即,在基质树脂中存在的光致变色化合物的分子的自由度变低,因此损害光致变色可逆反应。
例如,关于这样的捏合法,在专利文献2中记载了在包含异氰酸酯单体和硫醇单体的单体组合物中添加光致变色化合物的方法。此外,专利文献3中示出了包含特定的(甲基)丙烯酸类聚合性单体和光致变色化合物的光致变色固化性组合物。
然而,将这些组合物聚合固化而成型得到的光致变色透镜虽然机械强度高,但在光致变色特性方面不能令人满意。
另一方面,层叠法、粘结剂法中,与前述的捏合法相比,光致变色性利用在各种基材表面所形成的薄层来显现,因此为了显现出与捏合法同等的显色浓度,需要以高浓度溶解光致变色化合物。此时,根据光致变色化合物的种类,存在溶解性不充分或在保存中析出等问题。此外,显现光致变色性的层薄,因此也存在光致变色化合物的耐久性差的情况。
例如,专利文献4中公开了在塑料透镜上利用旋转涂布等涂布光致变色固化性组合物,使其光固化而形成光致变色涂层的方法(该层叠法也称为涂敷法)。
此外,专利文献5中示出了:使用弹性体垫片、粘合带或者间隔物等构件,确保塑料透镜与玻璃模具之间的间隙,在该间隙中注入光致变色固化性组合物,使其聚合固化的光致变色层的形成方法(以下,也称为2阶段聚合法)。
进而,专利文献6中公开了制造利用含有光致变色化合物的聚氨酯树脂粘接层粘接有透明的碳酸酯片材的层叠片材的方法(粘结剂法)。
然而,专利文献4~6的任一方法中,均利用配混有光利用致变色化合物的薄层来显现光致变色性,因此使用溶解性低的光致变色化合物时,存在显色浓度变低的倾向,进而存在光致变色化合物的耐久性差的情况。
专利文献7中公开了:利用旋转涂布等将由多元醇和异氰酸酯等形成的光致变色氨基甲酸酯固化性组合物涂布到塑料透镜上,使其热固化而形成光致变色涂层的层叠法,但在该方法中,不能确保足够的显色浓度。
专利文献8中为了解决这些问题,公开了由聚轮烷、多异氰酸酯单体、以及光致变色化合物形成的光致变色组合物,所述聚轮烷为具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构、在环状分子的一部分具有含有羟基的侧链的聚轮烷。该光致变色组合物通过含有聚轮烷,而兼具由氨基甲酸酯键带来的高机械强度以及通过聚轮烷键合于聚氨酯的一部分而形成的自由空间的存在所带来的优异的光致变色性(显色浓度以及退色速度)(参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公布第2005/095493号小册子
专利文献2:国际公布第2012/176439号小册子
专利文献3:国际公布第2009/075388号小册子
专利文献4:国际公布第2011/125956号小册子
专利文献5:国际公布第2003/011967号小册子
专利文献6:国际公布第2013/099640号小册子
专利文献7:国际公布第2001/055269号小册子
专利文献8:国际公布第2015/068798号小册子
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献8中对于成型性(光学畸变、白浊)记载了大致没有问题的水平的评价结果。然而,实施更高精度的评价时,存在成型性变得不充分的情况。此外,对于各种透镜形状实施了同样的评价,结果厚度厚的透镜的情况下,特别是成型性的问题变得显著,存在改良的余地。
因此,本发明的目的在于,提供可以得到降低了透镜基材制造时的白浊、光学畸变等外观不良的光学物品,在添加光致变色化合物时,还可以形成具有良好的光致变色性以及机械强度的光致变色固化物的光学用组合物及其制法以及该光学用组合物中使用的新型聚轮烷。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。其结果,明确了,聚轮烷的用于与异(硫)氰酸酯基反应的聚合性基团为伯羟基时,与异(硫)氰酸酯基的反应性过高,因此容易产生不良。此外,知晓了,产生不良的往往是与具有羟基的有机基团对应的、具有羟基的化合物的pKa不足6或者为14以上的情况。明确了,聚轮烷的用于与异(硫)氰酸酯基反应的羟基的pKa为14以上时,与异(硫)氰酸酯基的反应性过高,因此容易产生不良。即,得到如下见解:聚轮烷的1分子为数十万以上的高分子量,因此光学组合物的粘度也为高粘度,不均匀地进行反应时,容易引起与其它单体的相分离,容易引起成型性不良。此外,得到如下见解:羟基的pKa不足6的羟基的情况下,与异(硫)氰酸酯的反应性过低,因此以未聚合的单体的形式而存在,因此不均匀地进行反应,容易引起相分离、成型性不良。
即,认为得到塑料透镜等光学物品时,若反应性过高,则聚合反应局部地进行,成型体变得不均匀,因此产生导致光学畸变的脉纹,此外,在不能控制聚合,产生不依赖于聚合条件的较大的聚合放热时,引起对流,从而也会产生脉纹。进而,知晓了,聚合反应局部地进行,成型体变得不均匀,因此形成聚轮烷富集的低聚物,由此发生相分离,因此产生白浊。
因此,作为用于使反应性降低的一个方式,使用在环状分子中所导入的侧链中具有仲羟基或者叔羟基的新型聚轮烷,从而使聚轮烷对于异(硫)氰酸酯的反应性降低,成功解决所述问题,完成了本发明。
此外,作为用于使反应性降低的其它方式,通过使用在环状分子中所导入的侧链中具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的新型聚轮烷,从而使聚轮烷对于异(硫)氰酸酯的反应性降低,并且仍能使其与异(硫)氰酸酯反应,由此成功解决所述问题,完成了本发明。
即,本发明涉及一种聚轮烷、及其制法、以及包含该聚轮烷的光学用组合物,所述聚轮烷为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,满足条件(X)以及(Y)的至少一者。
条件(X):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链;
条件(Y):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有由下式(1)表示的基团的侧链,
-A(1)
(式(1)中,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。)
由下式(2)表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14,
H-A(2)。
发明的效果
通过采用作为聚轮烷使用了满足条件(X)以及(Y)的至少一者的聚轮烷的光学用组合物,从而如后述实施例所示,能抑制成型性、白浊,从而可以成品率良好地制造成型性良好、机械强度高的光学物品。进而,在该光学用组合物中添加光致变色化合物,制造光致变色透镜时,可以制造光致变色性(显色浓度以及退色速度)也优异的光致变色透镜。
本发明中,通过使用满足条件(X)的聚轮烷,从而使对于异(硫)氰酸酯的反应性低于伯羟基,从而可以控制聚合,可以抑制上述成型性、白浊,进而由于具有侧链,因此可以形成交联结构,可以得到优异的机械强度。
本发明中,通过使用满足条件(Y)的聚轮烷,控制对于异(硫)氰酸酯的反应性,从而调整聚合速度,可以抑制上述成型性、白浊,进而由于具有侧链,因此可以形成交联结构,因此可以得到优异的机械强度。
进而,添加光致变色化合物,制造光致变色光学物品时,也可以通过使用本发明的聚轮烷从而显现出优异的光致变色特性。即,聚轮烷具有的环状分子可以在轴分子上滑动,因此在该环状分子的周围形成空间,利用该空间,光致变色化合物的可逆的结构变化快速地发生,其结果,带来退色速度的提高、显色浓度的提高。进而,通过将导入有侧链的环状分子导入,从而能使在柔软性高的侧链附近存在的光致变色化合物的可逆结构变化更快速地发生。
附图说明
图1为示出本发明中使用的聚轮烷的分子结构的示意图
具体实施方式
本发明的聚轮烷为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,满足条件(X)以及(Y)的至少一者。此外,本发明的光学用组合物含有本发明的聚轮烷。
条件(X):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链。
条件(Y):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有由下式(1)表示的基团的侧链,
-A(1)
(式(1)中,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。)
由下式(2)表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14,
H-A(2)。
以下,对于构成本发明的各成分进行说明。
需要说明的是,在本说明书中,对于羟基的pKa只要没有特别记载,就如上述记载那样,是指成为将本发明的聚轮烷中的由式(1)表示的基团与侧链键合的键合部位替换为氢而得到的由式(2)表示的化合物H-A时的羟基的pKa。
需要说明的是,也将本发明的作为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷且满足条件(X)的聚轮烷记载为方式I的聚轮烷,也将作为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷且满足条件(Y)的聚轮烷记载为方式II的聚轮烷。此外,也将本发明的聚轮烷记载为聚轮烷(A)。
聚轮烷如图1所示,作为整体以“1”表示。聚轮烷分子具有由链状的轴分子“2”和环状分子“3”形成的复合分子结构。即,多个环状分子“3”包合链状的轴分子“2”,轴分子“2”贯通环状分子“3”所具有的环的内部。因此,环状分子“3”可以在轴分子“2”上自由滑动,但在轴分子“2”的两端形成有大体积末端基团“4”,防止环状分子“3”从轴分子“2”上脱落。
如上所述,这样的聚轮烷所具有的环状分子“3”可以在轴分子“2”上滑动,因此制造包含光致变色化合物而形成的光致变色固化物时,在该环状分子的周围形成空间,利用该空间,光致变色化合物的可逆的结构变化快速地发生,其结果,带来退色速度的提高、显色浓度的提高。
<在环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链的聚轮烷(方式I的聚轮烷)>
对于方式I的聚轮烷,在环状分子的一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链“5”。
此外,在本发明中,聚轮烷在侧链除仲羟基或者叔羟基外还可以具有伯羟基,但从成型性的观点出发,将在侧链具有的伯羟基、仲羟基以及叔羟基的总mol数设为100%时,伯羟基所占的比例优选为50%以下。
在方式I的聚轮烷中,通过将这样的具有仲羟基或者叔羟基的侧链“5”导入到环上,可以容易地边控制与后述异(硫)氰酸酯化合物等的聚合边使其反应,得到提高了成型性的光学物品。此外,认为可以在相邻的轴分子之间更可靠地形成适度的空间,能够可靠地确保可以允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙,可以显现优异的光致变色性。进而,这样的侧链“5”在聚轮烷中形成交联结构,由此,可以提高使用本发明的光学用组合物而形成的光致变色固化物的机械强度。
<在环状分子的侧链末端的至少一部分导入有具有羟基的pKa为6以上且不足14的由式(1)表示的基团的侧链的聚轮烷(方式II的聚轮烷)>
对于方式II的聚轮烷,在环状分子的至少一部分导入有侧链“5”,所述侧链“5”的特征在于,具有羟基的pKa为6以上且不足14的由式(1)表示的基团。
此外,在本发明中,聚轮烷可以在侧链具有羟基的pKa不足6或者pKa为14以上的羟基,但从成型性的观点出发,将侧链的羟基的总mol数设为100%时,羟基的pKa不足6或者pKa为14以上的羟基所占的比例优选为50%以下。
在方式II的聚轮烷中,通过将这种具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的侧链“5”导入到环上,可以容易地边控制与后述异(硫)氰酸酯化合物等的聚合边使其反应,可以得到提高了成型性的光学物品。此外,认为可以在相邻的轴分子之间更可靠地形成适度的空间,能够可靠地确保可以允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙,可以显现优异的光致变色性。进而,这样的侧链“5”在聚轮烷中形成交联结构,由此,可以提高使用本发明的光学用组合物而形成的光致变色固化物的机械强度。
在本发明的聚轮烷中,作为轴分子可以使用各种分子,例如,作为链状部分,只要能够贯通环状分子具有的环,就可以为直链状或者分支链,通常由聚合物形成。
作为形成这样的轴分子的链状部分的聚合物,可以列举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯甲基醚、聚胺,聚乙烯亚胺、酪朊、明胶、淀粉、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸类树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚酰亚胺、聚乙酸酐、聚脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚苯撑(polyketonepolyphenylene)、聚卤代烯烃等。这些聚合物可以适宜共聚,此外也可以进行改性。
在本发明中,作为形成链状部分的聚合物适宜的物质为聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或者聚乙烯甲基醚,最适宜为聚乙二醇。
进而,作为在链状部分的两端所形成的大体积基团,若为防止环状分子从轴分子脱离的基团,则没有特别限制,但从大体积的观点出发,可以列举出金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、二硝基苯基、以及芘基,特别是从导入的容易度等观点出发,可以列举出金刚烷基。
上述的轴分子的分子量没有特别限制,但过大时,存在与其它成分的相容性变差的倾向,过小时,存在环状分子的移动性降低,光致变色性降低的倾向。从这样的观点出发,轴分子的重均分子量Mw为1000~100000,特别是5000~80000,特别优选为10000~50000的范围是适宜的。
此外,环状分子具有可以包合如上所述的轴分子的大小的环,作为这样的环,可以列举出环糊精环,冠醚环、苯并冠环、二苯并冠环以及二环己烷并冠环,特别优选环糊精环。
需要说明的是,在环糊精环中,有α体(环内径0.45~0.6nm)、β体(环内径0.6~0.8nm)、γ体(环内径0.8~0.95nm),在本发明中,特别优选为α-环糊精环以及γ-环糊精环,最优选为α-环糊精环。
具有如上所述的环的环状分子在1个轴分子上包合多个,但通常将每1个轴分子上可以包合的环状分子的最大包合数设为1时,环状分子的包合数为0.001~0.6,更优选为0.002~0.5,进一步优选为0.003~0.4的范围。环状分子的包合数过多时,相对于一个轴分子,环状分子致密地存在,因此存在其移动性降低,光致变色性降低的倾向。此外,包合数过少时,轴分子间的间隙变窄,能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙减少,还是存在光致变色性降低的倾向。
需要说明的是,环状分子相对于一个轴分子的最大包合数可以根据轴分子的长度以及环状分子具有的环厚度算出。
例如,以轴分子的链状部分由聚乙二醇形成、环状分子具有的环为α-环糊精环的情况为例时,如下算出最大包合数。
即,聚乙二醇的2个重复单元[-CH2-CH2O-]的分量近似于1个α-环糊精环的厚度。因此,由该聚乙二醇的分子量算出重复单元数,求出该重复单元数的1/2作为环状分子的最大包合数。将该最大包合数设为1.0,环状分子的包合数调整为前述的范围。
此外,在方式II的聚轮烷中,侧链为具有由下式(1)表示的基团的侧链,为由下式(2)表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14的基团。
-A (1)
(式(1)中,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。)
H-A (2)
需要说明的是,自然,在前述式(2)中,H表示氢原子。
作为式(1)中的A,为碳数1~10的有机基团,可以适宜使用由下式(A-1)或者(A-2)表示的基团,
(式中,R7为选自碳数1~4的烃基、卤原子、硝基、酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、氰基、羧基的基团,p为0~4的整数,R7为2个以上时,任选为彼此不同的基团,R8为三氟甲基或者氢。)
作为由(A-1)表示的基团,p为0的基团是最适宜的。此外,作为由(A-1)表示的基团,优选由(A-1’)表示的基团。
在方式II的聚轮烷中,由式(2)表示的化合物为具有将由式(1)表示的基团与侧链键合的键合部位替换为氢而成的结构的化合物,由式(2)表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14。
此外,关于方式I的聚轮烷中的具有仲羟基或者叔羟基的侧链,由具有仲羟基或者叔羟基、碳数处于3~20的范围的有机链的重复而形成是适宜的。作为方式II的聚轮烷中的侧链,由具有由-A表示的基团、碳数处于3~20的范围的有机链的重复而形成是适宜的。
这样的侧链的重均分子量为200~10000、优选为250~5000,更优选为300~1500的范围。即,侧链过小时,确保能够允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙的功能不充分,侧链过大时,与后述其它单体的相容性变差,容易产生相分离,此外,难以将后述光致变色化合物紧密地混合于聚轮烷中,结果存在难以充分地利用由聚轮烷而确保的空间的倾向。
进而,在方式I的聚轮烷中,聚轮烷可以在侧链具有伯羟基,但从成型性的观点出发,将在侧链具有的伯羟基、仲羟基以及叔羟基的总mol数设为100%时,伯羟基所占的比例优选为50%以下,进一步优选为20%以下,最优选为0%。即,这是因为,伯羟基少时,聚轮烷与异(硫)氰酸酯的反应性降低,成型性提高。
如上所述的具有仲羟基或者叔羟基的侧链利用环状分子具有的环所具有的官能团,通过修饰该官能团而导入。例如,α-环糊精环作为官能团具有18个羟基,介由该羟基导入侧链。即,相对于1个α-环糊精环可以导入最多18个侧链。在本发明中,为了充分地发挥前述的侧链的功能,优选这样的环具有的总官能团数的6%以上、特别是30%以上用侧链进行了修饰。更具体而言,优选该总官能团数的6%以上且100%以下用侧链进行了修饰,更优选该总官能团数的30%以上且100%以下用侧链进行了修饰,进一步优选该总官能团数的30%以上且80%以下用侧链进行了修饰。因此,侧链键合于上述α-环糊精环的18个羟基之中的9个时,其修饰度成为50%(即,0.5)。
在方式I的聚轮烷中,只要如上所述的侧链(有机链)具有仲羟基或者叔羟基,进而侧链的大小处于前述的范围内,则可以为直链状,也可以为支链状,通过利用开环聚合;自由基聚合;阳离子聚合;阴离子聚合;原子转移自由基聚合,RAFT聚合,NMP聚合等活性自由基聚合等使适宜的化合物与前述环具有的官能团反应,从而可以导入适宜大小的侧链。利用聚合导入有侧链时,在不具有仲羟基或者叔羟基的情况下,进一步以在侧链的末端具有这样的结构的方式进行反应即可。将在后述详细记载,例如,在导入至侧链中的羟基为伯羟基时,使仲羟基或者叔羟基被保护起来的异氰酸酯化合物与侧链的伯羟基反应,之后进行脱保护,从而可以得到导入有仲羟基或者叔羟基的侧链。
作为适宜的侧链结构,最优选具有由下式(1)表示的侧链。
在前述式(1)中,Q由选自下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)所表示的结构的至少1种构成,
(式中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基,碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基,前述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键、或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,或者前述亚烷基的氢的一部分被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200的整数)
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,R1以及R2分别独立为选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基的基团,但R1与R2是不同时为氢的基团。
此外,作为适宜的侧链结构,最优选具有由下式(1’)表示的侧链。
在式(1’)中,Q由选自下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)所表示的结构的至少1种构成,
(式中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基,碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基,前述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键、或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,或者前述亚烷基的氢的一部分被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200的整数)
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、前述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,R3以及R4分别独立地选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基,但R3与R4是不同时为氢的基团,R5为碳或硫。
进而,在方式II的聚轮烷中,聚轮烷可以在侧链具有羟基的pKa不足6或者pKa为14以上的羟基,但从成型性的观点出发,将侧链的羟基的总mol数设为100%时,羟基的pKa不足6和pKa为14以上的羟基所占的比例优选为50%以下,进一步优选为20%以下,最优选为0%。即,这是因为,羟基的pKa不足6和pKa为14以上的羟基少时,可以容易地控制对于异(硫)氰酸酯的反应性,可以调整聚合速度,抑制上述成型性、白浊。
如上所述的具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的侧链利用环状分子具有的环所具有的官能团,通过修饰该官能团而导入。例如,α-环糊精环作为官能团具有18个羟基,介由该羟基导入侧链。即,相对于1个α-环糊精环可以导入最多18个侧链。在本发明中,为了充分地发挥前述的侧链的功能,优选这样的环具有的总官能团数的6%以上、特别是30%以上用侧链进行了修饰。更具体而言,优选该总官能团数的6%以上且100%以下用侧链进行了修饰,更优选该总官能团数的30%以上且100%以下用侧链进行了修饰,进一步优选该总官能团数的30%以上且80%以下用侧链进行了修饰。因此,侧链键合于上述α-环糊精环的18个羟基之中的9个时,其修饰度成为50%(即,0.5)。
在方式II的聚轮烷中,只要如上所述的侧链(有机链)具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基,进而侧链的大小处于前述的范围内,则可以为直链状,也可以支链状,通过利用开环聚合;自由基聚合;阳离子聚合;阴离子聚合;原子转移自由基聚合,RAFT聚合,NMP聚合等活性自由基聚合等使适宜的化合物与前述环具有的官能团反应,从而可以导入适宜大小的侧链。利用聚合而导入有侧链时,在不具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基时,进一步以具有在侧链导入有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的结构的方式进行反应即可。将在后述详细记载,例如,在侧链导入的羟基的pKa不足6或者pKa为14以上时,使具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的化合物或羟基的pKa为6以上且不足14的羟基被保护起来的化合物与侧链的羟基反应,从而可以得到导入有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的侧链。
作为适宜的侧链结构,最优选导入有由下式(3)表示的侧链。
-Q-A (3)
在前述式(3)中,Q由选自下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)所表示的结构的至少1种构成,
(式中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基,碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基,前述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键、或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,或者前述亚烷基的氢的一部分被选自由羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200的整数。)
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。需要说明的是,由H-A表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14。
作为适宜的侧链结构,最优选导入有由下式(3’)表示的侧链。
在前述式(3’)中,Q由选自下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)所表示的结构的至少1种构成,
(式(Q-1)、(Q-2)、(Q-3)中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基、或者所述亚烷基的氢的一部分被选自由羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时,各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200。)
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,R6为碳或硫,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。
对于由式(1)表示的侧链的优选结构,Q具有式(Q-1)或者(Q-2)的任一者或者两者的结构,n1以及n2分别独立地在1~100的范围,总计在1~100的范围,进一步优选的是,Q具有式(Q-1)或者(Q-2)的任一者或者两者的结构,n1以及n2分别独立地为1~75的范围,总计为1~75的范围,最优选的是,Q为式(Q-1),n1为1~50的范围。
在方式I的聚轮烷中,作为前述具有仲羟基或者叔羟基的侧链的导入方法,优选通过开环聚合而导入侧链,作为开环聚合,可以导入源自环状醚、环状硅氧烷、环状内酯、环状内酰胺、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯的环状化合物的侧链。导入时,末端为伯羟基时,用上述记载的方法等变更为仲羟基或者叔羟基即可。
它们之中,从获得容易、反应性高、进而大小(分子量)的调整容易的观点出发,优选使用环状醚、环状内酯、环状内酰胺、环状碳酸酯。若使用这样的化合物进行开环聚合,则末端可以导入羟基,根据使用的化合物的结构而决定末端的羟基为伯仲叔哪一种。导入的侧链的羟基为伯羟基时,用上述记载的方法导入仲羟基或者叔羟基即可。在以下,列举出可以成为侧链的环状醚、环状内酯、环状内酰胺、环状碳酸酯的具体例子。
利用开环聚合,可以在侧链导入伯羟基的环状醚:
环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、氧杂环丁烷等
利用开环聚合,可以在侧链导入仲羟基或者叔羟基的环状醚:
表氯醇、表溴醇、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷等
利用开环聚合,可以在侧链导入伯羟基的环状内酯:
β-丙内酯、γ-丁内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、γ-十一碳內酯、γ-戊内酯、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、α-甲基-δ-戊内酯、α-乙基-δ-戊内酯、α-己基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、α-乙基-ε-己内酯、α-己基-ε-己内酯、5-正丙基-ε-己内酯、5-正己基-ε-己内酯、δ-庚內酯等。
利用开环聚合,可以在侧链导入仲羟基或者叔羟基的环状内酯:
β-甲基丙内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二碳内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、DL-泛酸内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳内酯、δ-十三碳内酯、δ-十四碳内酯、α,ε-二甲基-ε-己内酯、7α-壬基氧杂环庚烷-2-酮
利用开环聚合,可以在侧链导入伯羟基的环状内酰胺:
ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺
利用开环聚合,可以在侧链导入伯羟基的环状碳酸酯:
碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯
利用开环聚合,可以在侧链导入仲羟基的环状碳酸酯:
碳酸亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯
上述的环状化合物可以仅单独使用,也可以并用多种。
在方式I的聚轮烷中,在开环聚合中更适宜使用的物质为环状内酯以及环状内酰胺,其中,适宜利用的是,ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酯,最优选的侧链从合成的简便性以及分子量的控制的容易度出发为ε-己内酯、ε-己内酰胺。需要说明的是,在上述化合物中,若使用γ-戊内酯而导入侧链,则可以得到具有在侧链末端导入有仲羟基的侧链的聚轮烷。在开环聚合后导入的为伯羟基时,上面也提到了,例如,用仲羟基或者叔羟基被保护起来的异氰酸酯化合物使其反应,之后进行脱保护,从而导入仲羟基或者叔羟基即可。
在方式II的聚轮烷中,作为前述具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的侧链的导入方法,优选通过开环聚合而导入侧链,作为开环聚合,可以导入源自环状醚、环状硅氧烷、环状内酯、环状内酰胺、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯的环状化合物的侧链。
它们之中,从获得容易、反应性高、进而大小(分子量)的调整容易的观点出发,优选使用环状醚、环状内酯、环状内酰胺、环状碳酸酯。若使用这样的化合物进行开环聚合,则可以在末端导入羟基,根据所使用的化合物的结构而决定末端的羟基的pKa。导入的侧链的羟基为pKa不足6或者pKa为14以上时,用上述记载的方法导入羟基的pKa为6以上且不足14的羟基即可。在以下,列举出可以成为侧链的环状醚、环状内酯、环状内酰胺、环状碳酸酯的具体例子。
环状醚:
环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、表氯醇、表溴醇、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷等
环状内酯:
β-丙内酯、γ-丁内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、γ-十一碳內酯、γ-戊内酯、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、α-甲基-δ-戊内酯、α-乙基-δ-戊内酯,α-己基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、α-乙基-ε-己内酯、α-己基-ε-己内酯、5-正丙基-ε-己内酯、5-正己基-ε-己内酯、δ-庚內酯、β-甲基丙内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯,γ-癸内酯,γ-十二碳内酯,γ-甲基-γ-癸内酯,DL-泛酸内酯,δ-己内酯,δ-辛内酯,δ-壬内酯,δ-癸内酯,δ-十一碳內酯,δ-十二碳内酯,δ-十三碳内酯,δ-十四碳内酯、α,ε-二甲基-ε-己内酯、7α-壬基氧杂环庚烷-2-酮
环状内酰胺:ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、DL-α-氨基-ε-己内酰胺
环状碳酸酯:碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯
上述的环状化合物可以仅单独使用,也可以并用多种。
在方式II的聚轮烷中,在开环聚合中更适宜使用的物质为环状内酯以及环状内酰胺,其中,适宜利用的是,ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酯,最优选的侧链从合成的简便性以及分子量的控制的容易度出发为ε-己内酯、ε-己内酰胺。在侧链聚合后导入的是羟基的pKa不足6或者pKa为14以上的羟基时,上面也提到了,例如,用pKa为6以上且不足14的羟基被保护起来的异氰酸酯化合物使其反应,之后进行脱保护,从而导入pKa为6以上且不足14的羟基即可。
如此,利用开环聚合使环状化合物反应而导入侧链时,存在与环键合的官能团(例如羟基)缺乏反应性,特别是由于空间位阻等而难以使较大的分子直接反应的情况。这样的情况下,例如,为了使己内酯等反应,可以采用如下的手段:进行使环氧丙烷等低分子化合物与官能团反应的羟丙基化,导入富于反应性的官能团(羟基)之后,利用使用前述的环状化合物的开环聚合,从而导入侧链。
进而,作为以在本发明的环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链为特征的聚轮烷(方式I的聚轮烷)的制造方法,从合成的简便性以及分子量控制的容易度出发,优选包括:使作为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷且在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有伯羟基的侧链的聚轮烷与由下式(2)表示的化合物反应。此外,最优选如下的制造方法:使在聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有伯羟基的侧链的聚轮烷与由下式(2)表示的化合物反应,之后对Z进行脱保护的制造方法。
(式(2)中,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,Z为选自由下式Z-1~Z-9组成的组中的基团,R3以及R4分别独立选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基,但R3与R4是不同时为氢的基团,R5为碳或硫。
作为上述亚烷基,可以为支链状亚烷基,也可以为直链状亚烷基。此外,作为上述亚链烯基,可以为支链状亚链烯基,也可以为直链状亚链烯基。
例示出由上述式(2)表示的化合物的具体例子时,可以列举出2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、2-甲基-2-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、2-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、[(2-异氰酸酯-1,1-二甲基乙氧基)甲基]苯、(2-异氰酸酯-1-甲基丙氧基)苯等,特别优选可以列举出2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、2-甲基-2-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基异氰酸酯。
作为在前述环状分子的至少一部分导入有具有伯羟基的侧链的聚轮烷与由上述式(2)表示的化合物反应之后对Z进行脱保护的制造方法,可以使用以下的方法。
用专利文献8中所记载的方法制备在侧链具有伯羟基的聚轮烷,在该聚轮烷的伯羟基上导入2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯之后,使用四正丁基氟化铵(TBAF),进行脱保护,从而可以获得在环状分子的至少一部分导入有具有叔羟基的侧链的聚轮烷。要用上述制造方法导入仲羟基时,使用2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯、2-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基异氰酸酯来代替2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯即可。
在方式I的聚轮烷中,作为最适宜使用的聚轮烷,适宜使用如下的聚轮烷:使用在两端键合有金刚烷基的聚乙二醇作为轴分子,制成具有α-环糊精环的环状分子,进而,利用ε-聚己内酯在该环导入侧链,在末端利用上述记载的制造方法导入仲羟基或者叔羟基,从而得到的聚轮烷。
进而,作为以在本发明的环状分子的至少一部分导入有具有pKa为6以上且不足14的羟基的侧链为特征的聚轮烷(方式II的聚轮烷)的制造方法,从合成的简便性以及分子量控制的容易度出发,优选包括:使作为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷且在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为14以上的伯羟基的侧链的聚轮烷与由下式(4)表示的化合物反应。此外,最优选如下的制造方法:使在聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为14以上的伯羟基的侧链的聚轮烷与由下式(4)表示的化合物反应,之后对Z进行脱保护的制造方法。
O=R6=N-X-T-O-Z (4)
式(4)中,R6为碳或硫,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,式(4)中T为选自由下式(T-1)或(T-2)组成的组中的基团,
(式中,R7为选自碳数1~4的烃基、卤原子、硝基、酰基、甲基磺酰基、三氟甲基、氰基、羧基的基团,p为0~4的整数,R7为2个以上时,任选为彼此不同的基团,R8为三氟甲基或者氢。)
式(4)中Z为选自由下式Z-1~Z-9组成的组中的基团,
作为由(T-1)表示的基团,p为0的基团是最适宜的。
作为上述亚烷基,可以为支链状亚烷基,也可以为直链状亚烷基。此外,作为上述亚链烯基,可以为支链状亚链烯基,也可以为直链状亚链烯基。
例示出由上述式(4)表示的化合物的具体例子时,
可以列举1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯、1-(2-异硫氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯、1-[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]-4-(2-异氰酸根合丙基)苯、1-(2-异氰酸根合乙基)-4-甲氧基苯、1-(2-异氰酸根合乙基)-4-(苯基甲氧基)-苯、3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷异氰酸酯、4,4,4-三氟-3-(苯基甲氧基)-1-丁烷异氰酸酯、4,4,4-三氟-3-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]-1-丁烷异氰酸酯。需要说明的是,3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷异氰酸酯、4,4,4-三氟-3-(苯基甲氧基)-1-丁烷异氰酸酯、4,4,4-三氟-3-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]-1-丁烷异氰酸酯可以通过将3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷胺、4,4,4-三氟-3-(苯基甲氧基)-1-丁烷胺、4,4,4-三氟-3-[(4-甲氧基苯基)甲氧基]-1-丁烷胺的伯胺基与光气反应而转换为异氰酸酯基从而得到。
作为在前述环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为14以上的伯羟基的侧链的聚轮烷与由上述式(4)表示的化合物反应之后对Z进行脱保护的制造方法,可以使用以下的方法。
用专利文献8中所记载的方法制备在侧链具有羟基的pKa为14以上的伯羟基的聚轮烷,在该聚轮烷的羟基的pKa为14以上的伯羟基导入1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯之后,使用四正丁基氟化铵(TBAF)进行脱保护,从而可以得到在环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为6以上且不足14的羟基的侧链的聚轮烷。
在方式II的聚轮烷中,作为最适宜使用的聚轮烷,适宜使用如下的聚轮烷:使用在两端键合有金刚烷基的聚乙二醇作为轴分子,制成具有α-环糊精环的环状分子,进而,利用ε-聚己内酯在该环导入侧链,在末端利用上述记载的制造方法导入羟基的pKa为6以上且不足14的羟基,从而得到的聚轮烷。
本发明的聚轮烷(A)(例如,方式I、方式II的聚轮烷)可以用作光学用组合物。例如,与后述(B)成分一同使用而制成光学用组合物时,可以适宜地用于眼镜透镜等塑料透镜。
接着对于(B)进行说明。
<(B)在1分子中具有2个以上选自异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少1种基团的化合物>
构成本发明的光学用组合物的在1分子中具有2个以上选自异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少1种基团的化合物(以下简称为“多异(硫)氰酸酯化合物”)为在1分子多异(硫)氰酸酯化合物中具有总计2个以上异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的化合物。该多异(硫)氰酸酯化合物之中,作为多异氰酸酯化合物,可以列举脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、含硫脂肪族异氰酸酯、脂肪族硫醚系异氰酸酯、芳香族硫醚系异氰酸酯、脂肪族砜系异氰酸酯、芳香族砜系异氰酸酯、磺酸酯系异氰酸酯、芳香族磺酸酰胺系异氰酸酯、含硫杂环异氰酸酯等。
此外,作为多异硫氰酸酯化合物,可以列举脂肪族异硫氰酸酯、脂环族异硫氰酸酯、芳香族异硫氰酸酯、含杂环异硫氰酸酯、羰基异硫氰酸酯、含硫脂肪族异硫氰酸酯、含硫芳香族异硫氰酸酯、含硫杂环异硫氰酸酯等。作为这些多异(硫)氰酸酯化合物的具体例子,可以例示出以下的化合物。
脂肪族异氰酸酯:亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷,双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯
脂环族异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4-异丙叉基双(环己基异氰酸酯),环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-正丁叉基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,1,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸酯萘烷、2,7-二异氰酸酯萘烷、1,4-二异氰酸酯萘烷、2,6-二异氰酸酯萘烷、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯与双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯的混合物、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯与双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯的混合物、双环[2,2,2]辛烷-2,5-二异氰酸酯与双环[2,2,2]辛烷-2,6-二异氰酸酯的混合物、三环[5.2.1.02.6]癸烷-3,8-二异氰酸酯与三环[5.2.1.02.6]癸烷-4,9-二异氰酸酯的混合物
芳香族异氰酸酯:苯二亚甲基二异氰酸酯(邻、间、对)、四氯间苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯间苯二亚甲基二异氰酸酯、4,5-二氯间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴对苯二亚甲基二异氰酸酯、4-甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、4-乙基间苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联苄-4,4’-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PolymericMDI)、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯。
含硫脂肪族异氰酸酯:硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基硫代-2,3-双(2-异氰酸根合乙基硫代)丙烷、1,2-双(2-异氰酸根合乙基硫代)乙烷、1,1,2,2-四(异氰酸根合甲基硫代)乙烷、2,2,5,5-四(异氰酸根合甲基硫代)-1,4-二噻烷、2,4-二硫代庚烷-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三硫代庚烷-3,5-二异氰酸酯、2,4,7,9-四硫代戊烷-5,6-二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基硫代)苯基甲烷、双(异氰酸根合甲基硫代)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫代)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫代)乙烷、双(异氰酸根合甲基硫代)乙烷、1,5-异氰酸酯2-异氰酸根合甲基-3-硫代戊烷
脂肪族硫醚系异氰酸酯:双[2-(异氰酸根合甲基硫代)乙基]硫醚、二环己基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)硫醚、双(异氰酸根合乙基)硫醚、双(异氰酸根合丙基)硫醚、双(异氰酸根合己基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸根合乙基)二硫醚、双(异氰酸根合丙基)二硫醚
芳香族硫醚系异氰酸酯:二苯基硫醚-2,4’-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯二苄基硫醚、双(4-异氰酸根合甲基苯)硫醚、4,4’-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3’-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二硫醚-6,6’-二异氰酸酯、4,4’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3’-二异氰酸酯
脂肪族砜系异氰酸酯:双(异氰酸根合甲基)砜
芳香族砜系异氰酸酯:二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯、苄叉砜-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4,4’-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯二苄基砜、4,4’-二甲基二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二叔丁基二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯亚乙基二砜-3,3’-二异氰酸酯、4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯
磺酸酯系异氰酸酯:4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯
芳香族磺酸酰胺系异氰酸酯:4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基酰替苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯、二苯磺酰基-亚乙基二胺-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基苯磺酰基-亚乙基二胺-3,3’-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基酰替苯胺-4-甲基-3’-异氰酸酯
含硫杂环异氰酸酯:噻吩-2,5-二异氰酸酯、甲基噻吩-2,5-二异氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯、甲基1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯、1,3-二硫杂戊环-4,5-二异氰酸酯、甲基1,3-二硫杂戊环-4,5-二异氰酸酯、甲基1,3-二硫杂戊环-2-甲基-4,5-二异氰酸酯、乙基1,3-二硫杂戊环-2,2-二异氰酸酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯、甲基四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯、乙基四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯、甲基四氢噻吩-3,4-二异氰酸酯、三环硫代辛烷二异氰酸酯、2-(1,1-二异氰酸根合甲基)噻吩、3-(1,1-二异氰酸根合甲基)噻吩、2-(2-噻吩基硫代)-1,2-二异氰酸酯丙烷、2-(3-噻吩基硫代)-1,2-二异氰酸酯丙烷、3-(2-噻吩基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、3-(3-噻吩基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、3-(2-噻吩基硫代)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、3-(3-噻吩基硫代)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、3-(2-噻吩基硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、3-(3-噻吩基硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫代庚烷、2,5-(二异氰酸根合甲基)噻吩、2,3-(二异氰酸根合甲基)噻吩、2,4-(二异氰酸根合甲基)噻吩、3,4-(二异氰酸根合甲基)噻吩、2,5-(二异氰酸根合甲基硫代)噻吩、2,3-(二异氰酸根合甲基硫代)噻吩、2,4-(二异氰酸根合甲基硫代)噻吩、3,4-(二异氰酸酯甲基硫代)噻吩、2,4-双异氰酸根合甲基-1,3,5-三噻烷
进而,也可以使用上述多异氰酸酯的卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体,与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚体化或者三聚体化反应产物等。
脂肪族异硫氰酸酯:1,2-二异硫氰酸酯乙烷、1,3-二异硫氰酸酯丙烷、1,4-二异硫氰酸酯丁烷、1,6-二异硫氰酸酯己烷、对亚苯基二异丙叉基二异硫氰酸酯
脂环族异硫氰酸酯:环己基异硫氰酸酯,环己烷二异硫氰酸酯、2,4-双(异硫代氰酸根合甲基)降冰片烷、2,5-双(异硫代氰酸根合甲基)降冰片烷、3,4-双(异硫代氰酸根合甲基)降冰片烷、3,5-双(异硫代氰酸根合甲基)降冰片烷
芳香族异硫氰酸酯:苯基异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸酯苯、1,3-二异硫氰酸酯苯、1,4-二异硫氰酸酯苯、2,4-二异硫氰酸酯甲苯、2,5-二异硫氰酸酯间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异硫氰酸酯-1,1’-联苯、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯2-甲基苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯3-甲基苯)、1,1’-(1,2-乙烷二基)双(4-异硫氰酸酯苯)、4,4’-二异硫氰酸酯二苯甲酮、4,4’-二异硫氰酸酯-3,3’-二甲基二苯甲酮、苯甲酰苯胺-3,4’-二异硫氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异硫氰酸酯、二苯基胺-4,4’-二异硫氰酸酯
含杂环异硫氰酸酯:2,4,6-三异硫氰酸酯-1,3,5-三嗪
羰基异硫氰酸酯:己二酰基二异硫氰酸酯、壬二酰基二异硫氰酸酯、含碳的二异硫氰酸酯(carbonic diisothiocyanate)、1,3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2,2’-联吡啶)-4,4’-二羰基二异硫氰酸酯
进而,也可以使用除异硫氰酸酯基的硫原子之外还具有至少1个硫原子的多官能的异硫氰酸酯。作为这样的多官能异硫氰酸酯,可以例示出以下的化合物。
含硫脂肪族异硫氰酸酯:硫代双(3-异硫氰酸酯丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)
含硫芳香族异硫氰酸酯:1-异硫氰酸酯4-{(2-异硫氰酸酯)磺酰基}苯、硫代双(4-异硫氰酸酯苯)、磺酰基双(4-异硫氰酸酯苯)、亚硫酰基双(4-异硫氰酸酯苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯苯)、4-异硫氰酸酯-1-{(4-异硫氰酸酯苯基)磺酰基}-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰基-4’-异硫氰酸酯苯酯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰基酰替苯胺-3’-甲基-4’-异硫氰酸酯
含硫杂环异硫氰酸酯:噻吩-2,5-二异硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯
<(B)成分的优选例子>
作为上述(B)成分的多异(硫)氰酸酯化合物的优选例子,优选选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环〔2,2,1〕-庚烷、1,2-双(2-异氰酸根合乙基硫代)乙烷,二甲苯二异氰酸酯(邻、间、对)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,此外,也可以选自它们的混合物。
<(A)、以及(B)成分的适宜的配混比例>
进而,在本发明中,关于用于使光学物品得到优异的成型性、机械强度、硬度或者添加后述光致变色化合物时的优异的光致变色特性的最佳的上述(A)、以及(B)成分的配混比例,相对于前述(A)、以及(B)的总计100质量份,优选在50~97质量份的范围含有(A)、在3~50质量份的范围含有(B),优选在60~95质量份的范围含有(A)、在5~40质量份的范围含有(B),最优选在70~93质量份的范围含有(A)、在7~30质量份的范围含有(B)。
此外,在本发明中,除(A)成分的聚轮烷以外,还可以使用可以与(B)成分反应的含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物(C)。对于(C)成分进行以下说明。
<(C)含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物>
作为含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物,可以列举出在1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物(C-1)、在1分子中具有1个羟基或者巯基的单(硫)醇化合物(C-2)。
<(C-1)在1分子中具有2个以上选自羟基以及巯基的至少1种基团的多元(硫)醇化合物>
在1分子中具有2个以上选自羟基以及巯基的至少1种基团的多元(硫)醇化合物(以下也简称为“多元(硫)醇化合物”)为在多元(硫)醇化合物中具有总计2个以上选自羟基(OH基)以及巯基(SH基)的至少1种基团的化合物。该多元(硫)醇化合物之中,作为多元醇化合物,例如,代表性的有二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物、五羟基化合物、六羟基化合物、在1分子中含有2个以上OH基的聚酯(聚酯多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的聚醚(以下称为聚醚多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的聚己内酯(聚己内酯多元醇)、在1分子中含有2个以上OH基的丙烯酸类聚合体(聚丙烯酸多元醇)。
此外,作为多元硫醇化合物,可以列举出脂肪族多元硫醇、芳香族多元硫醇、卤素取代芳香族多元硫醇、含杂环多元硫醇、以及除巯基以外还含有硫原子的芳香族多元硫醇、除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多元硫醇、除巯基以外还含有硫原子的含杂环多元硫醇。将这些化合物具体地例示如下。
脂肪族醇:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露(糖)醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5,2,1,02,6〕癸烷二甲醇、双环〔4,3,0〕壬二醇、二环己二醇,三环〔5,3,1,13,9〕十二烷二醇、双环〔4,3,0〕壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,13,9〕十二烷二乙醇、羟基丙基三环〔5,3,1,13,9〕十二烷醇、螺〔3,4〕辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环己叉基二醇、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、邻二羟甲基苯、间二羟甲基苯、对二羟甲基苯、1,4-双(2-羟乙基)苯、1,4-双(3-羟基丙基)苯、1,4-双(4-羟基丁基)苯、1,4-双(5-羟基戊基)苯、1,4-双(6-羟基己基)苯、2,2-双〔4-(2”-羟乙基氧基)苯基〕丙烷、作为3官能多元醇的日本乳化剂株式会社制的TMP-30、TMP-60、TMP-90、作为4官能多元醇的日本乳化剂株式会社制的PNT40、PNT60
芳香族醇:二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三酚、联苯四酚、邻苯三酚、(羟基萘基)邻苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7'-二羟基-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二(2H-1-苯并吡喃)、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4'-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚
含硫多元醇:双〔4-(羟基乙氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(2-羟基丙氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-羟基环己氧基)苯基〕硫醚、双〔2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基〕硫醚、在上述的含硫多元醇上相对于每1个羟基加成平均3分子以下的环氧乙烷和/或环氧丙烷而成的化合物、二(2-羟乙基)硫醚、双(2-羟乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫代丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟乙基硫代乙基)-环己烷
含硫杂环多元醇:2,5-双(羟基甲基)-1,4-二噻烷、3-羟基-6-羟基甲基-1,5-二硫杂环庚烷、3,7-二羟基-1,5-二硫杂环辛烷
聚酯多元醇:由多元醇与多元酸的缩合反应得到的化合物
聚醚多元醇:由在分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物与环氧烷的反应而得到的化合物以及其改性体
聚己内酯多元醇:由ε-己内酯的开环聚合得到的化合物
聚碳酸酯多元醇:由低分子多元醇类的1种以上的光气化而得到的化合物、由使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交换法而得到的化合物
聚丙烯酸多元醇:由含有羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯与可以与这些酯共聚的单体的共聚物得到的化合物等
脂肪族多元硫醇:甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、双环〔2,2,1〕庚-外-顺-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,4-丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁烷二醇双(巯基乙酸酯)、1,6-己烷二醇双(巯基乙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-丙烷二硫醇、2-巯基甲基-1,4-丁烷二硫醇、2,4,5-三(巯基甲基)-1,3-二硫杂戊环、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、4,4-双(巯基甲基)-3,5-二硫代庚烷-1,7-二硫醇、2,3-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,6-双(巯基甲基)-3,5-二硫代庚烷-1,7-二硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷
芳香族多元硫醇:1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2-双(巯基甲氧基)苯、1,3-双(巯基甲氧基)苯、1,4-双(巯基甲氧基)苯、1,2-双(巯基乙氧基)苯、1,3-双(巯基乙氧基)苯、1,4-双(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,3-三(巯基甲氧基)苯、1,2,4-三(巯基甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基甲氧基)苯、1,2,3-三(巯基乙氧基)苯、1,2,4-三(巯基乙氧基)苯、1,3,5-三(巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙氧基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷、1,4-双(巯基丙基硫代甲基)苯
卤素取代芳香族多元硫醇:2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(对氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-双(巯基甲基)苯
含杂环多元硫醇:2-甲基氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-乙基氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-吗啉基-4,6-二硫醇均三嗪、2-环己基氨基-4,6-二硫醇均三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇均三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫醇均三嗪、2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇均三嗪、2-硫代丁基氧基-4,6-二硫醇均三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
除巯基以外还含有硫原子的芳香族多元硫醇:1,2-双(巯基甲基硫代)苯、1,3-双(巯基甲基硫代)苯、1,4-双(巯基甲基硫代)苯、1,2-双(巯基乙基硫代)苯、1,3-双(巯基乙基硫代)苯、1,4-双(巯基乙基硫代)苯、1,2,3-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,4-三(巯基甲基硫代)苯、1,3,5-三(巯基甲基硫代)苯、1,2,3-三(巯基乙基硫代)苯、1,2,4-三(巯基乙基硫代)苯、1,3,5-三(巯基乙基硫代)苯、1,2,3,4-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基硫代)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基硫代)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基硫代)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基硫代)苯
除巯基以外还含有硫原子的脂肪族多元硫醇:双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫代)甲烷、双(2-巯基乙基硫代)甲烷、双(3-巯基丙基)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1,2-(2-巯基乙基硫代)乙烷、1,2-(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,3-双(3-巯基丙基硫代)丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、2-巯基乙基硫代-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫代)丙烷、四(巯基甲基硫代甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫代甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、上述化合物的巯基乙酸或者巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-巯基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、巯基乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4’-硫代二丁基酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4’-二硫代二丁基酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巯基丙基酯)、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、4,5-双(巯基甲基硫代)-1,3-二硫杂戊环、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、2-双(巯基甲基硫代)甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫代庚烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫代壬烷、1,2,11-三巯基-4,6,8,10-四硫代十一烷、1,2,13-三巯基-4,6,8,10,12-五硫代十三烷、1,2,8,9-四巯基-4,6-二硫代壬烷、1,2,10,11-四巯基-4,6,8-三硫代十一烷、1,2,12,13-四巯基-4,6,8,10-四硫代十三烷、双(2,5-二巯基-4-硫代戊基)二硫醚、双(2,7-二巯基-4,6-二硫代庚基)二硫醚、1,2,5-三巯基-4-硫代戊烷、3,3-二巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫代庚烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫代庚烷、3-巯基甲基硫代-1,7-二巯基-2,6-二硫代庚烷、3,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷、3,7-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷、4,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫代壬烷、3-巯基甲基-1,6-二巯基-2,5-二硫代己烷、3-巯基甲基硫代-1,5-二巯基-2-硫代戊烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,4,8,11-四巯基-2,6,10-三硫代十一烷、1,4,9,12-四巯基-2,6,7,11-四硫代十二烷、2,3-二硫代-1,4-丁烷二硫醇、2,3,5,6-四硫代-1,7-庚烷二硫醇、2,3,5,6,8,9-六硫代-1,10-癸烷二硫醇、2-(1-巯基-2-巯基甲基-3-硫代丁基)-1,3-二硫杂戊环、1,5-二巯基-3-巯基甲基硫代-2,4-二硫代庚烷、2-巯基甲基-4-巯基-1,3-二硫杂戊环、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,6-二巯基-1,4-二噻烷、2,4-二巯基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、1,2,6,10,11-五巯基-4,8-二硫代十一烷、1,2,9,10-四巯基-6-巯基甲基-4,7-二硫代癸烷、1,2,9,13,14-五巯基-6-巯基甲基-4,7,11-三硫代十四烷、1,2,6,10,14,15-六巯基-4,8,12-三硫代十五烷、1,4-二噻烷-2,5-双(4,5-二巯基-2-硫代戊烷)、1,4-二噻烷-2,5-双(5,6-二巯基-2,3-二硫代己烷)
除巯基以外还含有硫原子的含杂环多元硫醇:3,4-噻吩二硫醇、四氢噻吩-2,5-二巯基甲基、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑
含有异氰脲酸酯基的多元硫醇:1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、三{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯
此外,作为本发明中的上述(C-1)成分,也可以使用在1分子中分别具有1个以上羟基以及巯基的化合物。作为其具体例子,可以例示出以下的化合物。
2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁烷二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基三(巯基乙基硫代甲基)甲烷、1-羟乙基硫代-3-巯基乙基硫代苯、4-羟基-4’-巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙基硫代)乙醇、二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯)、羟乙基硫代甲基三(巯基乙基硫代)甲烷
作为(C-1)成分,除此以外也可以使用具有倍半硅氧烷结构的化合物。倍半硅氧烷为由下式(5)表示的化合物。
(R6-SiO3/2)n (5)
{式(5)中,存在多个的R6为包含羟基和/或巯基的有机基团、氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或者苯基中的任意种,可以彼此相同或不同,至少在1分子中具有2个以上包含羟基和/或巯基的有机基团,聚合度n为6~100的整数。}
上述式(5)中R6中的包含羟基和/或巯基的有机基团为键合有至少1个以上羟基和/或巯基的碳数1~10的1价烃基,或者在键合有至少1个以上羟基和/或巯基的碳数1~10的链中包含氧原子或者硫原子的1价基团,具体而言,优选可以列举出衍生自碳数1~10的亚烷基链、多元醇或者多元硫醇等的有机基团。
此外,作为R6中的烷基,优选碳数1~10的烷基。作为碳数1~10的烷基,可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基,异辛基等。
作为环烷基,优选碳数3~8的环烷基。作为碳数3~8的环烷基,可以列举出环丙基、环丁基、环辛基、环己基、环庚基、环辛基等。
烷氧基优选碳数1~6的烷氧基。作为碳数1~6的烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
通常倍半硅氧烷化合物可以采取笼状、梯状、无规的各种结构,但在本发明中,优选由多个结构形成的混合物。
<(C-1)成分的优选例>
作为上述(C-1)成分的多元(硫)醇化合物的优选例,优选为聚乙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、1,4-双(巯基丙基硫代甲基)苯、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、2-巯基甲醇、三{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰脲酸酯。
接着,对于(C-2)在1分子中具有1个羟基或者巯基的单(硫)醇化合物进行说明。
<(C-2)在1分子中具有1个羟基或者巯基的单(硫)醇化合物>
在本发明中,可以使用在1分子中具有1个羟基或者巯基的单(硫)醇化合物(以下也简称为“单(硫)醇化合物”)。使本发明的光学用组合物固化时,通过多异(硫)氰酸酯化合物与多元(硫)醇化合物的反应,从而可以得到具有(硫代)氨基甲酸酯键的网络状结构的刚直的固化物,通过进一步将上述(C-2)成分配混到光学用组合物中,从而具有单末端游离的结构的单(硫)醇化合物进入到网络状结构中,因此在单(硫)醇化合物的周围形成柔性的空间。推测由此使在该空间附近存在的光致变色化合物的可逆的结构变化更快速地发生,因此可以制造光致变色特性(显色浓度、退色速度)优异的光致变色固化物。
进而,单(硫)醇化合物仅具有1个羟基或者巯基,因此氢键比多元(硫)醇化合物少,其结果,在减少光学用组合物的粘度方面效果高。
作为单(硫)醇化合物,可以例示出以下的化合物。
在1分子中具有1个羟基的化合物:聚乙二醇单油醚、聚氧亚乙基油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单-4-辛基苯醚、直链状的聚氧亚乙基烷基醚(聚乙二醇单甲基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基-2-乙基己基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚)、碳数5~30的具有直链状或者支链状结构的饱和烷基醇
在1分子中具有1个巯基的化合物:3-甲氧基丁基巯基乙酸酯、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙基辛酸酯、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、巯基乙酸-3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸-2-辛酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸十三烷基酯、3-巯基丙酸硬脂基酯、碳数5~30的具有直链状或者支链状结构的饱和烷基硫醇
<(A)、(B)、以及(C)成分的适宜的配混比例>
进而,在本发明的光学用组合物中,关于用于使光学物品得到优异的成型性、机械强度、硬度或者添加后述光致变色化合物时的优异的光致变色特性的最佳的上述(A)、(B)、以及(C)成分的配混比例,将上述(A)、(B)、以及(C)成分的总计设为100质量份时,优选在3~15质量份的范围含有(A)、在25~70质量份的范围含有(B)、在20~65质量份的范围含有(C),最优选在4~10质量份的范围含有(A)、在30~60质量份的范围含有(B)、在30~60质量份的范围含有(C)。
<(D)光致变色化合物>
在本发明的光学用组合物中添加有光致变色化合物的光学用组合物可以用作光致变色光学用组合物。
作为显示光致变色性的光致变色化合物,可以使用其自身公知的物质,它们可以单独使用1种,或并用2种以上。将它们添加到光学用组合物中,使其聚合固化,从而可以制造具有光致变色特性的塑料透镜。
作为这样的光致变色化合物的代表性的物质,为俘精酸酐化合物、色烯化合物以及螺噁嗪化合物,例如,已被日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等大量的文献公开。
在本发明中,在公知的光致变色化合物之中,从显色浓度、初始着色性,耐久性、退色速度等光致变色性的观点出发,更优选使用具有茚并〔2,1-f〕萘并〔1,2-b〕吡喃骨架的色烯化合物,特别是分子量为540以上的色烯化合物在显色浓度以及退色速度上特别优异,因此适宜地使用。
以下示出的色烯化合物为在本发明中特别适宜地使用的色烯化合物的例子。
<光致变色光学用组合物的适宜组成>
在上述的本发明的光学用组合物中,其适宜用量根据光致变色性的显现方式而不同。通过捏合法聚合成光致变色固化物时,使该光致变色固化物的光致变色性显现时,相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的总计100质量份以0.0001~10质量份的量使用光致变色化合物(D),优选以0.001~2质量份、最优选以0.001~1质量份的量使用是适宜的。通过层叠法使光致变色性显现时,以0.01~20质量份的量使用,优选0.01~10质量份是适宜的。此外,通过粘结剂法使光致变色性显现时,以0.1~40质量份的量使用,优选以0.5~20质量份的量使用是适宜的。
<(E)树脂改性剂,(F)聚合固化促进剂,(G)内脱模剂>
在本发明的光学用组合物中,除(A)、(B)、以及(C)的各成分以外,以折射率的提高、成型性的提高、固化物的硬度调整等为目的,还可以含有树脂改性剂(E)、聚合固化促进剂(F)、内脱模剂(G)。对于它们进行说明。
<(E)树脂改性剂>
在本发明中,以所得到的固化物的折射率的提高、硬度调整为目的,可以添加树脂改性剂。例如,可以列举出环硫系化合物、硫杂环丁烷基系化合物、环氧化合物、包含(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物等。以下说明具体例子。
<环硫系化合物>
环硫系化合物为在1分子内具有2个以上环硫基的化合物,通过开环聚合而固化。这些化合物可以为了高折射率化而添加。作为这样的环硫系化合物的具体例子,可以例示出以下的物质。
双(1,2-环硫乙基)硫醚、双(1,2-环硫乙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙基硫代)甲烷、双(2,3-环硫丙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、双(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、双(6,7-环硫-3,4-二硫代庚基)硫醚、双(6,7-环硫-3,4-二硫代庚基)二硫醚、2,5-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)苯、1,6-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)-2-(2,3-环硫丙基二硫代乙基硫代)-4-硫代己烷、1,2,3-三(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,1,1-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基)甲烷、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2-硫代丙烷、1,4-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2,3-二硫代丁烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)甲烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)乙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)丙烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代)甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基硫代)甲基]-1,3-二硫杂环丁烷
<硫杂环丁烷基系化合物>
硫杂环丁烷基系化合物为在1分子内具有2个以上硫杂环丁烷基的硫杂环丁烷化合物,通过开环聚合而固化。这些化合物可以为了高折射率化而添加。这样的硫杂环丁烷基系化合物的一部分为与多个硫杂环丁烷基一同具有环硫基的物质,这些列举在了上述的环硫系化合物的项中。其它的硫杂环丁烷基系化合物中存在在分子内具有金属原子的含金属硫杂环丁烷化合物和不含金属的非金属系硫杂环丁烷化合物。作为这样的硫杂环丁烷基系化合物的具体例子,可以例示出以下的物质。
非金属系硫杂环丁烷化合物:双(3-硫杂环丁烷基)二硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)三硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)四硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4-三硫代丁烷、1,5-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5-四硫代戊烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4,6-四硫代己烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,5,6-四硫代己烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5,7-五硫代庚烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-1,2,4,6,7-五硫代庚烷、1,1-双(3-硫杂环丁烷基硫代)甲烷、1,2-双(3-硫杂环丁烷基硫代)乙烷、1,2,3-三(3-硫杂环丁烷基硫代)丙烷、1,8-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4-(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6-二硫代辛烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4,8-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫代十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-4,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫代十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫代)-5,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫代十一烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[[2-(3-硫杂环丁烷基硫代)乙基]硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双硫杂环丁烷基硫醚、双(硫杂环丁烷基硫代)甲烷、3-[<(硫杂环丁烷基硫代)甲基硫代>甲基硫代]硫杂环丁烷、双硫杂环丁烷基二硫醚、双硫杂环丁烷基三硫醚、双硫杂环丁烷基四硫醚、双硫杂环丁烷基五硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基二硫代)-2,3-二硫代丁烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代)甲烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代甲基硫代)甲烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代甲基硫代)乙烷
<含金属硫杂环丁烷化合物>
该硫杂环丁烷化合物为在分子内包含Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等14族元素;Zr原子、Ti原子等4族元素;Al原子等13族元素;或者Zn原子等12族元素等作为金属原子的物质,例如,特别适宜使用的是以下的化合物。
烷基硫代(硫杂环丁烷基硫代)锡:甲基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、丙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡
双(烷基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡:双(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(乙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(异丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡
烷基硫代(烷基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡:乙基硫代(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、甲基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代(甲基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙基硫代(异丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代(丙基硫代)双(硫杂环丁烷基硫代)锡
双(硫杂环丁烷基硫代)环状二硫代锡化合物:双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡杂环丁烷(dithiastannetane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡杂环戊烷(dithiastannolane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡杂环己烷(dithiastanninane)、双(硫杂环丁烷基硫代)三硫杂锡杂环辛烷(trithiastannocane)
烷基(硫杂环丁烷基硫代)锡化合物:甲基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、二甲基双(硫杂环丁烷基硫代)锡、丁基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、四(硫杂环丁烷基硫代)锡,四(硫杂环丁烷基硫代)锗、三(硫杂环丁烷基硫代)铋
<环氧化合物>
环氧化合物为在分子内具有环氧基作为聚合性基团的物质,利用开环聚合而固化。这些化合物可以为了折射率的调整、透镜硬度的调整而添加。这样的环氧化合物大致分为脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物以及芳香族环氧化合物,作为其具体例子,可以例示出以下物质。
脂肪族环氧化合物:环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷,丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2,2’-亚甲基双环氧乙烷、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三缩水甘油醚
脂环族环氧化合物:异佛尔酮二醇二缩水甘油醚、双-2,2-羟基环己基丙烷二缩水甘油醚
芳香族环氧化合物:间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚
此外,除上述以外,也可以使用与环氧基一同在分子内具有硫原子的环氧化合物。这样的含硫原子环氧化合物为特别有助于提高折射率的物质,存在链状脂肪族系以及环状脂肪族系物质,其具体例子如以下所述。
链状脂肪族系含硫原子环氧化合物:双(2,3-环氧丙基)硫醚、双(2,3-环氧丙基)二硫醚、双(2,3-环氧丙基硫代)甲烷、1,2-双(2,3-环氧丙基硫代)乙烷、1,2-双(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基丙烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)丁烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基丁烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)丁烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙基硫代)-3-硫代戊烷、1,6-双(2,3-环氧丙基硫代)己烷、1,6-双(2,3-环氧丙基硫代)-2-甲基己烷、3,8-双(2,3-环氧丙基硫代)-3,6-二硫代辛烷、1,2,3-三(2,3-环氧丙基硫代)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙基硫代)-1,3-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-1-(2,3-环氧丙基硫代)丁烷
环状脂肪族系含硫原子环氧化合物:1,3-双(2,3-环氧丙基硫代)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代)环己烷、1,3-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)环己烷、2,5-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[<2-(2,3-环氧丙基硫代)乙基>硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(2,3-环氧丙基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷
<包含(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物,以及其它的具有自由基聚合性基团的化合物>
包含(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物以及其它的具有自由基聚合性基团的化合物为在分子内具有自由基聚合性基团作为聚合性基团的物质,利用自由基聚合而固化。这些化合物可以用于透镜硬度的调整。作为其具体例子,可以例示出以下物质。
(甲基)丙烯酸酯化合物:乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、1,1-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、硫代丙烯酸甲酯、硫代甲基丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苯酯、硫代甲基丙烯酸苄酯、苯二甲硫醇二丙烯酸酯、苯二甲硫醇二甲基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯、2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、2官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯
烯丙基化合物:烯丙基缩水甘油醚,邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚
乙烯基化合物:α甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯二聚体、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3,9-二乙烯基螺二(1,3-二噁烷)
<(F)聚合固化促进剂>
在本发明的光学用组合物中,根据上述的化合物种类,为了快速地促进其聚合固化,可以使用各种聚合固化促进剂。
例如,用于羟基和巯基与NCO基和NCS基的反应的情况下,氨基甲酸酯或者脲用反应催化剂、缩合剂被用作聚合固化促进剂。
使用环硫系化合物、硫杂环丁烷基系、环氧化合物时,环氧固化剂、用于使环氧基开环聚合的阳离子聚合催化剂被用作聚合固化促进剂。
包含具有(甲基)丙烯酰基以及其它自由基聚合性基团的化合物(包含(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物、以及具有其它自由基聚合性基团的化合物)时,自由基聚合引发剂被用作聚合固化促进剂。
<氨基甲酸酯或者脲用反应催化剂>
该反应催化剂用于通过多异(硫)氰酸酯与多元醇或多元硫醇的反应而生成多(硫代)氨基甲酸酯键。这些聚合催化剂可以列举出叔胺类以及与它们对应的无机或者有机盐类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、路易斯酸类、或者有机磺酸。作为其具体例子,可以例示出以下物质。此外,根据选择的上述化合物的种类,催化活性过高时,可以通过混合使用叔胺与路易斯酸来抑制催化活性。
叔胺类:三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三乙基胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛基胺,N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶),1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一烯
膦类:三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷
季铵盐类:四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵
季鏻盐类:四甲基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻
路易斯酸:三苯基铝、二甲基二氯化锡、双(异辛基巯基乙酸)二甲基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二蓖麻酸二丁基锡,双(十二烷基硫醇)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二辛基二氯化锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、双(丁基马来酸)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、二蓖麻酸双十二烷基锡、各种金属盐、例如油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、辛酸钾、钛酸-2-乙基己酯
有机磺酸:甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸
<缩合剂>
作为缩合剂的具体例子,可以例示出以下物质。
无机酸:氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸等
有机酸:对甲苯磺酸、樟脑磺酸等
酸性离子交换树脂:Amberlit、AmberList等
碳二亚胺:二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基吡咯基)碳二亚胺
<环氧固化剂>
作为环氧固化剂的具体例子,可以例示出以下物质。
胺化合物以及其盐:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7-三甲基胺、苄基二甲基胺、三乙基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚
季铵盐:四甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵
有机膦化合物:四丁基鏻苯并***盐、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸盐
金属羧酸盐:三羧酸铬(III)、辛酸锡
乙酰丙酮螯合物化合物:乙酰丙酮酸铬
<阳离子聚合催化剂>
作为阳离子聚合催化剂的具体例子,可以例示出以下物质。
路易斯酸系催化剂:BF3·胺络合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5
热固化性阳离子聚合催化剂:鏻盐、季铵盐、锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶盐、苄基锍盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺
紫外固化性阳离子聚合催化剂:二芳基碘鎓六氟磷酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐
<自由基聚合引发剂>
聚合引发剂中存在热聚合引发剂,其具体例子如以下所述。
过氧化二酰:过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰
过氧乙酰基过氧化酯:过氧化2-乙基己酸叔丁酯,过氧化新癸酸叔丁酯,过氧化新癸酸异丙苯酯,过氧化苯甲酸叔丁酯
过碳酸酯:过氧化二碳酸二异丙酯,过氧化二碳酸二仲丁酯
偶氮化合物:偶氮双异丁腈
上述的各种聚合固化促进剂(E)可以分别为单独1种也可以并用2种以上,其用量可以为所谓的催化剂量,例如,相对于上述(A)、(B)以及(C)的总计100质量份,可以为0.001~10质量份,特别是0.01~5质量份的范围的少量。
<(G)内脱模剂>
在本发明中,作为所使用的内脱模剂的例子,只要是具有脱模性的效果且不损害树脂的透明性等物性的物质,则可以任意使用,优选使用表面活性剂。其中,优选磷酸酯系表面活性剂。在此,所谓内脱模剂也包含前述各种催化剂之中显示脱模效果的物质,例如,有时也包含季铵盐类以及季鏻盐类。这些内脱模剂根据与单体的组合、聚合条件、经济性、处理容易度而适宜地选择。磷酸酯的内脱模剂的具体例子如以下所述。
可以例示出:酸式磷酸烷基酯:磷酸单正丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸单正辛酯,磷酸单正丁酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二正辛酯、磷酸二正丁酯、酸式磷酸丁酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸乙酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸丁氧基乙酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸2-乙基己酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸异十三烷基酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸二十四烷基酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸硬脂酯(单酯、二酯的混合物)
其它的磷酸酯:酸式磷酸油酯(单酯、二酯的混合物),焦磷酸二丁酯,乙二醇酸式磷酸酯(单酯、二酯的混合物)、酸式磷酸丁氧基乙酯(单酯、二酯的混合物)等。
上述的各种内脱模剂(G)可以分别为单独1种也可以并用2种以上,其用量可以为少量,例如相对于(A)、(B)以及(C)的总计100质量份可以使用0.001质量份~10质量份的量。
<其它的配混成分>
在本发明的光学用组合物中添加光致变色化合物时,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据需要配混其本身公知的各种配混剂,例如紫外线吸收剂、抗静电剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、溶剂、流平剂,进而,可以根据需要配混叔十二烷基硫醇等硫醇类作为聚合调节剂。
其中,使用紫外线稳定剂时,可以提高光致变色化合物的耐久性,因而是适宜的。作为这样的紫外线稳定剂,已知受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别适宜的紫外线稳定剂如以下所示。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、ADEKA(株)制Adekastab LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制的IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565
这样的紫外线稳定剂的用量只要不损害本发明的效果就没有特别限制,通常相对于(A)、(B)、以及(C)的总计100质量份,为0.001质量份~10质量份,特别为0.01质量份~1质量份的范围。特别是使用受阻胺光稳定剂时,根据光致变色化合物的种类而在提高耐久性的效果上存在差异,其结果,为了不产生所制备的显色色调的色偏移,相对于每1摩尔光致变色化合物(D),可以设为0.5~30摩尔,更优选设为1~20摩尔,进一步优选设为2~15摩尔的量。
此外,作为抗静电剂,可以列举出碱金属或碱土金属盐、季铵盐、表面活性剂(非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、以及两性表面活性剂)、以及离子性液体(在常温以液体形式存在,以阳离子和阴离子一对的形式存在的盐)等。作为具体例子如以下所述。
碱金属或碱土金属盐:碱金属(锂、钠以及钾等)或碱土金属(镁以及钙等)与有机酸[碳数1~7的单或二羧酸(甲酸、醋酸、丙酸、草酸以及琥珀酸等)、碳数1~7的磺酸(甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸以及对甲苯磺酸等)以及硫代氰酸]的盐、以及前述有机酸与无机酸[氢卤酸(盐酸以及氢溴酸等)、高氯酸、硫酸、硝酸以及磷酸等)]的盐等
季铵盐:脒鎓(1-乙基-3-甲基咪唑鎓等)或胍鎓(2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓等)与前述有机酸或无机酸的盐等
表面活性剂:蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧亚乙基烷基醚、烷基糖甙、聚氧亚乙基烷基苯醚、高级脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸甲酯盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、(单)烷基磷酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、N甲基双羟乙基胺脂肪酸酯·盐酸盐、烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等
离子性液体:1,3-乙基甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1,3-乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐,1-乙基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基吡啶六氟磷酸盐,1-甲基吡唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐等
进而,在本发明中,为了最大限度地发挥提高光致变色性的效果,对于羟基以及巯基与异氰酸酯基以及硫代异氰酸酯基的官能团的摩尔比,每1摩尔异氰酸酯基以及硫代异氰酸酯基,羟基以及巯基的量为0.8~1.2摩尔,特别为0.85~1.15摩尔,最优选为0.9~1.1摩尔的范围。
<光致变色光学用组合物的制造方法>
本发明的光学用组合物用作光致变色光学用组合物时,通常优选在(A)聚轮烷、(B)在1分子中具有2个以上选自异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少1种基团的化合物、(D)光致变色化合物的基础上还配混有(C)含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物,例如,理想的是,将各成分熔融混炼而制备光致变色光学用组合物,使其聚合固化,从而制作光致变色固化物,由该固化物显示出光致变色性。
此外,为了构成成分的溶解性提高、膜厚调整,将本发明的光学用组合物用作光致变色涂布剂时,使上述光致变色光学用组合物分散和/或溶解到有机溶剂中而制备涂布液,将该涂布液涂布到透明的光学片材、光学薄膜,进行干燥,从而形成光致变色涂层,由此,可以显现光致变色性。使用的有机溶剂根据用途而适宜选择即可,从溶解性的观点出发,优选使用甲乙酮、二乙基酮等酮类、二氯甲烷、氯仿等卤素类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二噁烷、四氢吡喃等醚类等。
上述的光致变色光学用组合物为了制作光致变色固化物而进行聚合固化。聚合固化如下进行:通过热、或者根据需要使用的紫外线、α射线、β射线,γ射线等活性能量射线的照射、热、或者两者的并用等,进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或者缩聚,从而进行。即,根据(A)聚轮烷、(C)含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物、(E)树脂改性剂、进而(D)聚合固化促进剂的种类以及所形成的光致变色固化物的形态而采用适宜的聚合手段即可。
使光致变色光学用组合物热聚合时,特别是聚合时的温度会对所得到的光致变色固化物的性状产生影响。该温度条件根据热聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类而受到影响,因此不能一概限定,通常在较低的温度下开始聚合,缓慢地提升温度的方法是适宜的。聚合时间也与温度同样地根据各种因素而不同,因此预先确定与这些条件相应的最佳时间是适宜的,通常优选选择在2~48小时内完成聚合的条件。得到光致变色层叠片材时,在聚合性官能团彼此进行反应的温度下进行聚合,此时,优选以成为目标分子量的方式决定最佳的温度和时间。
此外,使光致变色光学用组合物光聚合时,在聚合条件之中,特别是UV强度会对所得到的光致变色固化物的性状产生影响。该照度条件根据光聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类而受到影响,因此不能一概地限定,通常优选选择将365nm的波长且50~500mW/cm2的UV光在0.5~5分钟时间内进行光照射的条件。
通过利用上述聚合固化的捏合法使光致变色性显现时,在用弹性体垫片或间隔物所保持的玻璃模具间注入上述的光致变色光学用组合物,根据聚合性单体、聚合固化促进剂的种类,通过在空气炉中的加热、紫外线等活性能量射线照射而进行注塑聚合,从而可以得到成型为透镜等光学材料的形态的光致变色固化物。根据所述方法,能直接得到赋予了光致变色性的眼镜透镜等。
根据层叠法而使光致变色性显现时,对于光致变色光学用组合物,利用旋转涂布、浸渍法等,将涂布液涂布到透镜基材等光学基材的表面。光致变色光学用组合物为高粘度的情况下,适宜地使其溶解于有机溶剂来制备涂布液,进行涂布、干燥而去除有机溶剂即可。接着,通过利用加热而进行热固化,从而在光学基材的表面形成由光致变色固化物形成的光致变色层(涂敷法)。此外,在树脂改性剂中,使用具有自由基聚合性基团的物质时,可以进一步利用在氮气等非活性气体中的UV照射、加热等来进行聚合固化。
此外,使透镜基材等光学基板与玻璃模具相对地配置,使得形成规定的空隙,在该空隙注入光致变色光学用组合物,在该状态下,通过利用UV照射、加热等进行聚合固化的利用内模的注塑聚合,也可以在光学基材的表面形成由光致变色固化物形成的光致变色层
利用如上所述的层叠法(涂敷法以及注塑聚合法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下,预先在光学基材的表面进行利用碱溶液、酸溶液等的化学处理、利用电晕放电、等离子体放电、研磨等的物理处理,从而可以提高光致变色层与光学基材的密合性。当然,也可以预先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
进而,利用粘结剂法使光致变色性显现时,通过使用光致变色光学用组合物的片材成形而制作光致变色片材,将其用2片透明片材(光学片材)夹持,进行前述的聚合固化,从而得到将光致变色层作为粘接层的光致变色层叠体。
此时,光致变色片材的制成中也可以采用使用使光致变色光学用组合物溶解于有机溶剂而成的涂布液的涂敷手段。
关于如此制作的光致变色层叠体,例如,将其安装在模具内,之后,对透镜等光学基材用热塑性树脂(例如聚碳酸酯)进行注射成型,从而得到赋予了光致变色性的规定形状的透镜等光学基材。此外,该光致变色层叠体也可以利用粘结剂等粘接在光学基材的表面,由此也可以得到光致变色透镜。
上述的光致变色光学用组合物可以显示出显色浓度、退色速度等优异的光致变色性,并且,能有效地用于制作赋予了光致变色性的光学基材、例如光致变色透镜而不使机械强度等特性降低。
此外,利用光致变色光学用组合物所形成的光致变色层、光致变色固化物根据其用途,也可以实施如下的后加工:使用分散染料等染料的染色;使用硅烷偶联剂、或以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶为主要成分的硬涂剂的硬涂膜的制作;SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的基于蒸镀的薄膜形成、涂布有机高分子的基于薄膜的防反射处理、抗静电处理等后加工。
实施例
接着,使用实施例以及比较例详细地说明本发明,但本发明不限于本实施例。在以下的实施例以及比较例中,上述的各成分以及光致变色特性的评价方法等如以下所述。
(A)以在环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链为特征的聚轮烷(方式I的聚轮烷)的制备;
AI-1:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
在以下记载聚轮烷(AI-1)的制备方法。
(1-1)PEG-COOH的制备;
作为轴分子形成用的聚合物,准备重均分子量20000的直链状聚乙二醇(PEG)。
利用下述配方:
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基) 100mg
溴化钠 1g
使各成分溶解在水100mL中。
在该溶液中,添加市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5%)5mL,在室温下进行10分钟搅拌。之后,在最多至5mL的范围内添加乙醇来终止反应。然后,进行使用50mL的二氯甲烷的提取之后,蒸馏去除二氯甲烷,使其溶解于250mL的乙醇中,之后在-4℃的温度下花费12小时使其再沉淀,回收PEG-COOH并进行干燥。
(1-2)在侧链具有伯羟基的聚轮烷的制备;
使由上述制备的PEG-COOH 3g以及α-环糊精(α-CD)12g分别溶解在70℃的温水50mL中,混合所得到的各溶液,充分地振荡混合。接着,使该混合溶液在4℃的温度下进行12小时再沉淀,对析出的包合络合物进行冷冻干燥并回收。之后,在室温下向二甲基甲酰胺(DMF)50ml中溶解金刚烷胺0.13g之后,添加上述的包合络合物并快速地充分振荡混合。接着,进一步添加将BOP试剂(苯并***1-基-氧基-三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐)0.38g溶解到DMF中而成的溶液,充分地振荡混合。进而,添加使二异丙基乙基胺0.14ml溶解于DMF而成的溶液,充分地振荡混合,得到浆料状的试剂。将由上述所得到的浆料状的试剂在4℃下静置12小时。之后,添加DMF/甲醇混合溶剂(体积比1/1)50ml进行混合、离心分离,舍弃上清液。进而,利用上述DMF/甲醇混合溶液进行清洗之后,使用甲醇进行清洗,离心分离,得到沉淀物。通过真空干燥使所得到的沉淀物干燥之后,使其溶解于50mL的DMSO(二甲基亚砜),将所得到的透明的溶液滴加到700mL的水中,使聚轮烷析出。用离心分离回收析出的聚轮烷,使其真空干燥。进而,在DMSO中溶解,在水中进行析出、回收、干燥,得到精制聚轮烷。此时的α-CD的包合量为0.25。
在此,对于包合量,在DMSO-d6中溶解聚轮烷,利用1H-NMR测定装置(日本电子制JNM-LA500)测定,通过以下的方法算出。
在此,X、Y以及X/(Y-X)表示以下的含义。
X:4~6ppm的源自环糊精的羟基的质子的积分值
Y:3~4ppm的源自环糊精以及PEG的亚甲基链的质子的积分值
X/(Y-X):环糊精相对于PEG的质子比
首先,预先算出理论上最大包合量1时的X/(Y-X),比较该值与由实际的化合物的分析值算出的X/(Y-X),从而算出包合量。
(1-3)侧链向聚轮烷中的导入;
将由上述所精制的聚轮烷500mg溶解于1mol/L的NaOH水溶液50mL中,添加环氧丙烷3.83g(66mmol),在氩气气氛下,在室温下进行12小时搅拌。接着,使用1mol/L的HCl水溶液,将上述的聚轮烷溶液中和至pH为7~8,用透析管进行透析之后,进行冷冻干燥,得到羟丙基化聚轮烷。
需要说明的是,利用羟丙基对环状分子的OH基进行修饰的修饰度为0.5。制备将所得到的羟丙基化聚轮烷5g在ε-己内酯22.5g中在80℃下溶解而成的混合液。对于该混合液,边吹送干燥氮气边在110℃下进行1小时搅拌后,添加2-乙基己酸锡(II)的50wt%二甲苯溶液0.16g,在130℃下进行6小时搅拌。之后,添加二甲苯,得到不挥发浓度约35质量%的导入有侧链的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液。
将由上述制备的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液滴加到己烷中,进行回收、干燥,从而得到具有伯羟基作为聚合性官能团的侧链修饰聚轮烷(所得到的聚轮烷的侧链的分子量平均约为500,通过GPC测定,所得到的聚轮烷的重均分子量Mw为400000的聚轮烷,羟值以测定值计为1.35mmol/g)。
需要说明的是,在实施例中,聚轮烷的重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下进行测定。
·测定装置:液相色谱装置(Japan Waters Company制)
·GPC柱:Shodex GPC KF-805(排阻极限分子量:2000000)(昭和电工株式会社制)
·流速:1mL/分钟
·柱温度:40℃
·样品浓度:0.5%(w/v)(用DMF稀释)
·移动相溶剂:DMF
·标准聚苯乙烯换算
聚轮烷的羟值利用滴定法来测定。
(1-4)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-1)的制备
相对于该聚轮烷5g,添加二甲苯15g、二丁基羟基甲苯(阻聚剂)0.005g之后,在氩气气氛下,滴加2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯1.26g。需要说明的是,以2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯与聚轮烷的羟基按照1:1发生反应的方式进行滴加。在40℃下进行16小时搅拌,得到在聚己内酯末端导入有羟基被保护起来的侧链的聚轮烷的二甲苯溶液。
将该聚轮烷二甲苯溶液滴加到己烷中,进行回收之后,添加THF20g,在氩气气氛下添加TBAF的THF溶液(10ml,1.0M),加热回流下进行搅拌。反应结束后,添加饱和NH4Cl水溶液并进行分液,用甲苯提取水层,用Na2SO4使收集的油层干燥。之后,减压下去除溶剂,可以获得以在环状分子的至少一部分导入有具有叔羟基的侧链为特征的聚轮烷(AI-1)。所得到的聚轮烷的侧链的分子量以平均值计约为600,通过GPC测定,所得到的聚轮烷的重均分子量Mw为460000,侧链的羟基为叔羟基100%。
AI-2:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-5)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-2)的制备;
使用重均分子量为1万的PEG来代替在(1-1)中重均分子量为2万的PEG,除此以外与上述(AI-1)完全相同地操作,得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-2)。
该聚轮烷(AI-2)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约600
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):230000
侧链的羟基为叔羟基100%
AI-3:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-6)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-3)的制备;
将(1-3)中的ε-己内酯的量设为125g,除此以外与(AI-1)完全相同地操作,制备在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-3)。
该聚轮烷(AI-3)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约2500
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):1900000
侧链的羟基为叔羟基100%
AI-4:在侧链具有仲羟基的聚轮烷
(1-7)在侧链具有仲羟基的聚轮烷(AI-4)的制备;
将2-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基异氰酸酯设为1.45g来代替在(1-4)中的2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯,除此以外与(AI-1)完全相同地操作,制备在侧链具有仲羟基的聚轮烷(AI-4)。
该聚轮烷(AI-4)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约600
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):460000
侧链的羟基为仲羟基100%
AI-5:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-8)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-5)的制备;
使用重均分子量为1万的PEG来代替在(1-1)中重均分子量为2万的PEG,使用22.5g的ε-己内酰胺来代替(1-3)中的ε-己内酯,除此以外与(AI-1)完全相同地操作,得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-5)。
该聚轮烷(AI-5)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约600
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):230000
侧链的羟基为叔羟基100%
AI-6:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-8)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-6)的制备;
使用γ-戊内酯22.5g来代替(1-3)中的ε-己内酯,除此以外与(AI-1)完全相同地操作,得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-6)。
该聚轮烷(AI-6)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约500
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):400000
侧链的羟基为叔羟基100%
AI-7:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-9)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-7)的制备;
使用重均分子量为9万的PEG来代替在(1-1)中重均分子量为2万的PEG,将(1-3)中的ε-己内酯的量设为12.5g,除此以外与(AI-1)的制备方法同样地得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-7)。
该聚轮烷(AI-7)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约400
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):1500000
侧链的羟基为叔羟基100%
AI-8:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-10)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-8)的制备
在(1-4)中,将2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯设为0.63g,除此以外与(AI-1)的制备方法同样地得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-8)。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约550
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):430000
侧链的羟基为叔羟基50%、伯羟基50%
AI-9:在侧链具有叔羟基的聚轮烷
(1-11)在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-9)的制备
在(1-4)中,将2-甲基-2-(三甲基硅氧基)丙基异氰酸酯设为1.01g,除此以外与(AI-1)的制备方法同样地得到在侧链具有叔羟基的聚轮烷(AI-9)。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约600
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):450000
侧链的羟基为叔羟基80%、伯羟基20%
将如上制作的(A)聚轮烷(AI-1)~(AI-9)的特征总结示出于表1。
【表1】
(A)以在环状分子的至少一部分导入有具有pKa为6以上且不足14的羟基的侧链为特征的聚轮烷(方式II的聚轮烷)的制备;
AII-1:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷
在下述记载聚轮烷(AII-1)的制备方法。
至前述“(1-3)侧链向聚轮烷中的导入”为止,与聚轮烷(AI-1)的制备方法同样地进行。
由聚轮烷(AI-1)制备方法的“(1-3)侧链向聚轮烷中的导入”得到的、具有伯羟基作为聚合性官能团的侧链修饰聚轮烷(所得到的聚轮烷的侧链的分子量以平均值计约为500,通过GPC测定,所得到的聚轮烷的重均分子量Mw为400000的聚轮烷,羟值以测定值计为1.35mmol/g)为具有pKa为15.5的伯羟基的侧链修饰聚轮烷(式(2)的H-A为甲醇)。
(1-4)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷的制备
相对于该聚轮烷5g,添加二甲苯15g、二丁基羟基甲苯(阻聚剂)0.005g之后,在氩气气氛下,滴加1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯1.59g。需要说明的是,1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯以与聚轮烷的羟基等mol的方式滴加。在40℃下进行16小时搅拌,确认到原料全部消失,得到在聚己内酯末端导入有羟基被保护起来的侧链的聚轮烷的二甲苯溶液。
将该聚轮烷二甲苯溶液滴加到己烷中,进行回收之后,添加THF20g,在氩气气氛下,添加四正丁基氟化铵(TBAF)的THF溶液(10ml,1.0M),加热回流下进行搅拌。反应结束,添加饱和NH4Cl水溶液并进行分液,用甲苯提取水层,用Na2SO4使收集的油层干燥。之后,减压下去除溶剂,可以获得在环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为10的羟基的侧链的聚轮烷(式(2)的H-A为苯酚)。需要说明的是,pKa为在水中的值,为在(a)日本化学会编的化学手册(修订3版、1984年6月25日、丸善株式会社发行)中记载的pKa,关于在(a)中未记载的情况,用在(b)The Journal of Physical Chemistry vol.68,number6,page1560(1964)中记载的方法实施测定,从而可以得到pKa的值。所得到的聚轮烷的侧链的分子量以平均值计约为650,通过GPC测定,所得到的聚轮烷的重均分子量Mw为477000。此外,关于末端的羟基,根据1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯的消失可知,由(1-3)所得到的聚轮烷的羟基全部被取代。
AII-2:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷的制备
(1-5)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-2)的制备;
使用重均分子量为1万的PEG来代替在(1-1)中重均分子量为2万的PEG,除此以外与上述(AII-1)完全同样地操作,得到在侧链具有pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-2)。
该聚轮烷(AII-2)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约650
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):239000
侧链的羟基的pKa为10的羟基为100%(式(2)的H-A为苯酚)
AII-3:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷的制备
(1-6)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-3)的制备;
将(1-3)中的ε-己内酯的量设为125g,除此以外与(AII-1)完全相同地操作,制备在侧链具有pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-3)。
该聚轮烷(AII-3)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约2500
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):1900000
侧链的羟基的pKa为10的羟基为100%(式(2)的H-A为苯酚)
AII-4:在侧链具有羟基的pKa9.3的羟基的聚轮烷
(1-7)在侧链具有羟基的pKa9.3的羟基的聚轮烷(AII-4)的制备;
将二氯甲烷140mL与NaHCO3140mL的饱和溶液在室温下加入到3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷胺1.94g中之后,边进行搅拌边冷却至0度,停止搅拌。之后,液体成为2层之后,用注射器将在二氯甲烷溶液(15mL)中溶解的三光气1.35g加入到有机层中,立即进行30分钟再次搅拌。之后,将水层与有机层分开,水层再次用二氯甲烷通过分液进行提取之后,用Na2SO4对有机层去除水分,进行浓缩,从而制成3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷异氰酸酯,在浓缩的3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷异氰酸酯中在氩气气氛下添加由(1-3)合成的聚轮烷5g和二甲苯15g、二丁基羟基甲苯(阻聚剂)0.005g,之后在氩气气氛下,在40℃下进行16小时搅拌。反应结束通过3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷异氰酸酯完全消失来确认,得到在聚己内酯末端导入有羟基被保护起来的侧链的聚轮烷的二甲苯溶液。
将该聚轮烷二甲苯溶液滴加到己烷中,进行回收之后,添加THF18g/MeOH 2g的混合溶液,在其中在室温下添加0.07g的10%Pd/C,然后进行氢取代,在60度下使其搅拌1.5小时,可以获得以导入有具有pKa为9.3的羟基的侧链为特征的聚轮烷(式(2)的H-A为(CF3)2-CH-OH)。所得到的聚轮烷的侧链的分子量以平均值计约为700,通过GPC测定,所得到的聚轮烷的重均分子量Mw为470000。此外,根据1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯完全消失可知,末端的羟基全部被取代。
该聚轮烷(AII-4)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约700
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):500000
侧链的羟基的pKa为9.3的羟基为100%(式(2)的H-A为(CF3)2-CH-OH)
AII-5:在侧链具有羟基的pKa为12.5的羟基的聚轮烷的制备
(1-8)在侧链具有羟基的pKa为12.5的羟基的聚轮烷(A-5)的制备;
采用4,4,4-三氟-3-(苯基甲氧基)-1-丁烷胺1.58g来代替(1-7)中的3,3,3-三氟-2-(苯基甲氧基)-2-(三氟甲基)-1-丙烷胺,除此以外与(AII-4)的制备方法同样地操作,得到在侧链具有羟基的pKa为12.5的羟基的聚轮烷(A-5)(式(2)的H-A为CF3-CH2-OH)。
该聚轮烷(AII-5)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约650
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):477000
侧链的羟基的pKa约为12.5的羟基为100%(式(2)的H-A为CF3-CH2-OH)
AII-6:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷
(1-9)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷的制备
使用分子量为9万的PEG来代替在(1-1)中重均分子量为2万的PEG,将(1-3)中的ε-己内酯的量设为10.5g,除此以外与(AII-1)的制备方法同样地得到在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-6)。
该聚轮烷(AII-6)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约400
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):1500000
侧链的羟基的pKa为10的羟基为100%(式(2)的H-A为苯酚)
AII-7:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷
(1-10)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-7)的制备
将(1-4)中1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯设为0.80g,除此以外与(AII-1)的制备方法同样地得到在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-7)。
该聚轮烷(AII-7)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约600
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):439000
侧链的羟基的pKa为10的羟基50%(式(2)的H-A为苯酚),侧链的羟基的pKa为15.5的羟基50%(式(2)的H-A为甲醇)
AII-8:在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷
(1-11)在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-8)的制备
将(1-4)中1-(2-异氰酸根合乙基)-4-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-苯设为1.43g,除此以外与(AII-1)的制备方法同样地得到在侧链具有羟基的pKa为10的羟基的聚轮烷(AII-8)。
该聚轮烷(AII-8)的物性如以下所述。
α-CD的包合量:0.25
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约650
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):470000
侧链的羟基的pKa为10的羟基90%(式(2)的H-A为苯酚),侧链的羟基的pKa为15.5的羟基10%(式(2)的H-A为甲醇)
将如上制作的(A)聚轮烷(AII-1)~(AII-8)的特征总结示于表2。
【表2】
(B)在1分子中具有2个以上选自异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少1种基团的化合物;
XDI:间二甲苯二异氰酸酯
NBDI:(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯
HXDI:1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
(C)含有异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物
(C-1)在1分子中具有2个以上选自羟基以及巯基的至少1种基团的多元(硫)醇化合物;
PL1:Asahi Kasei Chemicals Corporation制Duranol
(聚碳酸酯二醇、数均分子量500)
TMP:三羟甲基丙烷
PNT-40:季戊四醇聚氧亚乙基醚(日本乳化剂制4官能多元醇)
多元硫醇;
PEMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
DPMP:二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
EGMP-4:四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)
PRX:在侧链具有伯羟基的聚轮烷
为由制造AI-1的过程中的“(1-3)侧链向聚轮烷中的导入”得到的在侧链具有伯羟基的聚轮烷。(式(2)的H-A为甲醇)。
侧链的修饰度:0.5
侧链的分子量:以平均值计约500
聚轮烷重均分子量Mw(GPC):400000
侧链的羟基为伯羟基100%(式(2)的H-A为甲醇)
(C-2)在1分子中具有1个羟基或者巯基的单(硫)醇化合物;
PGME10:聚乙二醇单油醚(n≈10,Mw=668)
3-MBMA:巯基乙酸-3-甲氧基丁酯
1-DT:十二烷硫醇
光致变色化合物(D);PC1:
(F)聚合固化促进剂;
氨基甲酸酯或者脲用反应催化剂;
DBTD:二月桂酸二丁基锡
(G)内脱模剂;
DBP:二正丁基锡
PA2EE:磷酸-2-乙基己酯(单酯、二酯的混合物)
其它配混物
稳定剂;
HALS:双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)
<实施例I-1>
利用下述配方,混合各成分,制备均匀液体(光学用组合物)。将各配混量示于表3。
配方;
(A)聚轮烷:AI-1 8质量份
(B)多异氰酸酯化合物:NBDI 47质量份
(C)多元(硫)醇化合物:PL1 20质量份,TMP 16质量份
单(硫)醇化合物:PGME10 9质量份
(D)光致变色化合物:PC1 0.04质量份
(H)内脱模剂:PA2EE 0.3质量份(相对于混合物的总量)
(其它配混物):HALS 0.1质量份
使用上述的光学用组合物,利用捏合法得到光致变色固化物。聚合方法在以下示出。
即,对前述均匀液体充分地进行脱泡之后,注入到由以所得到的固化物的厚度成为2mm和10mm的方式设计的铸模形成的2种模制模具中,所述铸模由玻璃模具和用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。接着,边从30℃缓慢地升温至100℃边经过15小时使其固化。聚合结束后,将光致变色固化物从铸模的玻璃模具取出,从而得到固化物的厚度为2mm和10mm的光致变色固化物。评价所得到的光致变色固化物(2mm厚)的光致变色特性、L标尺洛氏硬度(HL)、成型性、以及白浊,结果为最大吸收波长577nm、显色浓度0.89、退色速度52秒、L标尺洛氏硬度(HL)77、成型性-1为1,以及白浊-1为1。此外,评价光致变色固化物(10mm厚)的成型性、以及白浊,结果成型性-2为1、以及白浊-2为1。需要说明的是,最大吸收波长、显色浓度、退色速度、L标尺洛氏硬度、成型性-1以及2、白浊-1以及2的评价用以下所示的方法实施。
〔评价项目〕
(1)最大吸收波长(λmax):为将所得到的光致变色固化物(2mm厚)作为试样,对其,将Hamamatsu Photonics Co.,Ltd.制的氙灯L-2480(300W)SHL-100隔着aeromass filter(Corning Incorporated制)在20℃±1℃、在固化物表面的光束强度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2下进行120秒钟照射使其显色,利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器-MCPD1000)而求出的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长关系到显色时的色调。
(2)显色浓度{ε(120)-ε(0)}:前述最大吸收波长下的、120秒钟光照射之后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)之差。该值越高,可以说光致变色性越优异。此外,在户外使其显色时,利用目视评价显色色调。
(3)退色速度〔t1/2(秒钟)〕:120秒钟光照射后,停止光的照射时,试样的前述最大吸收波长下的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需要的时间。该时间越短,可以说光致变色性越优异。
(4)L标尺洛氏硬度(HL):在25℃的室内将上述固化物(2mm厚)保持1天之后,使用明石洛氏硬度计(型号:AR-10),测定光致变色固化物(2mm厚)的L标尺洛氏硬度。
(5)成型性-1:
目视观察上述固化物(2mm厚)的光学畸变。评价基准如以下所述。
1:没有光学畸变
2:光学畸变在透镜的一半以下的局部被观察到
3:光学畸变在透镜整体中被观察到
(6)白浊-1:
用目视进行上述固化物(2mm厚)的白浊评价。评价基准如以下所述。
1:作为产品没有问题的水平,且没有白浊或者几乎未观察到。
2:作为产品没有问题的水平,但有一些白浊。
3:作为产品没有问题的水平,但白浊比2强。
4:存在白浊,不能作为产品使用。
(7)成型性-2:
上述固化物(10mm厚)的光学畸变使用高压汞灯来进行评价。即,将高压汞灯的光照射到上述固化物(10mm厚)的表面,目视观察其投影,从而评价。评价基准如以下所述。
1:没有光学畸变
2:光学畸变在透镜的一半以下的局部被观察到
3:光学畸变在透镜的一半以上被观察到
4:光学畸变在透镜整体被观察到
(8)白浊-2:
使用高压汞灯评价上述固化物(10mm厚)的白浊。即,将高压汞灯的光照射到上述固化物(10mm厚)的侧面,从表面目视观察上述固化物(10mm厚),从而评价白浊的程度。评价基准如以下所述。
1:没有白浊,或者几乎未观察到。
2:作为产品没有问题的水平,但有一些白浊。
3:作为产品没有问题的水平,但白浊比2强。
4:存在白浊,不能作为产品使用。
<实施例I-2~11、比较例I-1~3>
使用表3中示出的组成的光致变色光学用组合物,除此以外通过与实施例I-1同样的方法来制作光致变色固化物,进行评价。结果示于表4。此外,实施例I-11、比较例I-3由于未添加光致变色化合物(D)成分,因此未测定光致变色特性。此外,成型性-1、以及白浊-1的评价参考专利文献8来实施。
【表3】
【表4】
<实施例II-1>
利用下述配方,混合各成分,制备均匀液体(光学用组合物)。将各配混量示于表5。
配方;
(A)聚轮烷:AII-1 8质量份
(B)多异氰酸酯化合物:NBDI 47质量份
(C)多元(硫)醇化合物:PL1 22质量份,TMP 16质量份
单(硫)醇化合物:PGME10 7质量份
(D)光致变色化合物:PC1 0.04质量份
(H)内脱模剂:PA2EE 0.3质量份
(其它配混物):HALS 0.1质量份
使用上述的光学用组合物,利用捏合法得到光致变色固化物。聚合方法在以下示出。
即,对前述均匀液体充分地进行脱泡之后,注入到由以所得到的固化物的厚度成为2mm和10mm的方式设计的铸模形成的2种模制模具中,所述铸模由玻璃模具和用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成。接着,边从30℃缓慢地升温至100℃边经过15小时使其固化。聚合结束后,将光致变色固化物从铸模的玻璃模具取出,从而得到固化物的厚度为2mm和10mm的光致变色固化物。评价所得到的光致变色固化物(2mm厚)的光致变色特性、L标尺洛氏硬度(HL)、成型性、以及白浊,结果为最大吸收波长579nm、显色浓度0.90、退色速度54秒、L标尺洛氏硬度(HL)80、成型性-1为1,以及白浊-1为1。此外,评价光致变色固化物(10mm厚)的成型性、以及白浊,结果成型性-2为1、以及白浊-2为1。需要说明的是,最大吸收波长、显色浓度、退色速度、L标尺洛氏硬度、成型性-1以及2、白浊-1以及2的评价用上述方法实施。
<实施例II-2~8、比较例II-1~3>
使用表5中示出的组成的光致变色光学用组合物,除此以外通过与实施例II-1同样的方法来制作光致变色固化物,进行评价。将结果示于表6。此外,实施例II-7、比较例II-3由于未添加光致变色化合物(D)成分,因此未测定光致变色特性。此外,成型性-1、以及白浊-1的评价参考专利文献8来实施。
需要说明的是,比较例I-1~3分别为与比较例II-1~3同样的实验。
【表5】
【表6】
<实施例I-12>
利用下述配方,混合各成分,制备均匀液体(光学用组合物)。将各配混量示于表7。
配方;
(A)聚轮烷:AI-1 12质量份
(B)多异氰酸酯化合物:XDI 37质量份
(C)多元(硫)醇化合物:DPMP 38质量份
单(硫)醇化合物:1-DT 13质量份
(D)光致变色化合物:PC1 0.04质量份
(F)聚合固化促进剂:DBTD:二月桂酸二丁基锡0.001质量份(相对于混合物的总量)
(其它配混物):HALS 0.1质量份
使用上述的光学用组合物,利用涂敷法得到光致变色层叠体。聚合方法在以下示出。
作为光学基材,准备中心厚度约2mm、球面度数-6.00D且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜。需要说明的是,该硫代氨基甲酸酯系塑料透镜事先使用10%氢氧化钠水溶液,在50℃下进行5分钟的碱蚀刻,之后充分地用蒸馏水实施清洗。
使用旋涂器(1H-DX2,MIKASA制),在以2000rpm旋转的上述塑料透镜的表面滴加光致变色涂布组合物。之后,在120℃下进行1小时加热,从而使其聚合固化,得到光致变色层叠体。光致变色层的膜厚约为30μm。
所得到的光致变色层叠体为最大吸收波长586nm、显色浓度0.93、退色速度50秒、维氏硬度7、成型性-1为1、以及白浊-1为1。此外,评价光致变色固化物(10mm厚)的成型性、以及白浊,结果成型性-2为1、以及白浊-2为1。需要说明的是,最大吸收波长、显色浓度、退色速度、成型性-1以及2、白浊-1以及2的评价用实施例I等同样的方法来实施,对于维氏硬度,以如下所示的方法实施。将这些测定值示于表8。
(9)维氏硬度:所得到的光致变色层的维氏硬度使用维氏显微硬度计PMT-X7A(Matsuzawa Corporation制)来测定。压头使用四角锥型金刚石压头,在载荷10gf、压头的保持时间30秒的条件下实施评价。对于测定结果,实施总计4次的测定之后,用去除了测定误差大的第一次的值而得到的总计3次的平均值来表示。
<实施例II-9>
使用表7中示出的组成的光致变色光学用组合物,除此以外通过与<实施例I-12>同样的方法来制作光致变色固化物,进行评价。将结果示于表8。
【表7】
【表8】
由以上的实施例以及比较例可明确,将本发明的光学用组合物聚合而得到的固化物具有优异的成型性、以及机械强度,进而白浊降低。此外,添加光致变色化合物时,在前述物性的基础上,光致变色特性也优异。
另一方面,在比较例I-1以及2中,光致变色特性、成型性-1、白浊-1等良好,但更严格的成型性-2、白浊-2的评价结果不充分。此外,在比较例3中,成型性-2、白浊-2的评价结果也不充分。
此外,本发明的光学用组合物也可以用于涂敷法。
附图标记说明
1:聚轮烷
2:轴分子
3:环状分子
4:大体积末端基团
5:具有仲羟基或者叔羟基的侧链

Claims (17)

1.一种聚轮烷,其特征在于,其为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,满足条件(X)以及(Y)的至少一者,
条件(X):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有仲羟基或者叔羟基的侧链;
条件(Y):在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有由下式(1)表示的基团的侧链,
-A (1)
式(1)中,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基,
由下式(2)表示的化合物的羟基的pKa为6以上且不足14,
H-A (2)。
2.根据权利要求1所述的聚轮烷,其满足条件(X)。
3.根据权利要求2所述的聚轮烷,其中,将所述侧链具有的伯羟基、仲羟基以及叔羟基的总mol数设为100%时,伯羟基所占的比例为50%以下。
4.根据权利要求2或者3所述的聚轮烷,其中,所述具有仲羟基或者叔羟基的侧链具有由下式(1)表示的结构,
式(1)中,Q由选自由下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)表示的结构的至少一种构成,
式(Q-1)、(Q-2)、(Q-3)中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键、或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基、或者所述亚烷基的氢的一部分被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时,各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200的整数,
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,R1以及R2分别独立地为选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基的基团,但R1与R2是不同时为氢的基团。
5.根据权利要求2或者3所述的聚轮烷,其中,所述具有仲羟基或者叔羟基的侧链具有由下式(1’)表示的结构,
式(1’)中,Q由选自由下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)表示的结构的至少一种构成,
式(Q-1)、(Q-2)、(Q-3)中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键、或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基、或者所述亚烷基的氢的一部分被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时,各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200的整数,
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,R3以及R4分别独立地选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基,但R3与R4是不同时为氢的基团,R5为碳或硫。
6.根据权利要求1所述的聚轮烷,其满足条件(Y)。
7.根据权利要求6的聚轮烷,其中,将所述侧链具有的羟基的总mol数设为100%时,pKa不足6或者pKa为14以上的羟基所占的比例为50%以下。
8.根据权利要求6或者7所述的聚轮烷,其中,在所述环状分子的至少一部分导入有由下式(3)表示的侧链,
-Q-A (3)
式(3)中,Q由选自由下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)表示的结构的至少一种构成,
式(Q-1)、(Q-2)、(Q-3)中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基、或者所述亚烷基的氢的一部分被选自由羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时,各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200,
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。
9.根据权利要求6或者7所述的聚轮烷,其中,在所述环状分子的至少一部分导入有由下式(3’)表示的侧链,
式(3’)中,Q由选自由下式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)表示的结构的至少一种构成,
式(Q-1)、(Q-2)、(Q-3)中,G为碳数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键、-NH-键、-SO-键或者-SiO-键替换而成的亚烷基或亚链烯基、或者所述亚烷基的氢的一部分被选自由羧基、酰基、苯基、卤原子以及烯基组成的组中的至少1种取代而成的亚烷基,G存在多个时,各G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3分别独立地为1~200,
Q由选自式(Q-1)、(Q-2)以及(Q-3)的2种以上构成时,构成(Q-1)~(Q-3)的G任选为相同基团或不同基团,n1、n2以及n3总计为1~200的整数,R6为碳或硫,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,A为碳数1~10的有机基团,包含至少一个羟基。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚轮烷,其中,聚轮烷具有的环状分子中所含的环为环糊精环。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚轮烷,其中,贯通所述环状分子的环内的轴分子具有在两端具有大体积基团的链状结构,链状部分由聚乙二醇形成并且两端的大体积基团为金刚烷基。
12.一种光学用组合物,其含有权利要求1~11中任一项所述的聚轮烷。
13.根据权利要求12所述的光学用组合物,其含有在1分子中具有2个以上选自异氰酸酯基以及异硫氰酸酯基的至少1种基团的化合物(B)。
14.根据权利要求12或者13所述的光学用组合物,其含有含异(硫)氰酸酯反应性基团的化合物(C)。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的光学用组合物,其含有光致变色化合物(D)。
16.一种权利要求2所述的聚轮烷的制造方法,其包括使聚轮烷与由下式(2)表示的化合物反应,所述聚轮烷为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有伯羟基的侧链,
式(2)中,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,Z为选自由下式Z-1~Z-9组成的组中的基团,R3以及R4分别独立地选自氢、碳数1~6的直链状烷基、或者碳数1~6的支链状的烷基,但R3与R4是不同时为氢的基团,R5为碳或硫,
17.一种权利要求6所述的聚轮烷的制造方法,其包括使聚轮烷与由下式(4)表示的羟基被保护起来的(硫)异氰酸酯化合物反应,所述聚轮烷为由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子形成的复合分子结构的聚轮烷,在该聚轮烷的环状分子的至少一部分导入有具有羟基的pKa为14以上的伯羟基的侧链,
O=R6=N-X-T-O-Z (4)
式(4)中,R6为碳或硫,X为碳数2~20的亚烷基或亚链烯基、所述亚烷基或亚链烯基的一部分被-O-键或者-NH-键替换而成的亚烷基或亚链烯基,式(4)中T为选自由下式(T-1)或(T-2)组成的组中的基团,式(4)中Z为选自由下式Z-1~Z-9组成的组中的基团,
式(T-1)、(T-2)中,R7为选自碳数1~4的烃基、卤原子、硝基、酰基、甲基磺酰基,三氟甲基、氰基、羧基的基团,p为0~4的整数,R7为2个以上的情况下任选为彼此不同的基团,R8为三氟甲基或者氢,
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