CN107922563A - 使用环状铵盐作为催化剂改性异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异氰酸酯改性方法,其中至少一种具有>1的NCO官能度的有机异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚,其特征在于所述催化剂包含至少一种具有式(I)的阳离子的环状铵盐作为异氰酸酯改性催化剂,其中N上的取代基R1和R2互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1至C20基团,它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断,且Y是任选被选自氧、硫、氮的杂原子中断以及被芳环中断并任选含有其它环的取代或未取代、直链或支化的C2至C20链段。本发明还涉及这种催化剂的用途。
Description
本发明涉及异氰酸酯改性方法,其中至少一种具有> 1的NCO官能度的有机异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚,还涉及这种催化剂的用途。
异氰酸酯的低聚或聚合,尤其用于形成在分子骨架中具有脲二酮(“二聚物”)、异氰脲酸酯(“三聚物”)和/或亚氨代噁二嗪二酮结构(“不对称三聚物”)的更高分子量低聚物混合物,早已为人所知。如上文可见,异氰酸酯的低聚和聚合原则上基于相同的化学反应。较少量异氰酸酯的互相反应被称作低聚。较大量异氰酸酯的反应被称作聚合。在本发明中,上述异氰酸酯的低聚或聚合统称为异氰酸酯改性或异氰酸酯的改性。
如果改性的多异氰酸酯包含游离NCO基团(其任选也可用封端剂暂时失活),它们是用于制备多种多样的聚氨酯塑料和涂料组合物的格外优质的原材料。
已经确立一系列用于异氰酸酯改性的工业方法,其中通常通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯(通常二异氰酸酯)反应,然后在已达到待改性的异氰酸酯的所需转化度时,通过合适的措施使催化剂失效(失活),并通常将所得多异氰酸酯与未反应的单体分离。现有技术的这些方法的概要可见于H. J. Laas等人, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 第185页及其后。
具有离子结构的化合物已证实是有效的改性催化剂,因为它们可相对于待反应的单体以极低量使用,并极快带来所需结果。
除对异氰酸酯催化活性的阴离子,如氢氧根、链烷酸根、烷氧基等外还使用四有机基铵或-鏻作为阳离子的可能方式是公知常识,尽管通常没有明确强调为特别优选:参见H.J. Laas等人, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 第185页及其后。
此外,尤其从EP 962 455 A1、EP 962 454 A1、EP 896 009 A1、EP 798 299 A1、EP447 074 A1、EP 379 914 A1、EP 339 396 A1、EP 315 692 A1、EP 295 926 A1和EP 235388 A1已知对于异氰酸酯改性使用氟化物和氢多氟化物,后者是HF加成到含氟离子的化合物上的稳定加成物,其任选也以它们的铵或鏻盐的形式。
但是,现有技术的四有机基铵和-鏻(氢多)氟化物在改性反应的实施中具有缺点:当使用它们时,有时只有通过连续计量添加催化剂才能维持该反应,这意味着与该改性反应相比,该催化剂在异氰酸酯环境中的分解在工业上不可接受地过快发生。
此外,当使用四有机基铵(氢)多氟化物时,有时可观察到非典型的反应进程,其产生具有比常规产热速率进程的情况中(参见EP 962 455 A1)明显更低的亚氨代噁二嗪二酮基团含量的产物。根据EP 962 455 A1的教导,通过使用鏻盐消除这一缺点,但鏻盐 - 尤其在较高的反应温度下 - 具有上述不可接受地高的分解趋势,其中分解产物对工艺-和产物稳定性可能具有不利影响。
EP 2 415 795 A1尤其提出没有这些缺点的非常稳定的四有机基鏻(氢多)氟化物,但它们非商业可得并且只能复杂地制备。
因此,本发明的一个目的是提供改进的异氰酸酯改性方法,其中使用具有良好商业可得性或可由廉价反应物容易制备的化合物作为催化剂,这些催化剂具有高催化活性和选择性和同时良好的催化剂稳定性。
根据本发明,通过异氰酸酯改性方法实现这一目的,其中至少一种具有> 1的NCO官能度的有机异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚,其特征在于所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂
(式I),
其中N上的取代基R1和R2互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1-C20基团,它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断,且Y是任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断并任选包含其它环的取代或未取代、直链或支化的C2-C20链段。
优选地,提到“包含”、“含有”等是指“基本由...构成”,最优选“由...构成”。
式I的化合物可通过文献已知的方法(例如Houben-Weyl, Methoden derOrganischen Chemie, 第4版, 第XI/2卷, 第591-640页和其中引用的文献)例如通过用卤代烷R2-Hal或R1-Hal将环状叔胺R1NY或R2NY(其中Y是上文提到的环状链段)烷基化和随后阴离子交换(其中卤素是Cl、Br和I,优选Cl)而以简单方式获得。或者,在羧酸酯以及碳酸酯的情况下,也可以例如直接用在酯基团中带有R1或R2的羧酸酯烷基化,在这种情况下优选甲基酯。
或者,也可以在氨以及式R1NH2、R2NH2或R1,R2NH的伯或仲胺的(任选同时进行的)烷基化/季铵化反应程序的过程中获得所述含N的环链段。
在第一个优选实施方案中,式I中的R1和R2互相独立地为相同或不同的C1-C8-烷基取代基,优选相同或不同的C1-C6-烷基取代基,并特别优选具有直链结构。这些可例如通过任选C取代的吡咯烷、哌啶和氮杂环庚烷(1H-六氢氮杂环庚三烯)与1-卤代烷,例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、1-卤代丙烷、1-卤代丁烷等及其C取代的衍生物(其中卤素是Cl、Br和I,优选Cl)的反应以简单方式获得。
在另一个优选的实施方案中,式I中的R1和R2互相独立地为任选在芳环上被取代的相同或不同的苄基。
此外,例如,通过在N上被R1或R2取代的化合物(任选C取代的噁唑烷、异噁唑烷、氧氮杂环己烷、吗啉和氧氮杂环庚烷和含有S而非O的上文提到的N-O-杂环的类似物,以及咪唑烷、吡唑烷、哌嗪和结构上相关的化合物)与上文提到的卤代烷的类似反应,也可以获得在式I的链段Y中具有被杂原子中断的链段的化合物。
式I中的链段Y当然也可具有其它环。实例包括:在N原子上被R1或R2取代的8-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及2-氮杂三环[3.3.1.13,7]癸烷(2-烷基-2-氮杂金刚烷)及其衍生物。
在含有两个或更多个氮原子的物类的情况下,另外也可以通过反应条件的适当改变产生具有带双电荷或多电荷的阳离子的盐,或通过预先适当取代(一个或多个)氮原子获得式I的带单正电荷的阳离子,其中一个或多个环外烷基取代基存在于Y环的(一个或多个)三价氮原子上。
当然,也可以通过烷基化剂的适当选择而在环链段Y中引入结构变化;实例包括双(2-卤代乙基)醚与上文提到的仲胺R1,R2NH的反应。
在另一个优选的实施方案中,链段Y是任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断的C4-C6-亚烷基链并尤其具有直链结构。
式I的化合物中所用的阴离子原则上可以是已知对于异氰酸酯具有催化活性的所有物类,优选是氢氧根、链烷酸根、羧酸根、在环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环,尤其是吡咯阴离子(Azolat)、咪唑阴离子、***阴离子、四唑阴离子、氟离子、氢二氟离子、更高级的多氟离子或这些的混合物,其中氟离子、氢二氟离子和更高级的多氟离子(多于一当量的HF加成到含氟离子的化合物上的加成物)根据本发明产生具有高亚氨代噁二嗪二酮基团含量的产物。
本发明的催化剂可以独立地或以任意的相互混合物使用。例如,根据碱和所用醇的pKa值,氢氧化季铵在各种醇中的溶液部分或完全作为具有醇盐阴离子的铵盐存在。可以通过除去由这一反应产生的反应水而使这一平衡完全移向全部形成醇盐的那侧。合适的除水方法是文献中已知用于此用途的所有方法,尤其是任选借助合适夹带剂的共沸蒸馏。
通过本发明的改性方法,通常可以以简单方式获得多种多样的优质且因此对聚氨酯行业非常有价值的多异氰酸酯。根据所用起始(二)异氰酸酯和反应条件,在本发明的方法中产生具有低脲二酮基团(“异氰酸酯二聚物”)含量的所谓的异氰酸酯三聚物类型(即含有异氰脲酸酯-和/或亚氨代噁二嗪二酮结构)的多异氰酸酯。在反应温度升高的情况下,工艺产物中脲二酮基团的含量通常提高,但这一效应远没有使用含相同阴离子的鏻盐时显著。
在本发明的方法中可以进一步设定,该低聚在溶剂和/或添加剂存在下进行。
为了实施本发明的方法,原则上可以独立地或以任意的相互混合物使用现有技术中已知的所有单-、二-或多异氰酸酯。
实例包括:五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(4,4’MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷(2,4’MDI)以及可通过甲醛-苯胺-缩聚和所得(多)胺随后转化成相应的(多)异氰酸酯而获得的多环产物(聚合MDI)。
优选的是脂族二异氰酸酯,即其中两个NCO基团都键合到sp3-杂化碳原子上的二异氰酸酯。
特别优选的是五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)。
通过哪种方法生成上述异氰酸酯,即使用或不使用光气是无关紧要的。
本发明的方法中所用的催化剂的量主要取决于所用有机异氰酸酯和所需反应速率,并优选为所用异氰酸酯和催化剂的摩尔量总和的≥ 0.001至≤ 5摩尔%,优选≥ 0.002至≤ 2摩尔%。
在本发明的方法中,该催化剂可以未稀释或溶解在溶剂中的形式使用。可用的溶剂是不与该催化剂反应并能够充分溶解该催化剂的所有化合物,例如任选卤化的脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。优选使用醇。
本发明的方法可以在0℃至+250℃,优选20℃至200℃,更优选40℃至150℃的温度范围内进行,并可以在任意的转化程度下,优选在所用异氰酸酯的5%至80%,更优选10%至60%已转化后中断。
对于催化剂失活,原则上合适的是一整个系列的之前描述的现有技术方法,例如添加(亚-或超-)化学计算量的酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含有磷或硫的酸的酸性酯(sauren Ester)、这些酸本身等,但不包括HF)、吸附结合该催化剂和随后通过过滤分离出去,和本领域技术人员已知的其它方法。
在另一个优选的实施方案中,在催化剂体系失活后通过任意的现有技术方法,例如通过(薄层)蒸馏或萃取分离出未转化的有机异氰酸酯,优选随后再使用。
与通过其中带电荷的氮原子不是环体系的一部分的铵盐进行催化相比,当使用具有氟阴离子或寡/多氟阴离子的本发明催化剂时,令人惊讶地完全没有观察到产热速率的异常,并且始终观察到均匀的反应进程,这产生具有对于各自的反应条件而言最优的亚氨代噁二嗪二酮基团含量的优质产品。
相当常见的是,无论对催化活性和选择性负责的阴离子如何,本发明的催化剂在待转化的有机异氰酸酯中都比文献中已知的现有技术衍生物稳定得多。
根据本发明的方法的一个特定的连续运行实施方案,该低聚可以连续地,例如在管式反应器中进行。
可通过本发明的方法获得的产物或产物混合物因此是用于制备(一种或多种)任选发泡的塑料以及漆、涂料组合物、胶粘剂和添加剂的可多样化使用的原材料。由于它们与(主要)基于异氰脲酸酯-多异氰酸酯的产物相比在其它方面相等或改进的性质状况下降低的溶液-和熔体粘度,它们(任选以NCO封端的形式)尤其适用于制备任选水分散性单组分和双组分-聚氨酯漆。因此,本发明的基于HDI的工艺产物甚至在漆溶剂中高度稀释时也比相应的现有技术产品针对絮凝或浑浊的发生更稳定。
本发明的工艺产物可以如本身那样使用或与其它现有技术异氰酸酯衍生物,如含有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯(其游离NCO基团已任选用封端剂失活)组合使用。
本发明还涉及具有式I的阳离子的环状铵盐作为用于具有> 1的NCO官能度的有机异氰酸酯的低聚的催化剂的用途
(式I),
其中N上的取代基R1和R2互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1-C20基团,它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断,且Y是任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断并任选包含其它环的取代或未取代、直链或支化的C2-C20链段。
下列对比例和实施例旨在进一步例示本发明而非限制其。
实施例:
除非另行指明,所有百分比被理解为是指重量百分比。
摩尔%数值通过NMR波谱法测定,并且除非另行指明,始终参照NCO后续产物的总和。在Brucker公司的DPX 400或DRX 700仪器上在400或700 MHz(1H NMR)或100或176 MHz(13C-NMR)的频率下对无水C6D6中的大约5%(1H NMR)或大约50%(13C NMR)样品进行测量。用于ppm标度的基准是在溶剂中的具有0 ppm 1H NMR化学位移的少量四甲基硅烷。或者,参考包含于该溶剂中的C6D5H的信号:1H-NMR化学位移7.15 ppm,13C-NMR化学位移128.02 ppm。所涉化合物的化学位移数据取自文献(参见D. Wendisch, H. Reiff和D. Dieterich, DieAngewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183和其中引用的文献,以及EP896 009 A1)。
使用Haake公司的粘度计VT 550根据DIN EN ISO 3219在23℃下测定动力粘度。通过在不同剪切率下测量,确保所述的本发明多异氰酸酯混合物以及对比产品的流动行为符合理想牛顿流体。因此可以省略剪切率数据。
通过根据DIN EN ISO 11909滴定,测定NCO含量。
通过根据DIN EN ISO 10283使用内标的气相色谱法测定残留单体含量。
除非另行指明,所有反应在氮气气氛下进行。
所用二异氰酸酯是Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen的产品;所有其它市售化学品获自Aldrich公司, D-82018 Taufkirchen。
非市售催化剂通过文献中已知的方法获得(参见Houben-Weyl, Methoden derOrganischen Chemie, 第4版, 第XI/2卷, 第591页及其后和其中引用的文献)。
实施例1至4 催化剂制备
在每种情况下,在室温下向溶解在大约65克2-丙醇(实施例1a)或大约180克2-乙基己醇(实施例1b – 1d)中的17.8克(0.1摩尔)氯化N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓中逐滴加入:
a) 大约6.0克氢氧化钾,作为在甲醇中的饱和溶液,
b) 大约12克氟化钾,作为在甲醇中的饱和溶液
c) 大约10克乙酸钾,作为在甲醇中的饱和溶液,和
d) 大约80克在甲醇中的大约20%特戊酸钾溶液。
将这些混合物搅拌大约24小时,然后过滤。滤渣用大约50毫升2-丙醇洗涤三次,其中每次洗涤之后在室温下在真空中浓缩以基本除去甲醇(和在实施例1b-1e中还基本除去2-丙醇)并使无机盐残留物沉淀。此后进行另一次过滤并在每种情况下用大约10毫升2-丙醇洗涤并如上浓缩。各合并的滤液最终在真空中浓缩至大约80克(实施例1a)或大约150克(实施例1b-d)并分析。
a) OH-含量*(通过对照0.1 N HCl滴定,酚酞指示剂): 2.0%*
b) F-含量(在pH = 5.5下的离子敏感电极): 1.1%.
c) CH3C(O)O-含量(通过对照0.1 N HCl滴定,溴酚蓝指示剂): 3.8%
d) (CH3)3CC(O)O-含量(通过对照0.1 N HCl滴定,溴酚蓝指示剂): 6.4%。
随后向催化剂溶液1b加入1.8克无水HF以转化成二氟化物(催化剂溶液1e)。* 在氢氧化物溶液中,NMR波谱法有时暗示(部分(anteilig))存在与溶剂对应的醇盐(2-丙醇盐或己酸2-乙酯)。在此为简单起见,始终注意(abstellen auf)氢氧根离子,但也可能- 部分或仅仅 -链烷酸根阴离子存在于溶液中。
由相应的氯化季铵通过类似方法获得另外的催化剂2 - 4,该氯化季铵本身任选预先由各自的环状叔胺和相应的氯代烷制备。通过将适当的过量HF添加到类似于1b)获得的氟化物溶液中,获得更高级的寡氟化物。
随后,在探索性(orientierend)的预备实验中在60℃下用HDI(参见实施例5)测定用于异氰酸酯三聚的最佳催化剂浓度,并通过用2-丙醇或2-乙基己醇(在下文中:2-EH)稀释来调节催化剂溶液的浓度以在将该催化剂溶液添加到HDI中时不观察到或仅观察到少量凝胶粒子形成。其综述可见于表1。在其中的“溶剂”列中,仅列出任选为进一步稀释起始溶液而加入的醇。如果通过上文对催化剂1a至1e描述的工艺程序获得的催化剂不经进一步稀释就使用,溶剂几乎仅是2-EH,其具有少量残留的2-丙醇和任选甲醇(例外:实施例1a: 仅是2-丙醇和任选甲醇)。
表1: 制备的催化剂的综述(催化剂浓度参照活性物质(阳离子和阴离子))
实施例5至11 - 本发明的异氰酸酯改性
在通过外部循环调温到各自所需的起始温度并具有搅拌器、与惰性气体***(氮气/真空)连接的回流冷凝器和温度计的双层夹套法兰容器(Planschliffgefäß)中最初装载1000克HDI,并通过在真空中(< 1毫巴)搅拌1小时除去溶解的气体。在用氮气通风后,任选分份地计量加入表2中所示的催化剂类型和催化剂量,以不超过表2中所示的最大温度。在通过达到大约45.8%的NCO含量指示那样大约1摩尔异氰酸酯基团已转化后,通过添加相对于该催化剂等量的在表2中所示的终止剂将催化剂失活,在反应温度下继续搅拌另外30分钟,随后后处理。在(最初)催化剂添加和终止剂添加之间的时间作为反应时间标注在表2中。
在具有上游预蒸发器(VV)的短程蒸发器(KWV)类型的薄层蒸发器中通过真空蒸馏进行后处理(蒸馏数据:压力: 0.08 +/- 0.04毫巴,VV温度: 120℃,HV-温度.: 140℃),其中作为馏出物的未反应单体和作为塔底产物的贫单体的多异氰酸酯树脂分离(第一道(Startdurchlauf))。分离多异氰酸酯树脂,并将馏出物收集在与第一法兰搅拌装置相同构造的第二法兰搅拌装置中,并用新鲜脱气的HDI装填至起始量(1000克)。此后再催化并如一开始描述那样操作。这一工艺程序重复多次(实验A、B、C等),其中任选改变反应温度。结果可见于表2。
最后,通过气相色谱法确定馏出物组成。在任何情况下都无法检测到催化剂阳离子的分解产物(大约20 ppm的检出限)。
表2: 进行的异氰酸酯改性
* 终止剂: 1: 磷酸二丁酯,2: 甲苯磺酸,在2-PrOH中40%,3: 十二烷基苯磺酸,在2-PrOH中70%;1) 由于在实施例5E中的极端放热峰处的极高反应性和短反应时间,实施例5F中的催化剂1a预先用2-丙醇1:1稀释。
所得树脂毫无例外地是没有可察觉的胺气味的浅色清澈粘性液体。在使用含氟催化剂的情况下,获得异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮以及少量脲二酮的混合物。亚氨代噁二嗪二酮基团的含量在大约60℃的反应温度下具有其最大值,并且在反应温度提高时降低。此时,异氰脲酸酯和脲二酮的形成增加,但脲二酮含量的增加远不如用根据EP 962 455A1的相应季鏻盐催化的情况中显著。含氧阴离子提供异氰脲酸酯类型的产物,其中用作催化剂溶剂的醇完全转化成脲基甲酸酯。
Claims (13)
1.异氰酸酯改性方法,其中至少一种具有> 1的NCO官能度的有机异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚,其特征在于所述催化剂包含至少一种具有式I的阳离子的环状铵盐作为用于异氰酸酯改性的催化剂
(式I),
其中N上的取代基R1和R2互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1-C20基团,它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断,且Y是任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断并任选包含其它环的取代或未取代、直链或支化的C2-C20链段。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于R1和R2互相独立地为相同或不同的C1-C8-烷基取代基,优选相同或不同的C1-C6-烷基取代基,特别优选具有直链结构。
3.如权利要求1中所述的方法,其特征在于式I中的R1和R2互相独立地为任选在芳环上被取代的相同或不同的苄基。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于链段Y是任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断的C4-C6-亚烷基链并尤其具有直链结构。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述环状铵盐的阴离子选自氢氧根、链烷酸根、羧酸根、在环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环,尤其是吡咯阴离子、咪唑阴离子、***阴离子、四唑阴离子、氟离子、氢二氟离子、更高级的多氟离子或这些的混合物。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述低聚在溶剂和/或添加剂存在下进行。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述有机异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯,尤其选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或这些的混合物。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于式I的催化剂以所用异氰酸酯和催化剂的摩尔量总和的≥ 0.001至≤ 5摩尔%,优选≥ 0.002至≤ 2摩尔%的量使用。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述方法在0℃至+250℃,优选20℃至200℃,更优选40℃至150℃的温度范围内进行。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于在所用有机异氰酸酯的5重量%至80重量%,优选10重量%至60重量%已转化后,终止所述低聚。
11.如权利要求10中所述的方法,其特征在于通过将催化剂失活,尤其通过添加酸或酸衍生物,如苯甲酰氯、含有磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身,吸附结合所述催化剂和随后通过过滤分离出去、或它们的组合,终止所述低聚。
12.如权利要求10或11中所述的方法,其特征在于从所述反应混合物中分离出未转化的有机异氰酸酯。
13.具有式I的阳离子的环状铵盐作为用于具有> 1的NCO官能度的有机异氰酸酯的低聚的催化剂的用途
(式I),
其中N上的取代基R1和R2互相独立地为相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1-C20基团,它们是饱和或不饱和的、直链或支化的、任选被取代和/或被选自氧、硫、氮的杂原子中断,且Y是任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及被芳环中断并任选包含其它环的取代或未取代、直链或支化的C2-C20链段。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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