CN107915718B - 有杀虫活性的n-酰基烷基苯甲酰氨类化合物及其应用 - Google Patents

有杀虫活性的n-酰基烷基苯甲酰氨类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有杀虫活性的N‑酰基烷基苯甲酰氨类化合物及其应用，一种通式Ⅰ的N‑酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，本发明针对现有技术中N‑酰基烷基苯甲酰氨类化合物在实际应用过程中的不足，对其衍生物做出一定的改进，得到了一种药效持续时间长，增效好，化合物的稳定性好，适用于大批量的农业生产，批量施用的成本低的N‑酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物。

Description

有杀虫活性的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及农用杀虫剂领域，尤其涉及一种具有杀虫活性的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物及其应用。
背景技术
病、虫、杂草的抗药性问题一直是困惑植物保护工作者的问题，要解决这一问题需要不断寻求作用机制独特的化学农药。由杜邦公司研发的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物类化合物就是一类新型的以鱼尼丁受体为作用靶标的化合物，代表化合物氯虫酰胺(chlorantraniliprole，RynaxypyrTM)表现出了综合优异的杀虫活性和田间效果、对哺乳动物毒性低及环境相容性良好等评价结果。
通过对大量已报道N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物类结构的总结，该类物质的通式可表示如下：(式1-1)即(A)桥基部分、(B)酰胺部分和(C)酰胺部分。其中对(C)酰胺部分修饰的工作较多。
Figure GDA0001201969040000011
式1-1 N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物类化合物的结构通式
专利ZL201410680448.2公开了一种吡唑酰胺类化合物及其应用，其中化合物的通式为：
Figure GDA0001201969040000012
该化合物中，当取代基Q为
Figure GDA0001201969040000013
时，该类化合物在对小菜蛾等害虫具有一定的杀虫活性；但是从专利中可知，该化合物在室内施用于小菜蛾时，低浓度下具有较好的杀虫效果；但是在实际操作过程中，将该类化合物制剂投入到田间施用，杀虫效果会明显变差，这是由于田间的温度、光照、气流等多种因素综合导致的，虽然专利中公开了相关化合物在田间的的类比试验，取得一定的杀虫效果，但是很明显可以看出该类化合物杀虫活性的时效性较短，其一般在3-7天达到最大效果，超过7天之后，化合物的杀虫效果会发生下降。
而且，对于不同类型的具有杀虫效果的组合物，其本身杀虫效果随着化合物的浓度的变化而变化，相比之下，该专利化合物中的组合物的杀虫效果会随着化合物浓度的增加而增加，但是其增效不明显，当产品应用于大批量农业生产除虫时，需要耗费大量的产品，使用成本将大大提高。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种药效持续时间长，环境相容性好，适用于田间大批量杀虫的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种通式Ⅰ的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物：
Figure GDA0001201969040000021
其中，R1为卤素或CN；R2为C1-C8烷基或卤素；
R3为H或C1-C8烷基；R4为H或C1-C8烷基；
R5选自以下各个基团：OH、
Figure GDA0001201969040000022
R5中的取代基包括R6，R7，X，R8和R9；
取代基R6选自以下各个基团：H，H·HCl，或可被取代的下述基团C1-C8烷基、C3-C6烷烯基、C3-C6炔基、含有C1-C8烷基的酰基、含有C1-C8烷氧基的酰基、含有C1-C8烷胺基的酰基、酰胺基、吗啉酰基、含有C1-C8烷基的磺酰基；
取代基R7选自以下各个基团：NH2，NH2·HCl，或可被取代的下述基团：C1-C8烷基、C3-C6烷烯基、C3-C6炔基、含有C1-C8烷基的酰胺基、含有C1-C8烷氧基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰烷基、含有C1-C8烷基的磺酰胺基、脲基、吗啉酰胺基
取代基X为CH或N；
取代基R8选自以下各个基团：H，或可被取代的下述基团C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C3-C6杂环烷基；
取代基R9选自以下各个基团：H，或可被取代的下述基团C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C3-C6杂环烷基；
取代基R8和R9还包括两者与R5中N一起形成的C2-C6的杂环烷烃。
本发明所述的取代基R6或R7中的被取代的基团选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基。
本发明所述的R1优选为Cl或CN。
本发明所述的R2优选为CH3或Cl。
本发明所述的R3优选为H或CH3，R4优选为H或CH3。
本发明所述的R6优选为H·HCl或可被取代的下述基团：含有C1-C4烷基的酰基、含有C1-C4烷氧基的酰基、含有C1-C4烷胺基的酰基、吗啉酰基、含有C1-C4烷基的磺酰基；其取代基选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基
本发明所述的R6优选为含有C1-C4烷氧基的酰基、含有C1-C4烷胺基的酰基；其取代基选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明所述的R6优选为H、-H·HCl、叔丁氧酰基、甲磺酰基、吗啉酰基、N-甲基胺酰基、N,N-二甲基胺酰基、乙酰基或甲氧酰基。
本发明的所述的R7优选为NH2、NH2·HCl或可被取代的下述基团：含有C1-C4烷基的酰胺基、含有C1-C4烷氧基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰基亚甲基、脲基、含有C1-C8烷基的磺酰胺基、吗啉酰胺基；其取代基选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基
本发明所述的R7优选为NH2、NH2·HCl、3-甲基脲基、乙酰胺基、3,3-二甲基脲基、甲磺酰胺基、甲氧酰胺基、N-乙基胺酰基亚乙基、叔丁氧酰胺基。
表1列出了部分通式I的化合物的结构及其物理性质。
Figure GDA0001201969040000041
表2部分通式I化合物的结构和物理性质
Figure GDA0001201969040000042
Figure GDA0001201969040000051
表3部分通式I化合物的结构和物理性质
Figure GDA0001201969040000052
Figure GDA0001201969040000061
表4部分通式I化合物的结构和物理性质
Figure GDA0001201969040000062
Figure GDA0001201969040000071
Figure GDA0001201969040000081
本发明中通式Ⅰ的部分化合物的1HNMR(DMSO-d6，300MHz)数据如下：
化合物2-1 1.20(m,2H),1.28(s,6H),1.39(s,9H),1.69(m,2H),2.15(s,3H),2.43(s,2H),2.87(m,2H),3.82(m,3H),7.28(d,1H),7.35(s,1H),7.45(d,1H),7.62(dd,1H),7.96(m,2H),8.17(dd,1H),8.48(dd,1H),10.26(s,1H)。
化合物2-2 1.28(s,6H),1.38(m,2H),1.75(m,2H),2.10(s,3H),2.46(m,2H),2.77～2.82(m,5H),3.41(m,2H),3.68(m,1H),7.31(m,3H),7.56(m,1H),7.98(m,2H),8.11(d,1H),8.45(d,1H),10.27(s,1H)。
化合物2-3 1.52(s,6H),1.93(d,2H),2.21(s,3H),2.51(s,2H),2.92(t,2H),3.12(m,1H),3.27(m,3H),3.68～3.75(m,8H),3.95(m,1H),5.72(d,1H),7.09(s,1H),7.23(s,1H),7.34(m,2H),7.41(dd,1H),7.87(d,1H),8.48(d,1H),10.22(s,1H)。
化合物2-4 1.42(s,6H),1.68(ws,2H),1.81(m,2H),2.11(s,3H),2.41(s,2H),2.72(s,3H),2.82(m,2H),3.79(m,2H),3.82(ws,1H),4.56(ws,1H),5.94(d,1H),7.04(s,1H),7.17(s,1H),7.23(m,2H),7.33(dd,1H),7.78(d,1H),8.39(d,1H),10.17(s,1H)。
化合物2-5 1.42(s,6H),1.68(ws,2H),1.81(m,2H),2.11(s,3H),2.41(s,2H),2.72(s,3H),2.82(m,2H),3.79(m,2H),3.82(ws,1H),4.56(ws,1H),5.94(d,1H),7.04(s,1H),7.17(s,1H),7.23(m,2H),7.33(dd,1H),7.78(d,1H),8.39(d,1H),10.17(s,1H)。
化合物2-6 1.50(s,6H),1.70(s,2H),1.88～1.99(m,2H),2.09(s,3H),2.19(s,3H),2.49(s,2H),2.72(m,1H),3.17(m,1H),3.76(m,1H),3.99(m,1H),4.52(m,1H),5.94(ws,1H),7.13(s,1H),7.26(s,2H),7.30(s,1H),7.41(dd,1H),7.87(d,1H),8.47(d,1H),10.28(s,1H)。
化合物2-7 1.28(s,6H),1.67(m,2H),2.10(s,3H),2.50(m,3H),2.91(ws,2H),3.34(s,1H),3.57(s,3H),3.81(m,3H),7.35(ws,3H),7.56(dd,1H),7.79(m,2H),8.12(d,1H),8.46(d,1H),10.36(s,1H)。
化合物2-8 1.29(s,6H),1.60(m,2H),1.85(m,2H),1.96(s,1H),2.15(s,3H),2.49(s,2H),2.78(s,1H),2.94(m,2H),3.23(m,2H),3.84(m,1H),7.29(d,1H),7.41(s,1H),7.44(d,1H),7.63(dd,1H),7.94(s,1H),8.18(d,1H),8.24(d,1H),8.49(d,1H),10.35(s,1H)。
化合物2-10 1.16(m,2H),1.39(m,2H),2.14(s,3H),2.24～2.28(m,2H),2.81(m,5H),3.08(m,2H),3.36(m,2H),3.66(ws,1H),7.32(s,1H),7.36(s,1H),7.45(s,1H),7.58(dd,1H),7.85(d,1H),8.14(d,1H),8.32(t,1H),8.47(d,1H),10.22(s,1H)。
化合物2-11 1.39(m,2H),1.85(m,2H),2.20(s,3H),2.87(t,2H),3.23(m,7H),3.66～3.72(m,8H),3.97(m,3H),6.03(d,1H),7.13(s,1H),7.21(s,1H),7.27(m,1H),7.39(m,1H),7.86(d,1H),8.44(s,1H),10.02(s,1H),10.23(s,1H)。
化合物2-13 1.23(m,2H),1.82(m,2H),2.20(s,3H),2.40(m,2H),2.75(d,3H),2.84(m,2H),3.64(m,2H),3.82(m,3H),4.52(m,1H),5.94(d,1H),7.06(s,1H),7.26～7.27(m,3H),7.39(dd,1H),7.86(d,1H),8.44(d,1H),8.39(d,1H),10.23(s,1H)。
化合物2-14 1.28(m,2H),1.72(m,1H),1.76(m,1H),2.08(s,3H),2.20(s,3H),2.39(m,2H),2.70(m,1H),3.15(m,1H),3.64(m,2H),3.76(m,1H),3.96(m,1H),4.51(m,1H),5.94(m,1H),7.06(s,1H),7.15(t,1H),7.28(m,2H),7.39(dd,1H),7.86(d,1H),8.42(d,1H),10.11(s,1H)。
化合物2-15 1.26(m,2H),1.86(m,2H),2.19(s,3H),2.38(m,2H),2.88(t,2H),3.64(m,2H),3.68(s,3H),3.91(m,1H),4.06(m,1H),5.75(d,1H),7.08(s,1H),7.14(t,1H),7.26(m,2H),7.38(dd,1H),7.85(d,1H),8.44(d,1H),10.19(s,1H)。
化合物3-2 0.83(m,1H),1.18(m,3H),1.32(d,6H),1.69(m,2H),2.09(s,3H),2.73(m,3H),3.08(m,1H),3.59(m,1H),3.85(d,1H),4.20(d,1H),7.46(s,1H),7.60(dd,1H),7.85(s,1H),7.93(s,1H),8.00(s,3H),8.14-8.17(m,2H),8.47(d,1H),10.48(s,1H)。
化合物3-3 1.32(m,8H),1.79(m,5H),2.15(s,3H),2.74(m,3H),3.11(m,1H),3.76(m,1H),3.90(m,1H),4.25(m,1H),7.29(s,1H),7.36(s,1H),7.44(s,1H),7.62(dd,1H),7.81(d,1H),7.96(s,1H),8.16(d,1H),8.49(s,1H),10.23(s,1H)。
化合物3-5 1.30(m,8H),1.77(m,2H),2.09(s,3H),2.73(m,3H),2.88(m,3H),3.09(m,1H),3.35(m,1H),3.83(d,1H),4.18(d,1H),7.34(s,1H),7.31(ws,3H),7.57(dd,1H),7.95(w,1H),8.10(d,1H),8.45(d,1H),10.25(s,1H)。
化合物3-7 1.06(t,3H),1.32(s,6H),2.16(s,3H),2.48(s,2H),2.78-3.19(m,8H),3.90(m,2H),4.04(m,1H),4.45(m,1H),7.28(s,1H),7.40(s,1H),7.46(s,1H),7.63(dd,1H),7.92(s,1H),8.18(d,1H),8.49(d,1H),8.58(m,1H),10.25(s,1H)。
化合物3-8 1.20(m,2H),1.31(s,6H),1.38(s,9H),1.72(m,2H),2.15(s,3H),2.50(s,2H),2.67(m,1H),3.06(m,1H),3.47(m,1H),3.90(m,1H),4.26(m,1H),6.90(d,1H),7.30(d,1H),7.37(s,1H),7.45(d,1H),7.62(dd,1H),7.97(s,1H),8.18(dd,1H),8.49(dd,1H),10.24(s,1H)。
化合物3-9 1.37(m,2H),1.92(m,2H),2.16(s,3H),2.45(t,2H),2.60(t,1H),3.01(t,1H),3.31(m,2H),3.72(m,1H),4.37(m,1H),7.34(d,1H),7.48(s,2H),7.63(dd,1H),8.10(ws,1H),8.18(d,1H),8.39(t,1H),8.50(d,1H),10.39(s,1H)。
化合物3-11 1.17(m,2H),1.74(m,2H),2.16(s,3H),2.44(t,2H),2.53(d,3H),2.73(t,1H),3.04(t,1H),3.32(m,2H),3.62(m,2H),4.16(d,1H),5.64(q,1H),5.87(d,1H),7.39(s,1H),7.43(d,1H),7.48(d,1H),7.62(dd,1H),8.18(d,1H),8.28(t,1H),8.49(d,1H),10.26(s,1H)。
化合物3-12 1.27(m,2H),1.73(m,2H),2.16(s,3H),2.46(t,2H),2.59(m,1H),2.76(s,6H),2.99(m,1H),3.30(m,2H),3.66-3.71(m,2H),4.30(m,1H),5.98(d,1H),7.35(s,1H),7.39(s,1H),7.48(s,1H),7.62(dd,1H),8.18(d,1H),8.29(t,1H),8.49(d,1H),10.27(s,1H)。
化合物3-13 1.29(m,2H),1.83(m,2H),2.16(s,3H),2.44(t,2H),2.74(t,1H),2.94(s,3H),3.05(t,1H),3.30(m,2H),3.37(m,1H),3.64(d,1H),4.18(d,1H),7.18(d,1H),7.34(s,1H),7.39(s,1H),7.48(s,1H),7.62(dd,1H),8.17(d,1H),8.28(t,1H),8.49(t,1H),10.28(s,1H)。
化合物3-14 1.25(m,2H),1.74(m,2H),2.16(s,3H),2.44(t,2H),2.71(t,1H),3.03(s,2H),3.30(s,2H),3.52(s,4H),3.65(d,1H),4.19(d,1H),7.21(d,1H),7.34(d,1H),7.39(s,1H),7.48(s,1H),7.62(dd,1H),8.17(d,1H),8.28(t,1H),8.49(dd,1H),10.26(s,1H)。
化合物3-16 1.22(m,2H),1.38(s,9H),1.67(m,2H),2.16(s,3H),2.43(t,2H),2.66(t,1H),3.00(t,1H),3.35(ws,2H),3.45(ws,1H),3.65(d,1H),4.21(d,1H),6.89(d,1H),7.34(s,1H),7.39(s,1H),7.48(s,1H),7.62(dd,1H),8.17(d,1H),8.27(t,1H),8.49(t,1H),10.26(s,1H)。
化合物4-1 1.49(s,6H),2.17(s,3H),2.50(s,2H),2.79(d,3H),5.74(m,1H),7.09(s,1H),7.24(s,1H),7.32(s,2H),7.37(dd,1H),7.84(d,1H),8.45(d,1H),10.26(s,1H)。
化合物4-2 2.16(s,3H),2.23(t,2H),2.54(d,3H),3.30(m,2H),7.33(d,1H),7.39(s,1H),7.47(d,1H),7.61(dd,1H),7.71(s,1H),8.16(d,1H),8.36(s,1H),8.49(d,1H),10.26(s,1H)。
化合物4-3 1.52(s,6H),2.17(s,3H),2.67(s,2H),2.98(s,3H),3.07(s,3H),7.07(s,1H),7.23(d,1H),7.37(m,2H),7.81(dd,1H),7.85(d,1H),8.45(dd,1H),10.34(s,1H)。
化合物4-4 2.16(s,3H),2.43(t,2H),2.80(s,3H),2.88(s,3H),3.31(t,2H),7.34(d,1H),7.39(s,1H),7.47(d,1H),7.61(dd,1H),8.16(d,1H),8.23(t,1H),8.49(d,1H),10.25(s,1H)。
化合物4-18 1.46(m,1H),1.78(m,3H),2.15(s,3H),2.27(m,2H),3.12(m,2H),3.30(m,2H),3.59(m,1H),3.73(m,1H),3.81(m,1H),7.33(s,1H),7.39(s,1H),7.47(s,1H),7.60(dd,1H),7.96(t,1H),8.16(d,1H),8.34(t,1H),8.49(d,1H),10.26(s,1H)。
化合物4-19 1.28(s,6H),1.71(m,1H),1.92(m,1H),2.15(s,3H),2.46(s,2H),3.44(m,1H),3.75(m,3H),4.22(m,1H),7.29(s,1H),7.35(s,1H),7.44(s,1H),7.62(dd,1H),7.95(s,1H),8.16(d,1H),8.22(d,1H),8.49(d,1H),10.25(s,1H)。
化合物4-20 1.71(m,1H),2.05(m,1H),2.11(s,3H),2.25(t,2H),3.30(m,2H),3.44(m,1H),3.71(m,3H),4.22(m,1H),7.33(d,1H),7.39(s,1H),7.48(d,1H),7.61(dd,1H),8.15(m,2H),8.38(t,1H),8.49(d,1H),10.27(s,1H)。
化合物4-21 1.29(s,6H),1.51(m,1H),1.89(m,1H),2.16(s,3H),2.31(m,1H),2.47(m,2H),3.04(m,2H),3.38(m,1H),3.63(m,3H),7.29(s,1H),7.35(s,1H),7.44(s,1H),7.62(dd,1H),7.98(s,1H),8.09(t,1H),8.18(d,1H),8.48(d,1H),10.25(s,1H)。
化合物4-22 1.5(m,1H),1.88(m,1H),2.16(s,3H),2.24-2.34(m,3H),2.50(t,2H),3.03(m,2H),3.30(m,1H),3.54-3.72(m,3H),7.33(d,1H),7.39(s,1H),7.48(d,1H),7.61(dd,1H),7.97(t,1H),8.17(dd,1H),8.38(t,1H),8.49(dd,1H),10.27(s,1H)。
化合物4-23 0.48(m,2H),0.79(m,2H),1.52(s,6H),2.17(s,3H),2.45(s,2H),2.71(m,1H),5.87(d,1H),7.11(s,1H),7.23(m,2H),7.37(m,2H),7.84(d,1H),8.45(d,1H),10.17(s,1H)。
化合物4-24 0.38(m,2H),0.58(m,2H),2.17(s,3H),2.22(t,2H),2.61(m,1H),3.30(m,2H),7.33(d,1H),7.40(s,1H),7.50(d,1H),7.62(dd,1H),7.93(d,1H),8.18(dd,1H),8.39(t,1H),8.50(dd,1H),10.28(s,1H)。
化合物4-25 1.40(m,2H),1.50(s,6H),1.85(m,2H),2.22(s,3H),2.48(s,2H),3.47(t,2H),3.92-3.95(m,3H),5.67(d,1H),7.08(s,1H),7.24(s,1H),7.31(s,2H),7.37(dd,1H),7.84(d,1H),8.45(d,1H),10.19(s,1H)。
化合物4-27 1.53(s,6H),1.89-1.99(m,4H),2.17(s,3H),2.61(s,2H),3.49(m,4H),7.08(s,1H),7.24(s,1H),7.34-7.39(m,2H),7.83(d,1H),7.92(s,1H),8.45(d,1H),10.39(s,1H)。
化合物4-28 1.74-1.89(m,4H),2.17(s,3H),2.39(t,2H),3.25-3.33(m,6H),7.35(d,1H),7.40(s,1H),7.49(d,1H),7.62(dd,1H),8.18(dd,1H),8.51(dd,1H),10.28(s,1H)。
化合物4-29 1.50(s,6H),2.17(s,3H),2.30(t,2H),2.38(s,2H),4.08(t,2H),4.20(t,2H),7.08(s,1H),7.23(s,2H),7.38(m,2H),7.68(s,1H),7.83(d,1H),8.46(s,1H),10.33(s,1H)。
化合物4-30 2.16(m,6H),3.29(t,2H),3.82(t,2H),4.00(t,2H),7.33(d,1H),7.39(s,1H),7.49(d,1H),7.62(dd,1H),8.18(d,1H),8.33(t,1H),8.50(s,1H),10.28(s,1H)。
化合物4-31 1.53(s,6H),2.17(s,3H),2.69(s,2H),3.53(s,2H),3.67(s,6H),7.05(s,1H),7.24(s,1H),7.37(m,2H),7.56(s,1H),7.84(d,1H),8.46(d,1H),10.27(s,1H)。
化合物4-32 2.16(s,3H),2.43(s,2H),3.36(m,4H),3.43(m,2H),3.53(s,4H),7.34(d,1H),7.39(s,1H),7.49(d,1H),7.62(dd,1H),8.20(dd,1H),8.30(t,1H),8.50(d,1H),10.27(s,1H)。
化合物4-37 1.29(s,6H),2.44(s,2H),6.99(s,1H),7.39(d,2H),7.48(d,1H),7.62(dd,1H),7.79(s,1H),8.06(ws,1H),8.17(d,1H),8.49(d,1H),10.50(s,1H)。
含有本发明由通式I代表的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物衍生物或其药学上可接受的盐可以制备杀虫剂，特别是作为活性成分的农艺杀虫剂用于控制各种有害昆虫，例如农艺有害昆虫、储存谷物有害昆虫、卫生有害昆虫、线虫等，这些对稻谷、果树、蔬菜、其他作物、花卉和观赏植物等是有害的，它们具有显著的杀虫效果，例如对鳞翅目害虫，包括棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。因而本发明的化合物可用作保护农业、园艺等植物的杀虫剂。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。本发明的邻甲氨基苯甲酰胺衍生物或其药学上可接受的盐为活性组分，以及农业上可接受的载体可制成杀虫组合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99.5％。
一般按照普通的农用化学品制备方法将本发明的农艺杀剂制成常用的剂型。
也就是说，将I代表的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物衍生物或其盐和可选的助剂按适当比例与适合的惰性载体掺合，通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或附着作用，制成适合的剂型，例如悬液、乳油、可溶性浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、片剂、药包等。
可用于本发明的惰性载体既可以是固体也可以是液体。作为可用作固体载体的原料，可供例证的是大豆粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯屑、烟草茎粉、胡桃壳粉、糠、纤维素粉、蔬菜提取残余物、合成聚合物或树脂粉、粘土(例如高岭土、膨润土和酸性粘土)、滑石(例如滑石和叶蜡石)、二氧化硅粉或薄片(例如硅藻土、硅沙、云母和白炭(合成的高分散性硅酸，也称微细粉碎的水合二氧化硅或水合硅酸，有些商业上可得到的产品含有硅酸钙作为主要组分)、活性炭、硫磺粉、浮石、煅烧硅藻土、磨碎的砖、飞灰、沙子、碳酸钙、磷酸钙和其他无机或矿物粉末、塑料载体(如聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯)、化学肥料(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵)和堆肥。这些载体可以单独使用，或者作为混合物使用。
可用作液体载体的材料选自这样的材料，它们本身具有溶解性，或者虽然没有溶解性但是能够借助助剂分散活性成分化合物。常用的液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、***、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物或其盐用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在微乳剂中含有5％至50％的活性成分，优选含量为10％至30％；在乳油中含有1％至90％的活性成分，优选其含量为10％至80％。
例如，对于所述水乳剂、微乳剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述可湿性粉剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。
除了作为活性成分的由通式I表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000ppm的水乳剂、微乳剂或乳油，优选浓度为1至500ppm。
本发明的优点在于：本发明在现有技术中N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物的结构上做调整，针对现有技术中该类化合物在施用过程中存在的不足之处，发现一种药效持续时间长，增效好，化合物的稳定性好，适用于大批量的农业生产，批量施用的成本低的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义：
“烷基”表示1-20个碳原子的饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本发明中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时为烷基，可以含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含1－4个碳原子的烷基称为低级烷基。当低级烷基没有取代基时，称其为未取代的低级烷基。更优选的是，烷基是有1-8个碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基为有1-4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
“烷烯基”表示2-20个碳原子的含有至少一个碳碳双键C＝C的不饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“2-20”，是指该基团，此时可以含2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含2－6个碳原子的烷烯基称为低级烷烯基。当低级烷烯基没有取代基时，称其为未取代的低级烷烯基。更优选的是，烷烯基是有3-6个碳原子的中等大小的烷基。
“炔基”表示2-20个碳原子的含有至少一个碳碳C≡C的不饱和的脂烃基，包括直链和支链基团(本申请书中提到的数字范围，例如“1-20”，是指该基团，此时可以含2个碳原子、3个碳原子等，直至包括20个碳原子)。含2－6个碳原子的炔基称为低级炔基。当低级炔基没有取代基时，称其为未取代的低级炔基。更优选的是，炔基是有3-6个碳原子的中等大小的炔基。
“酰基”表示-(C＝O)-基团或-(C＝O)H基团。
“(C1-C8烷基)酰基”表示具有取代基C1-C8烷基的酰基，其中“C1-C8”表示烷基取代基中的碳原子数为1个至8个，例如乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基等。
“(C1-C8烷氧基)酰基”表示具有取代基C1-C8烷氧基的酰基，例如甲氧基酰基、乙氧基酰基、正丙氧基酰基、异丙氧基酰基、正丁氧基酰基、叔丁氧基酰基等。
“烷氧基”表示“烷基-O-”基团，其中烷基的定义如上所述。
“烷胺基”表示具有一个或两个烷基取代基的胺基基团，如“烷基-NH-”或“(烷基)2N-”基团，其中烷基的定义如上所述。
“(C1-C8烷胺基)酰基、”表示具有C1-C8烷胺基取代基的酰基。
“酰胺基”表示“H(C＝O)-NH-”基团。
“吗啉酰基”表示
Figure GDA0001201969040000141
基团。“磺酰基”表示“-S(＝O)2-”基团。
“(C1-C8烷基)磺酰基”表示“具有C1-C8烷基取代基的磺酰基”基团。
“酰烷基”表示“-(C＝O)-烷基-”或“H(C＝O)-烷基-”基团。其中烷基的定义如上所述，在该基团中的烷基优选低级烷基，特别是亚甲基或亚乙基。
“磺酰胺基”表示具有一个或两个磺酰基取代基的胺基基团，如。
“卤素”表示氟、氯、溴或碘基团。
本发明的典型制备方法如下，但是它决不在于以任何方式限制本发明的范围；通式化合物I可以通过反应式1-6制备，其中取代基除特别指明外均如前所限定。
1)当R5代表-OH时，通式化合物I可以通过反应式1制备：
反应式1：
Figure GDA0001201969040000142
在碱性条件下，III与II在适宜的溶剂中、温度为-20℃至沸点下反应0.5-48h得到目标化合物(I-1)。
作为可用于该反应中的碱，可以例举有机碱，如吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉等，以及无机碱，如碳酸钾、氢氧化钠等。对每摩尔通式化合物III或通式化合物II，碱的用量可在1mol至过量摩尔数范围内适当选择。
适宜的溶剂选自卤代烷烃、丙酮、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或二甲亚砜等。原料III的合成采用已知方法，例如CN1541063A所述的方法。
反应完全后，按照普通方法将含有预期产物的反应混合物进行分离处理，必要时通过重结晶、柱色谱等进行纯化，由此可以得到预期产物。
2)当R5代表
Figure GDA0001201969040000151
时，通式化合物I可以通过反应式2-1或反应式2-2制备：
反应式2-1：
Figure GDA0001201969040000152
其中，R6代表可被取代的C1-C3烷基、可被取代的C3-C6烷烯基、可被取代的C3-C6炔基、可被取代的烷氧酰基；
在惰性溶剂和缩合剂存在下，通式化合物I-1与通式化合物IV缩合得到通式I-2的衍生物。
在该反应中使用的惰性溶剂可以是任意溶剂，只要它不妨碍反应进行即可。例如四氢呋喃、***、二噁烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷等。
作为在该反应中使用的缩合剂，可以使用任何缩合剂，只要它是在一般酰胺合成中使用。缩合剂可以选自包括Mukaiyama试剂(如2-氯-N-甲基吡啶
Figure GDA0001201969040000153
碘化物)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)，羰基二咪唑(CDI)和磷氰酸二乙酯(diethyl phosphorocyanidate，DEPC)，2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)。使用的缩合剂量可在1mol至过量摩尔数范围内适当选择。
作为可用于该反应中的碱，可以例举有机碱，如吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉等，以及无机碱，如碳酸钾、氢氧化钠等。对每摩尔通式化合物VI或通式化合物I-1，碱的用量可在1mol至过量摩尔数范围内适当选择。
就反应温度而言，该反应可在-10℃至所用适宜溶剂的回流温度。反应时间因反应的规模或温度而异，一般在若干分钟至48小时的范围内加以适当确定。
反应完全后，按照普通方法将含有预期产物的反应混合物进行分离处理，必要时通过重结晶、柱色谱等进行纯化，由此可以得到预期产物。
反应式2-2：
Figure GDA0001201969040000161
I-1与卤化剂在无溶剂或合适的溶剂中、温度为-20℃至沸点下反应0.5-24h得到目标化合物I-1’。卤化剂选自氯化亚砜、草酸、固光、双光、光气、三氯化磷或三氯氧磷等。合适的溶剂选自卤代烷烃、丙酮、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等。
在碱性条件下、极性或非极性非质子溶剂中，在适当温度下，化合物I-1’与化合物(IV)反应得到通式化合物(I-2)。其中：所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱；所述的极性或非极性非质子溶剂为卤代烷烃、苯、甲苯、酰胺类、腈类溶剂。所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述的有机碱是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉；所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的腈类溶剂是乙腈或丙腈。上述合适的温度为-10-30℃，优选为-5-0℃。
3)当R6代表H·HCl或可被取代的(C1-C8)烷酰基、可被取代的氨酰基、可被取代的吗啉酰基、(C1-C8)烷基磺酰基时，采用反应式3制备：
反应式3：
Figure GDA0001201969040000162
I-2与酸在无溶剂或合适的溶剂中、温度为-20℃至沸点下反应0.5-48h得到目标化合物I-3。酸选自无机酸如盐酸、浓硫酸等；有机酸如三氟乙酸、对甲基苯磺酸等。合适的溶剂选自卤代烷烃、丙酮、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等。原料(I-2)合成路线见反应式2-1或反应式2-2。
在碱性条件下、极性或非极性非质子溶剂中，在适当温度下，化合物(I-3)与酰化剂(V)反应得到通式化合物(I-4)。其中：所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱；所述的极性或非极性非质子溶剂为卤代烷烃、苯、甲苯、酰胺类、腈类溶剂。所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述的有机碱是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉；所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的腈类溶剂是乙腈或丙腈。其中酰化剂(V)为R6-O-、R6-Cl或R6-Br。上述合适的温度为-10-30℃，优选为-5-0℃。
4)当R5代表
Figure GDA0001201969040000171
时，通式化合物I可以通过反应式4-1或反应式4-2制备：
反应式4-1：
Figure GDA0001201969040000172
反应式4-2：
Figure GDA0001201969040000173
R7代表可被取代的C1-C3烷基、可被取代的C3-C6烷烯基、可被取代的C3-C6炔基、可被取代的(C1-C8)烷基、可被取代的烷氧酰胺基；X代表C-H或N。
反应式4-1的反应条件参照反应式2-1的反应条件。
反应式4-2的反应条件参照反应式2-2的反应条件。
5)当R7代表H·HCl或可被取代的烷基酰胺基、(C1-C8)烷基磺酰基酰胺基、可被取代的氨基酰胺基、可被取代的吗啉酰基；X代表N时，采用反应式5制备：
反应式5：
Figure GDA0001201969040000181
(I-7)的合成条件参照反应式3的反应条件。原料I-5合成路线见反应式2-1或反应式2-2。
6)当R5代表
Figure GDA0001201969040000182
时，通式化合物I可以通过反应式6-1或反应式6-2制备：
反应式6-1：
Figure GDA0001201969040000183
反应式6-2：
Figure GDA0001201969040000184
R8或R9代表H、取代C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C3-C6杂环烷基，R8和R9可相同，也可不同；或者R8和R9同所连接的氮一起形成C2-C6的杂环烷烃。
反应式6-1的反应条件参照反应式2-1的反应条件。
反应式6-2的反应条件参照反应式2-2的反应条件。
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。
试验例1：对小菜蛾的杀虫效果；
选择3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，重复3次，调查第1d、2d和3d的死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为20ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在80％以上：1-6、1-8、2-1、2-2、2-4、2-6、2-10、2-12、2-13～2-16、2-18、2-21、3-1、3-8、3-13、3-16、4-1～4-6、4-9～4-12、4-14、4-17～4-30、4-32～4-40。
试验例2：对小菜蛾的毒力基线测定；
将本发明专利中的化合物与已知化合物KC1(CN2014106804482中的化合物1.4)做对小菜蛾的毒力基线测定；KC1的结构式如下：
Figure GDA0001201969040000191
选择六个浓度：2ppm、1ppm、0.5ppm、0.1ppm、0.05ppm和0.01ppm进行对小菜蛾的毒力基线测定，试验过程同试验例1，部分化合物的毒力回归式如下表所示：
药剂 时间 毒力回归式 r
2-2 72h y＝5.8615+2.1333x 0.929
4-3 72h y＝6.1727+1.9192x 0.926
4-10 72h y＝6.2322+2.0331x 0.9459
4-17 72h y＝6.6478+2.2114x 0.9871
KC1 72h y＝6.7477+1.1711x 0.9118
从上表可以看出：在毒力回归式y＝a+bx中，本发明列举的实施例中2-2、4-3、4-10和4-17这四个化合物对小菜蛾的毒力曲线的b值比已知化合物KC1大很多，表明本发明专利中化合物的药剂浓度对小菜蛾毒力比较敏感，随药剂浓度提高，化合物对于小菜蛾的杀虫活性也显著增加；即用药量x值越大，在最终取得的药效y值越高，药效越好；结合大田的用药成本，在取得相同的药效的情况下，本发明的化合物仅需要较少的用量即可取得与KC1化合物相同的药效，这使得本发明的化合物用药量逐步减少，施用成本也大大降低。
试验例3：对小菜蛾防治效果的田间药效试验；
鉴于毒力基线数据分析，我们对本发明专利中的2-2、4-3、4-10、4-17这四个化合物和已知化合物KC1做对小菜蛾的田间药效试验。试验作物为青花菜，品种为绿岭8号。供试原药用丙酮∶N`N`—二甲基甲酰胺等比混合液溶解成3400～6700mg/L的溶液，再用1％吐温-20水溶液稀释成5mg/L和50mg/L的溶液。用手持式喷雾器喷药，按675L/hm2药液量喷雾，植株全株均匀喷雾，3次重复，随机区组排列。试验喷药前1天，用室内油菜幼苗上饲养的小菜蛾幼虫接虫到青花菜叶片上，第二天施药前在每小区中采用对角线法取5点，每点固定2株青花菜，每小区共调查10颗植株上小菜蛾虫量。施药前调查各小区小菜蛾虫口基数，施药后1天、7天、14天分别调查残留小菜蛾数量。
药效计算：以试验区中2株青花菜上的虫量计算防效。
防治效果(％)＝{1-[(对照区施药前虫量×处理区施药后虫量)/(对照区施药后虫量×处理区施药前虫量)]}×100
表1：5种化合物对小菜蛾的防治效果(2016，江苏句容)
Figure GDA0001201969040000201
由上表可知，本发明的现有技术中KC1组合物的药效较快，且施药后7天左右达到最大的用药效果，当用药时间逐渐延长后，其防效呈现一定程度上的下降，这是由于化合物本身的时效性和田间的综合环境所导致的，
试验例4：鉴于毒力基线数据分析，参考实验例3中的技术方案，对本发明专利中的2-4、3-5、4-26、4-37这四个化合物和已知化合物KC1和KC2(CN2014106804482中的化合物1.3)做对小菜蛾的田间药效试验。
KC2的的结构式如下：
Figure GDA0001201969040000211
Figure GDA0001201969040000212
由上表可知，本发明的化合物的时效性相比于现有技术中的化合物是更为优秀，稳定性更好，在大田生产过程中，具有较长时间的药效，特别是在施药后的14-21天，传统的化合物在该时间段内，药效均会发生明显的下降，而本发明的技术方案，其药效稳定，不仅不会发生下降，甚至还会出现一定程度上的上升，更加适用于大田的生产。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通式Ⅰ的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为卤素或CN；R2为C1-C8烷基或卤素；
R3为H或C1-C8烷基；R4为H或C1-C8烷基；
R5选自以下各个基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；R5中的取代基包括R6，R7，X，R8和R9；
取代基R6选自以下各个基团：H，H·HCl，或C1-C8烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、含有C1-C8烷基的酰基、含有C1-C8烷氧基的酰基、含有C1-C8烷胺基的酰基、酰胺基、吗啉酰基、含有C1-C8烷基的磺酰基；
取代基R7选自以下各个基团：NH2，NH2·HCl，或C1-C8烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、含有C1-C8烷基的酰胺基、含有C1-C8烷氧基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰甲基、含有C1-C8烷基的磺酰胺基、脲基、吗啉酰胺基；
取代基X为CH或N；
取代基R8选自以下各个基团：H，或C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C6杂环烷基；
取代基R9选自以下各个基团：H，或C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C6杂环烷基；
取代基R8和R9还包括两者与R5中N一起形成的C2-C6的杂环烷烃。
2.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述取代基R6或R7中的下述基团：C1-C8烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、含有C1-C8烷基的酰基、含有C1-C8烷氧基的酰基、含有C1-C8烷胺基的酰基、酰胺基、吗啉酰基、含有C1-C8烷基的磺酰基、含有C1-C8烷基的酰胺基、含有C1-C8烷氧基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰胺基、含有C1-C8烷胺基的酰烷基、含有C1-C8烷基的磺酰胺基、脲基，上述基团中的取代基可被如下基团所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基。
3.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R1为Cl或CN。
4.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R2为CH3或Cl。
5.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R3为H或CH3， R4为H或CH3。
6.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R6为含有C1-C4烷氧基的酰基、含有C1-C4烷胺基的酰基；其取代基选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
7.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R6为H、-H·HCl、叔丁氧酰基、甲磺酰基、吗啉酰基、N-甲基胺酰基、N,N-二甲基胺酰基、乙酰基或甲氧酰基。
8.如权利要求1所述的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物，其特征在于，所述的R7为NH2、NH2·HCl、3-甲基脲基、乙酰胺基、3,3-二甲基脲基、甲磺酰胺基、甲氧酰胺基、N-乙基胺酰基亚乙基、叔丁氧酰胺基。
9.如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的通式 I的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物在农业领域中制备杀虫剂的应用。
10.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I的N-酰基烷基苯甲酰氨类化合物的衍生物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为 0.1～99.5%。
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