CN107903618A - 一种耐污染的弹性体复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于弹性体材料的改性技术领域，提供一种耐污染的弹性体复合物及其制备方法和应用；该弹性体复合物采用包括以下重量百分比的组分制得，以下各重量百分比以各组分的总重量为100wt％计：30‑70wt％的热塑性聚氨酯弹性体，5‑40wt％的热塑性聚酯弹性体，5‑40wt％的含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物。该制备方法包括：将各组分预混得到预混料，再将预混料采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得所述的弹性体复合物。所制得的弹性体复合物的耐污性得到极大改善，同时还保留了TPU的弹性、耐磨性和手感。

Description

一种耐污染的弹性体复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于弹性体材料的改性技术领域，尤其涉及一种耐污染的弹性体复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步，可穿戴设备得到了极大的发展，已经成为很多人日常生活中不可缺少的一部分。智能手环就是一种广泛应用的可穿戴式智能设备，用户通过智能手环可以记录日常生活中的睡眠、饮食、运动等实时数据，从而起到指导健康生活的作用。
TPU是一种热塑性弹性体材料，具有优异的弹性和耐磨性，柔软的质感、良好的成型加工性；因此，它有制备智能手环的巨大潜力。但是TPU极差的耐污性限制了其在智能手环领域的广泛应用。
目前，提高TPU耐污性的主要方法是通过共混改性实现的。例如：
公开号为CN106009618A的中国专利文献报道了一种改性增强的抗菌型聚氨酯复合材料，所述的复合材料由以下重量份数的物质组成：TPU90-100份，无机填料5-10份，石墨烯/二氧化钛清洁材料0.5-1份，多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料0.5-1份，石墨烯量子点及多孔石墨烯，光稳定剂0.1-1份，偶联剂5-10份，流平剂0.1-2份，分散润滑剂1-6份和抗氧剂0.1-1份。所述的TPU复合材料具有优异的自清洁和防污性能。
公开号为CN105239364A的中国专利文献报道了一种氟橡胶/聚氨酯/聚丙烯弹性复合吸音棉及其制备方法，所述的复合吸音棉由以下重量份数的物质组成：TPU10-15份，聚丙烯20-30份，氟橡胶5-10份，抗氧化剂1010 0.1-0.2份，羟丙基淀粉1-2份，环氧大豆油2-4份，甘油1-2份，乙酰柠檬酸三丁酯2-4份，白炭黑4-6份，玉米蛋白粉1-2份，改性硅胶溶液10-15份。该发明的吸音棉具有优异的抗污性能。
公开号为CN105754280A的中国专利文献报道了一种可回收自洁型反射高分子屋面防水卷材及其制备方法，该防水卷材由以下重量份数的物质组成：SEBS热塑性弹性体30～50份；TPU 10～30份；钛白粉3～8份；填充油2～5份；疏水二氧化硅15～35份；抗紫外剂0.1～0.5份；光稳定剂0.1～0.5份；抗氧剂0.1～0.3份。该防水卷材有良好的抗污和自洁能力。
以上专利文献报道的方法，虽然可以提高TPU的耐污性，但是往往会以损失TPU的弹性、耐磨性、手感或力学性能为代价。
因此，为了扩大TPU在智能手环领域的应用，亟需制备一种耐污性显著改善、成本适中，弹性、耐磨性和手感得到较好保留的TPU组合物。
TPU的耐污性差主要体现在两个方面：一、TPU制品表面对污源有极强的吸附力，难以通过擦洗清除；二、污源对TPU有侵蚀作用，会引起制品性能恶化。因此，如何选择改性化合物来改变TPU的表面性质，成为改善TPU制品耐污性的关键。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术改善TPU耐污性差的过程中存在的问题，提供一种耐污染的弹性体复合物及其制备方法和应用；相对于纯热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，本申请所制得的弹性体复合物在保持良好力学性能的同时，其耐脏性得到极大改善。
为了实现上述目的，本发明提供一种耐污染的弹性体复合物，该弹性体复合物采用包括以下重量百分比的组分制得，以下各重量百分比以各组分的总重量为100wt％计：
30-70wt％的热塑性聚氨酯弹性体，优选35-65wt％；
5-40wt％的热塑性聚酯弹性体，优选7-35wt％；
5-40wt％的含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物，优选7-35wt％。
根据本发明提供的弹性体复合物，优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的反应原料包括异氰酸酯、多元醇与扩链剂。制备所述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的反应中，优选地，所述扩链剂选自醇类扩链剂和/或胺类扩链剂。
优选地，所述醇类扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇和新戊二醇(NPG)中的一种或多种。
优选地，所述异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种。
所述异氰酸酯包括但不限于：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。在本发明的优选实施方式中，所述异氰酸酯选自4,4'-MDI。
优选地，所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚内酯多元醇中的一种或多种。
所述聚醚多元醇通常由多元醇和环氧烷烃反应制得。所述多元醇选自C2～C15的多元醇中的一种或多种，包括但不限于：乙二醇、丙二醇和丁二醇等中的一种或多种。所述环氧烷烃选自C2～C6的环氧烷烃中的一种或多种，包括但不限于：环氧乙烷和/或环氧丙烷。在本发明的优选实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。所述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)为500-10000，优选为700-4000。
所述聚酯多元醇通过二元醇与二元羧酸和/或二元羧酸酐反应制得。适合的二元羧酸通常为C4～C15的二元羧酸中的一种或多种，优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种，在本发明的优选实施方式中，所述二元酸羧选自己二酸。所述二元羧酸酐选自邻苯二甲酸酐和/或对苯二甲酸酐。适合的二元醇可以是C2～C12的脂肪族二元醇、C6～C12的芳香族二元醇或其组合，包括但不限于：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种，在本发明的优选实施方式中，所述二元醇选自1,4-丁二醇。所述聚酯多元醇的Mn为500-10000，优选为700-5000，更优选为750-4000。
所述聚碳酸酯多元醇通常由二元醇和碳酸酯在扩链剂存在下反应制得。合适的二元醇选自C4～C12的环脂族二元醇和/或C4～C12脂肪族二元醇，包括但不限于：1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇和环己二醇等中的一种或多种。用于反应的二元醇取决于最终产物的性能，可以为单种二醇或多种二醇混合物。所述碳酸酯选自脂肪族碳酸酯和芳香族碳酸酯中的一种或多种，包括但不限于：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸-1,4-亚戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯等中的一种或多种，在本发明的优选实施方式中，所述碳酸酯选自碳酸二苯酯。其中，所用的扩链剂选自C2～C10的脂肪族二元醇，包括但不限于：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇等中的一种或多种；在本发明的优选实施方式中，所述扩链剂选自1,4-丁二醇。所述聚碳酸酯多元醇的Mn为500-4000，优选为1000-3000。
所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的Mn为500-3000，优选为1000-2000。
所述聚内酯多元醇的制备过程中的，所使用的起始剂选自二元醇、二元胺、醇胺和多元醇中的一种或多种，优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种；更优选选自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、TMP和季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体(TPU)选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体和聚内酯型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度≤95A。本发明所述的TPU可选自万华化学集团股份有限公司的WHT-1560，WHT-56170，WHT-1180，WHT-8170，WHT-8180，WHT-7180，WHT-2180。
根据本发明提供的弹性体复合物，优选地，所述热塑性聚酯弹性体(TPEE)包括：高硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)和低硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
优选地，在所述热塑性聚酯弹性体(TPEE)中，所述高硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)和低硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的重量比为10:90-90:10，更优选为20:80-80:20。
优选地，所述高硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度范围为50-70D。当高硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度超过70D时，会使弹性体复合物的柔软性下降，手感变差；当高硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度低于50D时，会使弹性体复合物的强度较低。
优选地，所述低硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度范围为20-30D；当低硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度超过30D时，弹性体复合物中各组分间的相容性不好，会对产品的力学性能产生不利影响；当低硬度热塑性聚酯弹性体(TPEE)的硬度低于20D时，弹性体复合物的强度较低。
在本发明中，所述的高硬度TPEE可选自晨光科新塑胶有限公司的H6055，H6555，H9275Y，杜邦公司的5526，7246。所述的低硬度TPEE可选自晨光科新塑胶有限公司的H2525，H3030，H3303，杜邦公司的3046NC010，3078。
根据本发明提供的弹性体复合物，优选地，所述含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物选自丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物(AES)和丙烯腈-乙烯共聚物中的一种或多种。
优选地，所述含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中，含有的丙烯腈的质量百分含量为15-35％，更优选20-30％，进一步优选25-30％。当含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中的丙烯腈质量含量超过35％时，弹性体复合物的柔软性下降，手感变差；当含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中的丙烯腈质量含量低于15％时，弹性体复合物的耐污性差。
在本发明中，所述含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物可选自镇江奇美化工有限公司的SAN(如PN-108，PN-118，PN-128，PN-138H)，BASF公司的ASA(如 S797SE，778T)，UMG公司的AES(如E700N)。
根据本发明提供的弹性体复合物，优选地，所述弹性体复合物中还包括助剂，其重量百分含量为2-10wt％，更优选为3-8wt％。
优选地，所述助剂选自增容剂、热稳定剂、润滑剂、防粘剂、防霉剂、防雾剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂、耐水解剂、抗静电剂、荧光增白剂和耐磨剂中的一种或多种。
优选地，所述增容剂选自极性基团改性的聚乙烯、极性基团改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、极性基团改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或多种，所述极性基团可以是羧基、酸酐、环氧基和氨基中的一种或多种。在本发明中，所述增容剂优选使用杜邦公司的乙烯-丙烯酸酯共聚物(如1125AC)、阿科玛公司的乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(如AX8900)、LG化学公司的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(如EM500)中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、苯并呋喃类抗氧剂、丙烯酰改性苯酚类抗氧剂和羟胺类抗氧剂中的一种或多种，优选使用BASF公司的抗氧化Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 168、Irgafos 126、Irgafos P-EPQ中的一种或多种。
优选地，所述紫外线吸收剂选自二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并***类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯基咪唑类紫外线吸收剂中的一种或多种，优选使用苯并***类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂，如BASF公司的Tinuvin 234，Tinuvin 360，Tinuvin 1577。
优选地，所述润滑剂选自脂肪醇类润滑剂、金属皂类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、褐煤酸及其衍生物类润滑剂、酰胺蜡类润滑剂、饱和烃类润滑剂、聚烯烃蜡及其衍生物类润滑剂、有机硅及硅酮粉类润滑剂和有机氟类润滑剂中的一种或多种，优选使用美国Chemetron公司的N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)。
所述防粘剂选自合成硅胶、二氧化硅、滑石、沸石、石灰石和有机防粘剂中的一种或多种，优选使用滑石，如IMERYS公司的Jetfine 3CA、Steamic T1CA。
所述抗菌剂选自纳米氧化银和/或纳米氧化锌，优选使用杜邦公司的MicroFree Z200。
所述抗静电剂选自二硬脂基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物和乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯中的一种或多种，优选使用Akzo公司的Armostat 1800，Henkel公司的DEHYDAT8312。
所述荧光增白剂在化学结构上具有环状的共轭体系，选自苯并恶唑系荧光增白剂、苯乙烯系荧光增白剂、萘二甲酰胺系荧光增白剂、若丹明系荧光增白剂、香豆素系荧光增白剂和恶嗪系荧光增白剂中的一种或多种，优选为苯乙烯系荧光增白剂，如Sumitomo化学品公司的苯乙烯基双苯并恶唑。
本发明的弹性体复合物制品可根据产品性能特点，选择使用上述助剂，并达到显著提高弹性体复合物的加工性能、抗热氧老化性能的目的。
根据本发明提供的弹性体复合物，优选地，所述弹性体复合物的拉伸强度≥20MPa，伸长率≥400％，并具有良好的弹性、耐磨性和手感。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的弹性体复合物的制备方法，该制备方法包括：将各组分预混得到预混料，再将所述预混料采用双螺杆挤出机进行熔融挤出，制得所述的弹性体复合物。
在本发明的优选实施方式中，所述制备方法，包含以下步骤：
(1)按照比例预混：将TPU、TPEE、含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物以及任选的助剂加入混料机中搅拌，得到预混料；
(2)挤出：将所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，即得所述的弹性体复合物粒料。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述预混的工艺条件包括：混合速率为100-300转/分钟，混合时间为2-5分钟。
优选地，所述熔融挤出的工艺条件包括：挤出机筒体的输送段温度为170-180℃，塑化段温度为190-220℃，计量段温度为190-215℃，螺杆转速为150-300转/分钟。
本发明还提供一种如上所述的弹性体复合物或者如上所述的制备方法所制得的弹性体复合物在制备智能手环中的应用。
将本发明所制得的弹性体复合物用于智能手环领域，对酒精、汗渍、香水、护手霜、铅笔、记号笔、口红都有较好的耐污性，同时保留了TPU良好的弹性和耐磨性。
改变TPU表面的极性和提高TPU在污源存在下的性能保留率是改善TPU耐污性的关键。硬度较高的TPEE由于含有大量聚酯硬段，耐化学性能优良，在污源的长期作用下，能够保持良好的性能。因此，在TPU中加入硬度较高的TPEE，有利于TPU长时间保持优异的性能。但是，硬度较高的TPEE分子结构中软段比例低，和TPU的相容性不好，二者二元共混得到的混合物机械性能差。本申请的发明人发现，硬度较低的TPEE含有大含量的聚酯或聚醚软段，其与TPU相容性较好；同时硬度较低的TPEE与硬度较高的TPEE由于合成单体种类一致，它们的相容性很好。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
本发明采用硬度较低的TPEE增容TPU和硬度较高的TPEE，从而提高TPU在污源侵蚀下的性能保留率。TPU/TPEE共混物表面对污源仍有较强吸附力，含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物具有一定的极性，将含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物加入到TPU/TPEE共混物可以实现降低制品表面对污源的吸附力的目的。
本发明将含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物加入到TPU/TPEE共混物中，制得的弹性体复合物可以实现降低制品表面对污源的吸附力，其耐脏性得到极大改善；不同于现有的耐污染TPU，以牺牲了TPU的弹性、耐磨性和手感为代价，本发明的弹性体复合物同时还保留了TPU的弹性、耐磨性和手感，而且耐用，更适合应用于智能手环等高端领域。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、原料来源
TPU-1，WHT-1560，聚酯型，硬度60A，万华化学集团股份有限公司；
TPU-2，WHT-8170，聚醚型，硬度70A，万华化学集团股份有限公司；
SAN-1，PN-108，丙烯腈质量含量19％，镇江奇美化工有限公司；
SAN-2，PN-118，丙烯腈质量含量22％，镇江奇美化工有限公司；
SAN-3，PN-128，丙烯腈质量含量26％，镇江奇美化工有限公司；
SAN-4，PN-128H，丙烯腈质量含量29％，镇江奇美化工有限公司；
SAN-5，PN-138H，丙烯腈质量含量34％，镇江奇美化工有限公司；
ASA，PW-957，丙烯腈质量含量20％，台湾奇美化工公司；
AES，E700N，丙烯腈质量含量15％，UMG公司；
TPEE-1，H2525，硬度25D，晨光科新塑胶有限公司；
TPEE-2，H6055，硬度55D，晨光科新塑胶有限公司；
TPEE-3，H4040，硬度40D，晨光科新塑胶有限公司；
TPEE-4，H9275Y，硬度75D，晨光科新塑胶有限公司；
增容剂：乙烯-丙烯酸酯共聚物，1125AC，杜邦公司；
抗氧剂：1010、168，BASF公司；
润滑剂：N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)，Chemetron公司；
紫外线吸收剂：Tinuvin 234，BASF公司。
二、测试方法
1、耐污性测试过程如下：
(1)经注塑机成型，将本专利所述的弹性体复合物加工成薄片，注塑温度为185-215℃，注塑压力为40-70Bar。将弹性体复合物薄片剪成宽度为1cm左右的长条，拍摄照片。
(2)将长条的一端沾上污源。当污源为酒精、汗渍、香水中的一种时，处理方法如下：用酒精、汗渍或香水浸泡后的无尘布包裹住样品的一端，另一端不包裹。当污源为护手霜、铅笔、记号笔、口红中的一种时，处理方法如下：将污源直接涂在长条的一端，长条的另一端不作处理。其中，酒精为浓度大于99.5％的无水酒精；汗渍是由5克的氯化钠、5克磷酸氢二钠和100克纯净水混合配制而成；香水为亚菲儿女士香水，款式为巴黎春天款；护手霜为欧舒丹护手霜，款式为芍药味；铅笔为普通的2B铅笔；记号笔为广博JH9825D大双头粗细两用记号笔；口红为美宝莲正红色口红，具体款式编号为R09PM。
(3)将一端沾上污源的长条样品放入恒温恒湿箱中，并将恒温恒湿箱湿度设定为55％不变，温度设定为55℃不变，放置时间设定为120小时。
(4)120小时后，将长条样品从恒温恒湿箱中取出，将污源为酒精、汗渍或香水的长条样品的一端的无尘布解下。
(5)将一般的洗衣液与水以1:30的质量比配制成清洗液，用粘有清洗液的纱布擦拭长条样品之前被包裹的一端。
(6)用清水冲去长条样品上面的清洗液，擦干后拍摄照片。
(7)观察长条样品被包裹前和清洗后的照片，根据照片的对比，判断样品的耐污性。长条样品对酒精、汗渍或香水的耐污性分为二级：优和差。长条样品表面无变化为耐污性优，长条样品表面发生变化(如变色、开裂、有气泡)为耐污性差。
长条样品对护手霜、铅笔、记号笔或口红的耐污性分为四级：优、良、一般和差。污源完全被擦除为耐污性优，污源基本上被擦除为耐污性良，污源部分被擦除为耐污性一般，污源只有小部分被擦除或完全未被擦除为耐污性差。
2、拉伸性能测试按照标准ASTM D 412测试。拉伸速率为500mm/min。
3、撕裂性能按照标准ASTM D 624测试。撕裂速率为500mm/min。
4、硬度按照标准ASTM D 2240测试。
5、耐磨性(磨耗)按照标准ASTM D 3389测试。
6、手感由手触摸复合物薄片的表面判定，分为好和差两个等级。
所述弹性体复合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)按照表1和2中的比例预混：将TPU、TPEE、含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物以及任选的助剂加入高混机中，控制高混机的混合速率为200转/分钟，混合时间为5分钟，得到预混料；
(2)挤出：将步骤(1)所得到的预混料用双螺杆挤出机造粒，控制双螺杆挤出机输送段温度170-180℃，塑化段温度190-220℃，计量段温度190-215℃，控制螺杆转速250转/分钟，混合物经过共混、牵条、水冷、风干、切粒、干燥工序，即得耐污染弹性体复合物粒料。
实施例1-10的弹性体复合物的配方和性能详见表1。
实施例11-17的弹性体复合物的配方和性能详见表2。
对比例1-10的弹性体复合物的配方和性能详见表3。各对比例的复合物制备方法同实施例。
表1实施例1-10的配方和性能测试结果
表2实施例11-17的配方和性能测试结果
表3对比例1-10的配方和性能测试结果
通过比较实施例1-4和对比例1-3可以看出，与体系中不加入含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物相比，加入含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物的弹性体复合物的耐污性显著提高了，而且力学性能、弹性、耐磨性和手感良好；但是含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物过多加入时，弹性体复合物的弹性变差，耐磨性变差，手感变差。通过比较实施例5-10和对比例4可以看出，含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中的丙烯腈含量越高，弹性体复合物的耐污性越好，并保持良好的力学性能、弹性、耐磨性和手感；但是当含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中的丙烯腈含量达到34％时，弹性体复合物的弹性变差，手感变差。通过比较实施例11-17和对比例5-10可以看出，组合加入高硬度TPEE和低硬度TPEE可以提高弹性体组合物的耐污性，并保持良好的力学性能、弹性、耐磨性和手感；但是当单独使用高硬度TPEE，或单独使用低硬度TPEE，或虽然组合使用高、低硬度TPEE但是TPEE硬度过高(75D)时，弹性体复合物无法同时实现良好的耐污性、弹性、耐磨性和手感。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种耐污染的弹性体复合物，其特征在于，该弹性体复合物采用包括以下重量百分比的组分制得，以下各重量百分比以各组分的总重量为100wt％计：
30-70wt％的热塑性聚氨酯弹性体，优选35-65wt％；
5-40wt％的热塑性聚酯弹性体，优选7-35wt％；
5-40wt％的含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物，优选7-35wt％。
2.根据权利要求1所述的弹性体复合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的反应原料包括异氰酸酯、多元醇与扩链剂；
所述异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种；
所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚内酯多元醇中的一种或多种；
所述扩链剂选自醇类扩链剂和/或胺类扩链剂；
优选地，所述醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇和二乙氨基乙醇中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种；
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体、聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体和聚内酯型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或多种；
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度≤95A。
3.根据权利要求1所述的弹性体复合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体包括：高硬度热塑性聚酯弹性体和低硬度热塑性聚酯弹性体；
优选地，在所述热塑性聚酯弹性体中，所述高硬度热塑性聚酯弹性体和低硬度热塑性聚酯弹性体的重量比为10:90-90:10，更优选为20:80-80:20；
优选地，所述高硬度热塑性聚酯弹性体的硬度为50-70D；
优选地，所述低硬度热塑性聚酯弹性体的硬度为20-30D。
4.根据权利要求1所述的弹性体复合物，其特征在于，所述含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物选自丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯共聚物(AES)和丙烯腈-乙烯共聚物中的一种或多种；
优选地，所述含丙烯腈共聚单体的热塑性共聚物中，含有的丙烯腈的质量百分含量为15-35％，更优选20-30％，进一步优选25-30％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的弹性体复合物，其特征在于，所述弹性体复合物中还包括助剂，其重量百分含量为2-10wt％，优选为3-8wt％；
优选地，所述助剂选自增容剂、热稳定剂、润滑剂、防粘剂、防霉剂、防雾剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、抗菌剂、耐水解剂、抗静电剂、荧光增白剂和耐磨剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的弹性体复合物，其特征在于，所述弹性体复合物的拉伸强度≥20MPa，伸长率≥400％。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的弹性体复合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将各组分预混得到预混料，再将所述预混料进行熔融挤出，制得所述的弹性体复合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预混的工艺条件包括：混合速率为100-300转/分钟，混合时间为2-5分钟；
优选地，所述熔融挤出的工艺条件包括：挤出机筒体的输送段温度为170-180℃，塑化段温度为190-220℃，计量段温度为190-215℃；螺杆转速为150-300转/分钟。
9.如权利要求1-6中任一项所述的弹性体复合物或者如权利要求7或8所述的制备方法所制得的弹性体复合物在制备智能手环中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912829A (zh) * 2019-02-15 2019-06-21 美瑞新材料股份有限公司 一种表带材料耐脏污的处理方法
CN112094398A (zh) * 2020-09-25 2020-12-18 江苏登科聚氨酯材料有限公司 一种高耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2022057367A1 (zh) * 2020-09-18 2022-03-24 何建雄 一种光稳定型tpu复合材料及其制备方法
CN114634703A (zh) * 2022-04-24 2022-06-17 普特美橡塑原料(东莞)有限公司 一种适用于穿戴设备仿硅胶手感弹性体复合物及其制备方法
CN115584104A (zh) * 2022-10-12 2023-01-10 江阴爱科森博顿聚合体有限公司 一种高粘度中硬度tpee粒料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015160592A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ticona Llc Elastomeric composition having oil resistance
CN106609033A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
CN106928694A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 万华化学集团股份有限公司 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN106928693A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 万华化学集团股份有限公司 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN107286629A (zh) * 2016-04-05 2017-10-24 万华化学集团股份有限公司 一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015160592A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ticona Llc Elastomeric composition having oil resistance
CN106609033A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
CN106928694A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 万华化学集团股份有限公司 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN106928693A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 万华化学集团股份有限公司 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN107286629A (zh) * 2016-04-05 2017-10-24 万华化学集团股份有限公司 一种环保型人造草坪填充用热塑性弹性体颗粒及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912829A (zh) * 2019-02-15 2019-06-21 美瑞新材料股份有限公司 一种表带材料耐脏污的处理方法
WO2022057367A1 (zh) * 2020-09-18 2022-03-24 何建雄 一种光稳定型tpu复合材料及其制备方法
CN112094398A (zh) * 2020-09-25 2020-12-18 江苏登科聚氨酯材料有限公司 一种高耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114634703A (zh) * 2022-04-24 2022-06-17 普特美橡塑原料(东莞)有限公司 一种适用于穿戴设备仿硅胶手感弹性体复合物及其制备方法
CN115584104A (zh) * 2022-10-12 2023-01-10 江阴爱科森博顿聚合体有限公司 一种高粘度中硬度tpee粒料及其制备方法

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